stringtranslate.com

Оксим

В органической химии оксим — это органическое соединение , принадлежащее к группе иминов , с общей формулой RR’C=N-OH , где R — органическая боковая цепь , а R’ может быть водородом , образующим альдоксим или другую органическую группу . , образуя кетоксим . О-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы представляют собой оксимы амидов ( R 1 C(=O)NR 2 R 3 ) общей структуры R 1 C(=NOH)NR 2 R 3 .

Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламина с альдегидами ( R-CH=O ) или кетонами ( RR'C=O ). Термин оксим восходит к 19 веку и представляет собой комбинацию слов кислород и имин . [1]

Структура и свойства

Если две боковые цепи центрального углерода отличаются друг от друга — либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными группами «R» — оксим часто может иметь две разные геометрические стереоизомерные формы в соответствии с E / Z- конфигурацией . Старая терминология син и анти использовалась для идентификации, особенно альдоксимов, в зависимости от того, находилась ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.

Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасном спектре , длины волн которых соответствуют валентным колебаниям трех типов его связей: 3600 см -1 (O-H), 1665 см -1 (C=N) и 945 см -1 (N −О). [2]

В водных растворах алифатические оксимы в 10 2 - 10 3 раз более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные гидразоны. [3]

Подготовка

Оксимы можно синтезировать конденсацией альдегида или кетона с гидроксиламином . Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы получают из кетонов и гидроксиламина. Обычно оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов или густых жидкостей и плохо растворимы в воде. Следовательно, образование оксима можно использовать для идентификации кетоновых или альдегидных функциональных групп.

Оксимы также можно получить реакцией нитритов , таких как изоамилнитрит , с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами являются реакция этилацетоацетата и нитрита натрия в уксусной кислоте , [4] [5] реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте . [6] и аналогичная реакция с пропиофеноном , [7] реакция фенацилхлорида , [8] реакция малононитрила с нитритом натрия в уксусной кислоте [9]

Концептуально родственной реакцией является реакция Яппа – Клингеманна .

Реакции

Гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии различных неорганических кислот , при этом оксимы разлагаются на соответствующие кетоны или альдегиды и гидроксиламины. Восстановление оксимов металлическим натрием , [10] амальгамой натрия , гидрированием или реакцией с гидридными реагентами дает амины . [11] Обычно восстановление альдоксимов дает как первичные, так и вторичные амины; однако условия реакции можно изменить (например, добавив гидроксид калия в молярном соотношении 1/30) для получения исключительно первичных аминов. [12]

Обычно оксимы можно превратить в соответствующие производные амидов путем обработки различными кислотами. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана . [13] В этой реакции гидроксильная группа заменяется группой, которая находится в анти-положении гидроксильной группы. Производные амидов, полученные перегруппировкой Бекмана, можно превратить в карбоновую кислоту путем гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). И амин по Гофману. Разложение амида в присутствии щелочных гипохлоритов. Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактама (см. Применение ниже).

Результатом исследований аналогов тротила стала реакция Понцио ( 1906) [14] по превращению м -нитробензальдоксима в м- нитрофенилдинитрометан с помощью тетраоксида динитрогена : [ 15]

Реакция Понцио

В результате перегруппировки Небера некоторые оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.

Оксимы можно дегидратировать с помощью ангидридов кислот с образованием соответствующих нитрилов .

Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлоридом с образованием замещенных мочевин в результате перегруппировки Тимана : [16] [17]

Использование

В своем наиболее широком применении оксим является промежуточным продуктом в промышленном производстве капролактама , предшественника нейлона 6 . Около половины мировых поставок циклогексанона , более миллиона тонн в год, перерабатывается в оксим. В присутствии катализатора серной кислоты оксим подвергается перегруппировке Бекмана с образованием циклического амида капролактама: [18]

Экстрагент металлов

Структура бис(диметилглиоксимата) никеля .

Оксимы обычно используются в качестве лигандов и агентов, связывающих ионы металлов. Диметилглиоксим (dmgH 2 ) является реагентом для анализа никеля и сам по себе популярным лигандом. В типичной реакции металл реагирует с двумя эквивалентами dmgH 2 с одновременной ионизацией одного протона. Салицилальдоксим — хелатор в гидрометаллургии . [19]

Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, можно использовать для улавливания следовых количеств урана из морской воды. [20] [21] В 2017 году исследователи объявили о конфигурации, которая поглощает в девять раз больше уранила , чем предыдущие волокна, без насыщения. [22]

Другие приложения

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Название «оксим» происходит от слова «оксимид» (т.е. окси- + амид). По словам немецкого химика-органика Виктора Мейера (1848–1897), который вместе с Алоисом Янни синтезировал первые оксимы, «оксимид» представлял собой органическое соединение, содержащее группу ( =N-OH ), присоединенную к атому углерода. В то время (около 1882 г.) существование оксимидов подвергалось сомнению. (См. стр. 1164 книги: Виктор Мейер и Алоис Янни (1882a) «Ueber Stickstoffhaltige Acetonderivate» (Об азотистых производных ацетона), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164–1167.) Однако в 1882 году Мейер и Янни преуспели в синтезируя метилглиоксим ( CH 3 C(=NOH)CH(=NOH) ), который они назвали « Acetoximsäure » (ацетоксимовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). Впоследствии они синтезировали 2-пропанон-оксим ( (CH 3 ) 2 C=NOH ), который назвали « Ацетоксим » (acetoxime), по аналогии с Acetoximsäure . От Виктора Мейера и Алоиса Янни (1882b) «Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton» (О влиянии гидроксиламина на ацетон), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1324–1326, стр. 1324: «Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen, …» (Вещество, которое мы – ввиду его близкого родства с ацетоксимовой кислотой и поскольку оно не обладает кислотными свойствами – будет, для настоящее время, название «ацетоксим»…)
  2. ^ Ройш, В. «Инфракрасная спектроскопия». Виртуальный учебник органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 21 июня 2010 года . Проверено 6 июля 2009 г.
  3. ^ Калия, Дж.; Рейнс, RT (2008). «Гидролитическая стабильность гидразонов и оксимов». Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (39): 7523–7526. дои : 10.1002/anie.200802651. ПМЦ 2743602 . ПМИД  18712739. 
  4. ^ Фишер, Ганс (1943). «2,4-Диметил-3,5-дикарбетоксипиррол». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 2, с. 202
  5. ^ Фишер, Ганс (1955). «Криптопиррол». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 3, с. 513
  6. ^ Семон, WL и Дамерелл, VR (1943). «Диметоксиглиоксим». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 2, с. 204
  7. ^ Хартунг, Уолтер Х. и Кроссли, Фрэнк (1943). «Изонитрозопропиофенон». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 2, с. 363
  8. ^ Левин, Натан и Хартунг, Уолтер Х. (1955). «ω-хлоризозонитрозоацетофенон». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 3, с. 191
  9. ^ Феррис, JP; Санчес, Р.А. и Манкузо, Р.В. (1973). «п-толуолсульфонат». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 5, с. 32
  10. ^ Сутер, СМ; Моффетт, Юджин В. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
  11. ^ Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Лонгман. п. 93 и 226. ISBN 9780582444072.
  12. ^ Хата, Кадзуо (1972). Новые катализаторы гидрирования. Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc., с. 193. ИСБН 9780470358900.
  13. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3.
  14. ^ Понцио, Джакомо (1906). «Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim». Ж. Практ. хим. 73 : 494–496. дои : 10.1002/prac.19060730133.
  15. ^ Физер, Луи Ф. и Деринг, Уильям фон Э. (1946). «Ароматически-алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». Варенье. хим. Соц. 68 (11): 2252–2253. дои : 10.1021/ja01215a040.
  16. ^ Тиманн, Фердинанд (1891). «Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäureхлорид auf Amidoxime». Химише Берихте . 24 (2): 4162–4167. дои : 10.1002/cber.189102402316.
  17. ^ Плапингер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Примечания. Реакция ингибиторов фосфорсодержащих ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». Дж. Орг. хим. 21 (10): 1186. doi :10.1021/jo01116a610.
  18. ^ Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031.pub2. ISBN 978-3527306732.
  19. ^ Смит, Эндрю Г.; Таскер, Питер А.; Уайт, Дэвид Дж. (2003). «Строение фенольных оксимов и их комплексов». Обзоры координационной химии . 241 (1–2): 61–85. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00310-7.
  20. ↑ Рао, Линьфэн (15 марта 2010 г.). «Последние международные исследования и разработки в области добычи урана из морской воды». Национальная лаборатория Лоуренса Беркли. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  21. ^ Канно, М (1984). «Современное состояние исследований по добыче урана из морской воды». Журнал ядерной науки и технологий . 21 (1): 1–9. Бибкод : 1984JNST...21....1K. дои : 10.1080/18811248.1984.9731004 .
  22. ↑ Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «В морях можно найти бесконечную ядерную энергию». Engadget . Проверено 22 февраля 2017 г.
  23. ↑ Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервно-паралитического газа». Проводной .
  24. ^ Касса, Дж. (2002). «Обзор оксимов в антидотном лечении отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими веществами». Журнал токсикологии: Клиническая токсикология . 40 (6): 803–16. doi : 10.1081/CLT-120015840. PMID  12475193. S2CID  20536869.
  25. ^ Йоханнес Пантен и Хорст Сурбург «Вкусы и ароматизаторы, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.t11_t01