stringtranslate.com

Окисление спирта

Окисление спиртов представляет собой совокупность реакций окисления в органической химии , которые превращают спирты в альдегиды , кетоны , карбоновые кислоты и сложные эфиры , где углерод имеет более высокую степень окисления . Реакция в основном применима к первичным и вторичным спиртам. Вторичные спирты образуют кетоны, а первичные спирты образуют альдегиды или карбоновые кислоты. [1]

Реакция может происходить с использованием различных окислителей.

Стадии окисления первичных спиртов до карбоновых кислот через альдегиды и альдегидгидраты.

В принципе, простой способ окисления спиртов использует атом кислорода и производит воду: на практике атомы кислорода недоступны, поэтому приведенное выше уравнение является лишь концептуальным. Вместо этого в большинстве процессов окисления используются реагенты на основе оксидов, такие как оксокомплексы металлов , сульфоксиды и оксиды йода.

С помощью различных механизмов удаление гидридного эквивалента превращает первичный или вторичный спирт в альдегид или кетон соответственно. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот обычно протекает через соответствующий альдегид, который при реакции с водой превращается через гидрат альдегида ( гем -диол, R-CH(OH) 2 ). Таким образом, окисление первичного спирта на уровне альдегида без дальнейшего окисления до карбоновой кислоты возможно при проведении реакции в отсутствие воды, так что гидрат альдегида не может образоваться.

Образование кетонов и альдегидов

Окисление спиртов до альдегидов и кетонов.

Многие реагенты окисляют вторичные спирты до кетонов, а первичные спирты до альдегидов. Аллиловые и бензиловые спирты представляют собой особые случаи. Альдегиды подвержены чрезмерному окислению до карбоновых кислот.

Реагенты хром(VI)

Для этих окислений обычно используются реагенты хрома (VI). В одном семействе реагентов Cr(VI) используется комплекс CrO 3 (пиридин) 2 . [2]

Второе семейство реагентов Cr(VI) представляет собой соли , содержащие катион пиридиния (C 5 H 5 NH + ).

Эти соли менее реакционноспособны, с ними легче обращаться и они более селективны, чем реагент Коллинза, при окислении спиртов.

Вышеупомянутые реагенты представляют собой усовершенствования по сравнению с более старым реагентом Джонса , раствором триоксида хрома в водной серной кислоте .

Десс-Мартин и родственные окисления

Периодинан Десса -Мартина является мягким окислителем, способствующим превращению спиртов в альдегиды или кетоны. [4] Реакцию проводят в стандартных условиях, при комнатной температуре, чаще всего в дихлорметане . Реакция длится от получаса до двух часов. Затем продукт отделяют от отработанного периодинана. [5] Разработано множество окислителей на основе йодозила, например IBX .

Окисление Сверна

При окислении Сверна используются оксалилхлорид , диметилсульфоксид и органическое основание, такое как триэтиламин .

Побочными продуктами являются диметилсульфид (Me 2 S), окись углерода (CO), диоксид углерода (CO 2 ) и – когда в качестве основания используется триэтиламин – хлорид триэтиламмония (C 6 H 15 NHCl).

Окисление Оппенауэра

Этот редко используемый метод взаимно превращает спирты и карбонилы.

Нишевые методы

В окислении Лей используется NMO в качестве стехиометрического окислителя с перрутенатом тетрапропиламмония в качестве катализатора.

При окислении фетизоном , также редко используемом методе, используется карбонат серебра , нанесенный на целит. Этот реагент действует посредством одноэлектронного окисления катионами серебра.

Другой метод — окисление, катализируемое оксоаммонием .

Кроме того, сообщалось, что гипохлорит натрия (или бытовой отбеливатель) в ацетоне эффективно преобразует вторичные спирты в присутствии первичных спиртов (окисление Стивенса). [6]

Растворимые комплексы переходных металлов катализируют окисление спиртов в присутствии дикислорода или другого концевого окислителя. [7]

Окисление диолов

Окислительный разрыв связи углерод-углерод в 1,2-диолах

Соединения, имеющие две гидроксильные группы, расположенные на соседних атомах углерода, то есть вицинальные диолы/1,2- диолы , подвергаются окислительному разрыву связи углерод-углерод с некоторыми окислителями, такими как периодат натрия (NaIO 4 ), (диацетоксииод)бензол (PhI( OAc) 2 ) [8] или тетраацетат свинца (Pb(OAc) 4 ), что приводит к образованию двух карбонильных групп. Реакция также известна как расщепление гликоля .

Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот.

Когда первичный спирт превращается в карбоновую кислоту , концевой атом углерода увеличивает степень окисления на четыре. Прямое окисление первичных спиртов до карбоновых кислот можно проводить с использованием различных реагентов.

Альдегиды легко окисляются реагентами Cr(VI) и Mn(VII) до карбоновых кислот.

Перманганат калия

Перманганат калия (KMnO 4 ) очень эффективно окисляет первичные спирты до карбоновых кислот. Эту реакцию, впервые подробно описанную Фурнье [9] [10], обычно проводят путем добавления KMnO 4 к раствору или суспензии спирта в водном щелочном растворе. Чтобы реакция протекала эффективно, спирт должен быть хотя бы частично растворен в водном растворе. Этому можно способствовать добавлением органического сорастворителя, такого как диоксан , пиридин , ацетон или t -BuOH . KMnO 4 реагирует со многими функциональными группами , такими как вторичные спирты, 1,2-диолы, альдегиды, алкены, оксимы, сульфиды и тиолы, а также с двойными углерод-углеродными связями. Таким образом, избирательность является проблемой.

Чуфолини и Сваминатан [11] окислили первичный спирт до карбоновой кислоты с помощью KMnO 4 в водном растворе NaOH при получении редкого производного аминокислоты, необходимого для приготовления антибиотиков, выделенного из Actinomadura luzonensis — микроорганизма, обнаруженного в образце почвы, собранном на острове Лусон. на Филиппинах

Окисление Джонса

Так называемый реактив Джонса , приготовленный из триоксида хрома (CrO 3 ) и водного раствора серной кислоты , окисляет спирты до карбоновой кислоты. Протокол часто дает значительные количества эфиров . [12] Проблемы заключаются в токсичности и вредности реагента для окружающей среды. Описан каталитический вариант, включающий обработку избытком иодной кислоты (H 5 IO 6 ). [13]

Кримминс и ДеБейли [14]

Двухстадийное окисление спиртов до кислот через изолированные альдегиды.

Поскольку многие из вышеупомянутых условий окисления первичных спиртов в кислоты являются жесткими и несовместимы с обычными защитными группами, химики-органики часто используют двухстадийную процедуру окисления в кислоты. Спирт окисляется до альдегида с помощью одной из многих описанных выше процедур. Эта последовательность часто используется в синтезе натуральных продуктов, например, при синтезе платенцина. [15]

Нишевые методы и реагенты

Четырехокись рутения — агрессивный, редко используемый агент, допускающий мягкие условия реакции.

Окисление Хейнса. [16]

Использование хлоритов в качестве терминальных окислителей в сочетании как с гипохлоритами, так и с ТЕМПО дает карбоновые кислоты без побочных продуктов хлорирования. [17] Реакция обычно проводится в два этапа в одном и том же котле: частичное окисление осуществляется с помощью ТЕМПО и гипохлорита, затем для завершения окисления добавляется хлорит. Наблюдается только первичное окисление спирта. В сочетании с дигидроксилированием Шарплесса этот метод можно использовать для получения энантиочистых α-гидроксикислот. [18]

При окислении по Пиннику используется хлорит натрия . [19]

Рекомендации

  1. ^ Бертон, Джордж и др. (2000). Продвинутая химия Солтерса: химия (2-е изд.) . Хайнеманн. ISBN  0-435-63120-9
  2. ^ «Реагенты на основе хрома». Окисление спиртов до альдегидов и кетонов . Основные реакции органического синтеза. 2006. стр. 1–95. дои : 10.1007/0-387-25725-X_1. ISBN 0-387-23607-4.
  3. ^ Дж. К. Коллинз, В. В. Гесс (1972). «Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь». Органические синтезы . 52 :5. дои :10.15227/orgsyn.052.0005.
  4. ^ Десс, Д.Б.; Мартин, JC J. Am. хим. Соц. 1991 , 113 , 7277–87.
  5. ^ Дж. С. Ядав и др. «Вторсырьевые ионные жидкости 2-го поколения как зеленые растворители для окисления спиртов реагентами гипервалентного йода», Тетраэдр , 2004 , 60 , 2131–35
  6. ^ Стивенс Р., Чепмен К.Т., Веллер Х.Н. (1980). «Удобный и недорогой метод окисления вторичных спиртов до кетонов». Журнал органической химии . 45 (10): 2030–2032. дои : 10.1021/jo01298a066.
  7. ^ Пармеджани, Камилла; Кардона, Франческа (3 января 2012 г.). «Катализаторы на основе переходных металлов при аэробном окислении спиртов». Зеленая химия . 14 (3): 547–564. дои : 10.1039/C2GC16344F. ISSN  1463-9270.
  8. ^ Николау К.К., Адсол В.А., Хейл К.Р. (апрель 2010 г.). «Целевая методика окислительного разрыва олефиновых связей с помощью PhI(OAc)2, NMO и каталитического OsO4». Органические письма . 12 (7): 1552–5. дои : 10.1021/ol100290a. ПМЦ 2848477 . ПМИД  20192259. 
  9. ^ Фурнье, HM (1907). «Превращение первичных насыщенных спиртов в соответствующие одноосновные кислоты». ЧР акад. наук. : 331.
  10. ↑ Фурнье, HM (20 июля 1909 г.). «Sur la préparation des acides gras et de leurs anguides». Бык. Соц. Хим. о. : 920.
  11. ^ Чуфолини, Массачусетс; Сваминатан, С. (1989). «Синтез модельного депсипептидного сегмента лузопептинов (BBM 928), мощных противоопухолевых и антиретровирусных антибиотиков». Тетраэдр Летт. 30 (23): 3027. doi :10.1016/S0040-4039(00)99393-6.
  12. ^ «Реагенты на основе хрома». Окисление спиртов до альдегидов и кетонов . Основные реакции органического синтеза. 2006. стр. 1–95. дои : 10.1007/0-387-25725-X_1. ISBN 0-387-23607-4.
  13. ^ Песня, ZJ; Чжао, М.; Десмонд, Р.; Девайн, П.; Чаен, DM; Тиллер, Р.; Фрей, Л.; Хейд, Р.; Сюй, Ф.; Фостер, Б.; Ли, Дж.; Ример, Р.; Воланте, Р.; Грабовский, EJJ; Доллинг, США; Рейдер, П.Дж. (1999). «Практический асимметричный синтез антагониста рецептора эндотелина». Дж. Орг. хим. 64 (26): 9658. doi :10.1021/jo991292t.
  14. ^ Кримминс, MT и ДеБейли, AC (2006). «Энантиоселективный полный синтез бистрамида А». Варенье. хим. Соц. 128 (15): 4936–7. дои : 10.1021/ja057686l. ПМЦ 2546575 . ПМИД  16608311.  
  15. ^ Николау К.К.; Скотт Триа Дж.; Эдмондс диджей (2008). «Тотальный синтез платенцина». Энджью. хим. 120 (9): 1804. doi :10.1002/ange.200800066.
  16. ^ Маркос Фернандес; Габриэль Тодзё (2006). Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот: Руководство по современной практике (основные реакции органического синтеза) . Берлин: Шпрингер. ISBN 0-387-35431-Х.
  17. ^ Песня, ZJ; Чжао, М.; Десмонд, Р.; Девайн, П.; Чаен, DM; Тиллер, Р.; Фрей, Л.; Хейд, Р.; Сюй, Ф.; Фостер, Б.; Ли, Дж.; Ример, Р.; Воланте, Р.; Грабовский, EJJ; Доллинг, США; Рейдер, ПиДжей; Окада, С.; Като, Ю.; Мано, EJ Org. хим. 1999 , 64 , 9658.
  18. ^ Шарплесс, КБ; Амберг, В.; Беннани, ЮЛ; Криспино, Джорджия; Хартунг, Дж.; Чон, Канзас; Квонг, HL; Морикава, К.; Ван, З.М.; Сюй, Д.; Чжан, XL J. Org. хим. 1992 , 57 , 2768.
  19. ^ Бал Б.С.; Чайлдерс-младший МЫ; Пинник HW (1981). «Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов». Тетраэдр (аннотация). 37 (11): 2091. doi :10.1016/S0040-4020(01)97963-3.