(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил , широко известный как TEMPO , представляет собой химическое соединение формулы (CH 2 ) 3 (CMe 2 ) 2 НЕТ. Это гетероциклическое соединение представляет собой красно-оранжевое сублимируемое твердое вещество. Как стабильный аминоксильный радикал , он находит применение в химии и биохимии. [1] TEMPO используется в качестве радикального маркера, в качестве структурного зонда для биологических систем в сочетании со спектроскопией электронного спинового резонанса , в качестве реагента в органическом синтезе и в качестве посредника в контролируемой радикальной полимеризации . [2]
ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году. [3] Его получают окислением 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .
Структура подтверждена методом рентгеновской кристаллографии . Реактивный радикал хорошо экранируется четырьмя метильными группами.
Стабильность этого радикала можно объяснить делокализацией радикала с образованием двухцентровой трехэлектронной связи N–O. Стабильность напоминает стабильность оксида азота и диоксида азота . Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метильными группами, соседними с аминоксильной группой . Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой CH- центр, соседний с аминоксилом, будет подвергаться отрыву аминоксилом. [5]
Независимо от причин устойчивости радикала, связь O–H в гидрированном производном (гидроксиламин 1 -гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин ) TEMPO–H слабая. При энергии диссоциации связи O–H около 70 ккал/моль (290 кДж/моль) эта связь примерно на 30% слабее, чем типичная связь O–H. [6]
ТЕМПО применяется в органическом синтезе в качестве катализатора окисления первичных спиртов в альдегиды . Фактическим окислителем является соль N -оксоаммония . В каталитическом цикле с гипохлоритом натрия в качестве стехиометрического окислителя хлорноватистая кислота образует соль N -оксоаммония из ТЕМПО.
Одним из типичных примеров реакции является окисление ( S )-(-)-2-метил-1-бутанола до ( S )-(+)-2-метилбутаналя: [7] 4-Метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. в системе каталитического ТЕМПО и гипохлорита натрия и стехиометрического количества хлорита натрия . [8] Окисления TEMPO также проявляют хемоселективность , будучи инертными по отношению к вторичным спиртам, но реагент преобразует альдегиды в карбоновые кислоты.
Окисление ТЕМПО может быть высокоселективным. Доказано, что вторичные спирты с большей вероятностью окисляются ТЕМПО в кислой среде. Причина в том, что в этом состоянии вторичные спирты легче выделяют ион H - . [9]
В тех случаях, когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, можно стехиометрически превратить ТЕМПО в оксоаммониевую соль на отдельной стадии. Например, при окислении гераниола до гераниала 4-ацетамидо-ТЕМПО сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония. [10]
TEMPO также можно использовать в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом (NMP), методе контролируемой свободнорадикальной полимеризации, который позволяет лучше контролировать окончательное распределение молекулярной массы. Свободный радикал TEMPO можно добавить к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая прекращает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и ТЕМПО слабая и может разорваться при нагревании, что позволяет продолжить полимеризацию. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узкораспределенные полимерные цепи.
TEMPO достаточно недорог для использования в лабораторных масштабах. [11] Существует также производитель промышленного масштаба, который может предоставить TEMPO по разумной цене в больших количествах. [12] Структурно родственные аналоги существуют, в основном на основе 4-гидрокси-ТЕМПО (TEMPOL). Его производят из ацетона и аммиака с помощью триацетонамина , что делает его намного дешевле. Другие альтернативы включают катализаторы TEMPO на полимерной основе, которые экономичны благодаря возможности вторичной переработки. [13]
Примеры соединений, подобных TEMPO, в промышленном масштабе включают светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации .
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , том. 8, с. 367{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )