В органической химии нитрование — общий класс химических процессов введения нитрогруппы ( -NO 2 ) в органическое соединение . Этот термин также неправильно применяется к другому процессу образования нитратных эфиров ( -ONO 2 ) между спиртами и азотной кислотой (как это происходит при синтезе нитроглицерина ). Разница между полученными молекулярными структурами нитросоединений и нитратов ( NO−3) заключается в том, что атом азота в нитросоединениях непосредственно связан с атомом, отличным от кислорода (обычно с углеродом или другим атомом азота), тогда как в нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппа).
Строго говоря, существует множество крупных промышленных применений нитрования; наиболее важными по объему являются производство нитроароматических соединений, таких как нитробензол .
Реакции нитрования особенно используются для производства взрывчатых веществ, например, превращение гуанидина в нитрогуанидин и превращение толуола в тринитротолуол (ТНТ). Однако они имеют большое значение в качестве химических промежуточных продуктов и предшественников . Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических соединений. [1]
В типичных синтезах нитрования применяется так называемая «смешанная кислота», смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты . [2] Эта смесь производит ион нитрония (NO 2 + ), который является активным компонентом ароматического нитрования . Этот активный ингредиент, который можно выделить в случае тетрафторбората нитрония [3] , также осуществляет нитрование без необходимости использования смешанной кислоты. При синтезе смешанных кислот серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор , а также поглотитель воды. В случае нитрования бензола реакцию проводят при теплой температуре, не превышающей 50°С. [4] Этот процесс является одним из примеров электрофильного ароматического замещения , которое включает атаку богатого электронами бензольного кольца:
Также были предложены альтернативные механизмы, в том числе механизм, включающий перенос одного электрона (SET). [5] [6] Ацетилнитрат также использовался в качестве нитрирующего агента. [7] [8]
Селективность может быть проблемой при нитровании, поскольку, как правило, может получиться более одного соединения, но желательно только одно, поэтому альтернативные продукты действуют как загрязнители или просто выбрасываются впустую. Соответственно, желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, контролируя условия реакции, флуоренон можно селективно тринитровать [9] или тетранитровать. [10]
Заместители в ароматических кольцах влияют на скорость этого электрофильного ароматического замещения . Дезактивирующие группы , такие как другие нитрогруппы , обладают электроноакцепторным эффектом. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и направляют электрофильный ион нитрония на атаку ароматического мета-положения . Дезактивирующие мета-направляющие заместители включают сульфонильные , цианогруппы , кето , сложные эфиры и карбоксилаты . Нитрование можно ускорить за счет активации групп , таких как амино , гидрокси и метильные группы, а также амидов и простых эфиров , что приводит к образованию пара- и орто-изомеров.
Прямое нитрование анилина азотной и серной кислотами , по данным одного источника [11] , приводит к образованию смеси 50/50 изомеров пара- и мета -нитроанилина. В этой реакции быстрореагирующий и активирующий анилин (ArNH 2 ) существует в равновесии с более распространенным, но менее реакционноспособным (дезактивированным) ионом анилина (ArNH 3 + ), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. По данным другого источника [12] более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилида в результате реакции с уксусным ангидридом, за которым следует собственно нитрование. Поскольку амид представляет собой регулярную активирующую группу, образующиеся продукты представляют собой пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно, чтобы амид снова гидролизовался до нитрованного анилина.
В реакции Вольфенштейна-Бетерса бензол реагирует с азотной кислотой и нитратом ртути (II) с образованием пикриновой кислоты .
В случае арилхлоридов, трифлатов и нонафлатов также может иметь место ипсо- нитрование. [13] Фраза «ipso-нитрование» была впервые использована Перрином и Скиннером в 1971 году при исследовании нитрования хлоранизола. [14] В одном протоколе 4-хлор- н -бутилбензол подвергается реакции с нитритом натрия в трет -бутаноле в присутствии 0,5 мол.% Pd 2 (dba) 3 , биарилфосфинового лиганда и катализатора фазового переноса с получением 4- нитрон -н -бутилбензол. [15]