stringtranslate.com

Нитрация

В органической химии нитрация — это общий класс химических процессов введения нитрогруппы ( −NO 2 ) в органическое соединение . Этот термин также неправильно применяется к другому процессу образования нитратных эфиров ( −ONO 2 ) между спиртами и азотной кислотой (как это происходит при синтезе нитроглицерина ). Разница между получающимися молекулярными структурами нитросоединений и нитратов ( NO−3) заключается в том, что атом азота в нитросоединениях напрямую связан с некислородным атомом (обычно с углеродом или другим атомом азота), тогда как в нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппа).

Существует много основных промышленных применений нитрации в строгом смысле; наиболее важными по объему являются производство нитроароматических соединений, таких как нитробензол . Технология является давней и зрелой. [1] [2] [3]

Реакции нитрации в частности используются для производства взрывчатых веществ, например, превращение гуанидина в нитрогуанидин и превращение толуола в тринитротолуол (ТНТ). Нитрации, однако, имеют большое значение, практически все ароматические амины ( анилины ) производятся из нитропрекурсоров. Миллионы тонн нитроароматических соединений производятся ежегодно. [2]

Ароматическое нитрование

Типичные нитрации ароматических соединений основаны на реагенте, называемом «смешанная кислота», смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты . [4] [2] Эта смесь производит ион нитрония (NO 2 + ), который является активным веществом в ароматическом нитровании . Этот активный ингредиент, который может быть выделен в случае тетрафторбората нитрония , [5] также осуществляет нитрование без необходимости в смешанной кислоте. В синтезах со смешанной кислотой серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор , а также как абсорбент для воды. В случае нитрования бензола реакция проводится при высокой температуре, не превышающей 50 °C. [6] Этот процесс является одним из примеров электрофильного ароматического замещения , которое включает атаку богатого электронами бензольного кольца:

Механизм ароматического нитрования

Были также предложены альтернативные механизмы, включая механизм, включающий перенос одного электрона (SET). [7] [8]

Объем

Селективность может быть проблемой. Часто альтернативные продукты действуют как загрязнители или просто выбрасываются. Поэтому значительное внимание уделяется оптимизации условий реакции. Например, смешанная кислота может быть получена из фосфорной или хлорной кислоты вместо серной кислоты. [2]

Региоселективность сильно зависит от заместителей в ароматических кольцах (см. электрофильное ароматическое замещение ). Например, нитрование нитробензола дает все три изомера динитробензолов в соотношении 93:6:1 (соответственно мета, орто, пара). [9] Электроноакцепторные группы, такие как другие нитро , дезактивируют . Нитрация ускоряется присутствием активирующих групп, таких как амино , гидрокси и метильные группы, а также амиды и эфиры, что приводит к пара- и орто-изомерам. Помимо региоселективности, представляет интерес степень нитрации. Флуоренон , например, может быть селективно тринитрирован [10] или тетранитрован. [11]

Прямое нитрование анилина азотной кислотой и серной кислотой , согласно одному источнику, [12] приводит к смеси 50/50 пара- и мета -нитроанилиновых изомеров. В этой реакции быстро реагирующий и активирующий анилин (ArNH 2 ) существует в равновесии с более распространенным, но менее реакционноспособным (дезактивированным) ионом анилиния (ArNH 3 + ), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. Согласно другому источнику, [13] более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилида путем реакции с уксусным ангидридом с последующим фактическим нитрованием. Поскольку амид является регулярной активирующей группой, образующимися продуктами являются пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно для гидролиза амида обратно в нитрованный анилин.

Альтернативы азотной кислоте

Смесь азотной и уксусной кислот или азотной кислоты и уксусного ангидрида имеет коммерчески важное значение в производстве RDX , поскольку амины разрушаются серной кислотой. Ацетилнитрат также использовался в качестве нитрующего агента. [14] [15]

В реакции Вольфенштейна-Бётерса бензол реагирует с азотной кислотой и нитратом ртути(II), образуя пикриновую кислоту .

Во второй половине 20-го века были разработаны новые реагенты для лабораторного использования, в основном N-нитрогетероциклические соединения. [16]

Ипсо нитрация

С арилхлоридами, трифлатами и нонафлатами также может иметь место ипсон- нитрование. [17] Фраза ипсон-нитрование была впервые использована Перреном и Скиннером в 1971 году в исследовании нитрования хлоранизола. [18] В одном протоколе 4-хлор- н -бутилбензол реагирует с нитритом натрия в t -бутаноле в присутствии 0,5 мол.% Pd2 (dba) 3 , биарилфосфинового лиганда и катализатора фазового переноса, в результате чего получается 4-нитро- н -бутилбензол. [19]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ * Шофилд, К. (1971). Нитрация и ароматическая реакционная способность . Кембридж: Издательство Кембриджского университета.
  2. ^ abcd Gerald Booth (2007). "NitroCompounds, Aromatic". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Olahfirst1=GA; Malhotra, R.; Narang, SC (1989). Нитрация: методы и механизмы . NY: VCH. ISBN 978-0-471-18695-3.{{cite book}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  4. ^ Джон Макмерри Органическая химия 2-е изд.
  5. ^ Джордж А. Олах и Стивен Дж. Кун. «Бензонитрил, 2-метил-3,5-динитро-». Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 480.
  6. ^ «Нитирование бензола и метилбензола».
  7. ^ Эстевес, PM; Карнейро, JWM; Кардосо, SP; Барбоса, AGH; Лаали, KK; Расул, G.; Пракаш, GKS; e Olah, GA (2003). «Пересмотр концепции единого механизма электрофильного ароматического нитрования: сходимость результатов вычислений и экспериментальных данных». J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi :10.1021/ja021307w. PMID  12696903.
  8. ^ Queiroz, JF; Carneiro, JWM; Sabino AA; Sparapan, R.; Eberlin, MN; Esteves, PM (2006). «Электрофильное ароматическое нитрование: понимание его механизма и эффектов заместителей». J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi :10.1021/jo0609475. PMID  16872205.
  9. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 665, ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ EO Woolfolk и Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 837.
  11. ^ Мелвин С. Ньюман и Х. Боден. "2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 1029.
  12. ^ Веб-ресурс: warren-wilson.edu Архивировано 20.03.2012 на Wayback Machine
  13. ^ Механизм и синтез Питер Тейлор, Королевское химическое общество (Великобритания), Открытый университет
  14. ^ Louw, Robert "Acetyl nistratat" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, 1-2. doi :10.1002/047084289X.ra032
  15. ^ Смит, Кит; Муссон, Адам; Дебус, Гарет А. (1998). «Новый метод нитрования простых ароматических соединений». Журнал органической химии . 63 (23): 8448–8454. doi :10.1021/jo981557o.
  16. ^ Ян, Тао; Ли, Сяоцянь; Дэн, Шуан; Ци, Сяотянь; Конг, Хэнцзян; Ченг, Хун-Ганг; Ши, Лянвэй; Чжоу, Цянхуэй; Чжуан, Линь (26 сентября 2022 г.). «От NH-нитрования к контролируемому ароматическому мононитрованию и динитрованию — открытие универсального и мощного реагента для нитрования N-нитропиразола». JACS Ау . 2 (9): 2152–2161. doi : 10.1021/jacsau.2c00413. ISSN  2691-3704. ПМЦ 9516713 . ПМИД  36186553. 
  17. ^ Пракаш, Г.; Мэтью, Т. (2010). «Ипсо-нитрование аренов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 49 (10): 1726–1728. doi :10.1002/anie.200906940. PMID  20146295.
  18. ^ Перрин, CL; Скиннер, Джорджия (1971). «Направленные эффекты при электрофильном ароматическом замещении («факторы ипсо»). Нитрование галогенанизолов». Журнал Американского химического общества . 93 (14): 3389. doi : 10.1021/ja00743a015.
  19. ^ Форс, Б.; Бухвальд, С. (2009). «Pd-катализируемое превращение арилхлоридов, трифлатов и нонафлатов в нитроароматические соединения». Журнал Американского химического общества . 131 (36): 12898–12899. doi :10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID  19737014 .