stringtranslate.com

Оловоорганическая химия

Оловоорганические соединения – это соединения, в которых олово связано с углеводородами. Соединение на картинке — хлорид триметилолова , пример оловоорганических соединений.

Оловоорганическая химия — это научное исследование синтеза и свойств оловоорганических соединений или станнанов , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие связи олово - углерод . Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ( (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ), открытый Эдвардом Франкландом в 1849 году. [1] Эта область быстро росла в 1900-х годах, особенно после открытия реактивов Гриньяра , которые полезны для образуя связи Sn–C. Этот район по-прежнему богат множеством применений в промышленности и продолжающейся деятельностью исследовательских лабораторий. [2]

Состав

Оловоорганические соединения обычно классифицируются в зависимости от степени их окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и более полезны.

Органические производные олова(IV)

Тетраорганопроизводные всегда имеют тетраэдрическую форму. Соединения типа SnRR'R''R''' разделены на отдельные энантиомеры. [3]

Оловоорганические галогениды

Оловоорганические хлориды имеют формулу R 4− n SnCl n для значений n до 3. Также известны бромиды, йодиды и фториды, но они менее важны. Эти соединения известны для многих R-групп. Они всегда четырехгранные. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин . Фториды имеют тенденцию связываться так, что дифторид диметилолова образует пластинчатые полимеры. Ди- и особенно три-оловоорганические галогениды, например хлорид трибутилолова , по токсичности приближаются к токсичности цианистого водорода . [4]

Оловоорганические гидриды

Оловоорганические гидриды имеют формулу R 4− n SnH n для значений n до 3. Родительский член этого ряда, станнан ( SnH 4 ), представляет собой нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оловоорганические оксиды и гидроксиды

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются обычными продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных кремния и германия оксиды и гидроксиды олова часто приобретают структуры с пента- и даже гексакоординированными оловянными центрами, особенно диоргано- и моноорганопроизводные. Группа Sn IV -O-Sn IV называется станноксаном (который является оловянным аналогом простых эфиров ), а группа Sn IV -O-H также называется станнанолом (который является оловянным аналогом спиртов ). [5] Структурно простейшими из оксидов и гидроксидов являются производные триорганоолова. Коммерчески важным гидроксидом триорганоолова является акарицид цигексатин (также называемый Пликтран, гидроксид трициклогексилолова и трициклогексилстаннанол), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH . Такие триоловоорганические гидроксиды существуют в равновесии с дистанноксанами:

2 R 3 SnOH ⇌ R 3 SnOSnR 3 + H 2 O

Диорганоловооксиды и гидроксиды имеют только два органических заместителя в каждом центре Sn и имеют более сложную структуру, чем триорганопроизводные. [6] Простые олово-геминальные диолы ( R 2 Sn(OH) 2 , оловянные аналоги геминальных диолов R 2 C(OH) 2 ) и мономерные станнаноны ( R 2 Sn=O , оловянные аналоги кетонов R 2 C= О ) неизвестны. Оловоорганические оксиды ( R 2 SnO ) являются полимерами, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае, когда R представляет собой димеры CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 , с Sn 3 O 3 и Sn 2 О 2 кольца. Дистанноксаны существуют в виде димеров формулы [R 2 SnX] 2 O 2 , где группы X (например, хлорид –Cl, гидроксид –OH, карбоксилат RCO 2 - ) могут быть концевыми или мостиковыми (см. таблицу). Гидролиз оловоорганических тригалогенидов может привести к образованию станнановых кислот RSnO 2 H. Что касается оловоорганических оксидов/гидроксидов, то оловоорганические формы образуют структурно сложные формы из-за возникновения дегидратации/гидратации, агрегации. Показательным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

Гиперкоординированные станнаны

В отличие от аналогов углерода (IV), но в чем-то похожего на соединения кремния, олово (IV) также может быть координировано пятью и даже шестью атомами вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательные заместители. Многочисленными примерами гиперкоординированных соединений являются оловоорганические оксиды и связанные с ними карбоксилаты и родственные производные псевдогалогенидов. [6] Оловоорганические галогениды для аддуктов, например (CH 3 ) 2 SnCl 2 ( бипиридин ).

Полностью органические пента- и гексаорганостаннаты(IV) были даже охарактеризованы [7] , а в следующем году было сообщено о шестикоординированном тетраорганооловом соединении. [8] Сообщалось о кристаллической структуре стабильного при комнатной температуре (в аргоне ) цельноуглеродного пентаорганостанната (IV) в виде литиевой соли с такой структурой: [9]

Пентаорганостаннан

В этой искаженной тригонально-бипирамидальной структуре длины связей углерода с оловом (2,26  Å апикальная , 2,17 Å экваториальная) длиннее, чем обычные связи C-Sn (2,14 Å), что отражает ее гиперкоординированную природу.

Катионы триорганолова

В некоторых реакциях триорганооловогалогенидов участвуют промежуточные соединения R 3 Sn + . Такие катионы аналогичны карбокатионам . Их кристаллографически охарактеризовали, когда органические заместители большие, например 2,4,6-триизопропилфенил. [10]

Радикалы олова (органические производные олова(III))

Радикалы олова с формулой R 3 Sn называются станнильными радикалами . [2] Они используются в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях переноса атома. Например, гидрид трибутилолова (трис( н -бутил)станнан) служит полезным источником «атомов водорода» из-за стабильности радикала трибутилолова. [11]

Органические производные олова(II)

Оловоорганические соединения(II) встречаются довольно редко. Соединения с эмпирической формулой SnR 2 несколько хрупкие и существуют в виде колец или полимеров, когда R не является объемистым. Полимеры, называемые полистаннанами , имеют формулу (SnR 2 ) n .

В принципе, можно ожидать, что соединения олова(II) образуют оловянные аналоги алкенов с формальной двойной связью между двумя атомами олова ( R 2 Sn=SnR 2 ) или между атомом олова и атомом углеродной группы (например, R 2 Sn=CR 2 и R 2 Sn=SiR 2 ). Действительно, известны соединения с формулой R 2 Sn=SnR 2 , называемые дистанненами или дистанниленами , которые являются оловянными аналогами этиленов R 2 C=CR 2 , с определенными органическими заместителями. Центры Sn в станненах тригональны. Но, в отличие от центров C в алкенах, которые являются тригонально-планарными , центры Sn в станненах имеют тенденцию иметь сильно пирамидальную форму . Известны также мономерные соединения формулы SnR 2 , оловянные аналоги карбенов CR 2 . Одним из примеров является Sn(SiR 3 ) 2 , где R представляет собой очень объемный CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 . Такие частицы обратимо димеризуются до дистаннилена при кристаллизации: [12]

2 Р 2 Sn ⇌ Р 2 Sn=SnR 2

Станнены , соединения с двойными связями олово-углерод, представлены производными станнабензола . Станнолы , структурные аналоги циклопентадиена , имеют небольшой характер двойной связи C-Sn.

Органические производные олова(I)

Соединения Sn(I) редки и наблюдаются только с очень объемными лигандами. Доступ к одному известному семейству клеток достигается пиролизом 2,6-диэтилфенилзамещенного тристаннилена [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , который дает кластер кубанового типа и призман . Эти клетки содержат Sn(I) и имеют формулу [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n , где n = 8, 10 и Et означает этильную группу . [13] Станнин содержит тройную связь между атомом олова и атомом углеродной группы (например, R-Sn≡C-R и R-Sn≡Si-R ), а дистаннин - тройную связь между двумя атомами олова ( R-Sn≡Sn −Р ). Дистаннины существуют только для очень объемных заместителей. В отличие от алкинов , ядро ​​C-Sn≡Sn-C этих дистаннинов нелинейно, хотя и плоско. Расстояние Sn-Sn составляет 3,066(1) Å, а углы Sn-Sn-C составляют 99,25(14)°. Такие соединения получают восстановлением объемистых галогенидов арилолова(II). [14]

Белые (самые маленькие) шарики: H
Серые шарики: C
Пурпурные (самые большие) шарики: Sn
Структура Ar 10 Sn 10 «призмана», соединения, содержащего Sn(I) (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Подготовка

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы многочисленными методами. [15] Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например с тетрахлоридом олова . Примером может служить синтез тетраэтилолова: [16]

4 CH 3 CH 2 MgBr + SnCl 4 → (CH 3 CH 2 ) 4 Sn + 4 MgClBr

Симметричные тетраоловоорганические соединения, особенно тетраалкильные производные, затем можно превратить в различные смешанные хлориды посредством реакций перераспределения (также известных как «сопропорционирование Кочешкова» в случае оловоорганических соединений):

3 R 4 Sn + SnCl 4 → 4 R 3 SnCl
R 4 Sn + SnCl 4 → 2 R 2 SnCl 2
R 4 Sn + 3 SnCl 4 → 4 RSnCl 3

Близкий метод предполагает перераспределение галогенидов олова с алюминийорганическими соединениями .

Смешанные галогенорганические оловоорганические соединения можно превратить в смешанные органические производные, как показано на примере синтеза дибутилдивинилолова: [17]

Bu 2 SnCl 2 + 2 CH 2 =CHMgBr → Bu 2 Sn(CH=CH 2 ) 2 + 2 MgBrCl

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, обработка дихлорида дибутилолова алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова, бесцветное перегоняемое масло: [18]

2 Bu 2 SnCl 2 + Li[AlH 4 ] → 2 Bu 2 SnH 2 + Li[AlCl 4 ]

Вюрцевоподобное сочетание алкильных соединений натрия с галогенидами олова приводит к образованию оловоорганических соединений .

Гидростаннилирование включает катализируемое металлами присоединение гидридов олова к ненасыщенным субстратам. [19]

Реакции

Важные реакции, обсуждавшиеся выше, обычно сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами . Все-алкилоловоорганические соединения обычно не гидролизуются , за исключением концентрированной кислоты ; главным исключением являются ацетилиды олова . [ 20 ] Станнановоорганическое присоединение представляет собой нуклеофильное присоединение аллил- , алленил- или пропаргилстаннанов к альдегидам и иминам , тогда как гидростаннилирование удобно восстанавливает только неполяризованные кратные связи. [21]

В «чистом» органическом синтезе реакция Стилле считается ключевым методом сочетания . В реакции Стилле sp 2 -гибридизированные органические галогениды (например, винилхлорид CH 2 =CHCl ), катализируемые палладием :

р 1 −X + р 2 −Sn(R 3 ) 3 Палидовый катализатор———→ R 1 -R 2 + X-Sn(R 3 ) 3

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальная циклизация , дезоксигенация Бартона-МакКомби , декарбоксилирование Бартона и т. д.).

Приложения

Оловоорганическое соединение коммерчески применяется в качестве стабилизаторов поливинилхлорида . В этом качестве они подавляют разложение, удаляя аллилхлоридные группы [ необходимы разъяснения ] и поглощая хлористый водород . Это приложение потребляет около 20 000 тонн олова каждый год. Основным классом оловоорганических соединений являются оловоорганические дитиолаты с формулой R 2 Sn(SR') 2 . Связь Sn-S является реакционноспособным компонентом. Диорганоловокарбоксилаты, например дилаурат дибутилолова , используются в качестве катализаторов образования полиуретанов , вулканизации силиконов и переэтерификации . [2]

Трихлорид н- бутилолова используется при производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы .

Биологические применения

« Трибутилоловы » используются в качестве промышленных биоцидов , например, в качестве противогрибковых средств в текстильной и бумажной промышленности, целлюлозно-бумажных фабриках, пивоварнях и промышленных системах охлаждения. Производные трифенилолова используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие триорганоолова используются как митициды и акарициды . Оксид трибутилолова широко используется в качестве консерванта для древесины . [2]

Соединения трибутилолова когда-то широко использовались в качестве морских средств против биообрастания для повышения эффективности океанских судов. Обеспокоенность по поводу токсичности [22] этих соединений (в некоторых отчетах описывается биологическое воздействие на морскую жизнь при концентрации 1 нанограмм на литр) привела к всемирному запрету Международной морской организации . В качестве противообрастающих соединений оловоорганические соединения были заменены дихлороктилизотиазолиноном . [23]

Токсичность

Токсичность производных трибутилолова и трифенилолова сравнима с токсичностью цианистого водорода . Кроме того, три -н -алкилолова фитотоксичны и поэтому не могут быть использованы в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп они могут быть мощными бактерицидами и фунгицидами . Из-за своей высокой биологической активности «трибутилтины» когда-то использовались в морской противообрастающей краске . [2]

В отличие от триоловоорганических соединений монооргано-, диоргано- и тетраоловоорганические соединения гораздо менее опасны [4] , хотя ДБТ может быть иммунотоксичным. [25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Казери, Уолтер (2014). «Начальная оловоорганическая химия». Журнал металлоорганической химии . 751 : 20–24. doi : 10.1016/j.jorganchem.2013.08.009.
  2. ^ abcde Дэвис, Олвин Джордж. (2004) Оловоорганическая химия, 2-е издание Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31023-4 
  3. ^ Гилен, Марсель (1973). «От кинетики к синтезу хиральных тетраоловоорганических соединений». Акк. хим. Рез . 6 (6): 198–202. дои : 10.1021/ar50066a004.
  4. ^ аб Г.Г. Граф (2005). «Олово, сплавы олова и соединения олова». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_049. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ «Станнанол | H4OSn | ChemSpider» .
  6. ^ аб Чандрасекхар, Вадапалли; Нагендран, Сельвараджан; Баскар, Вишванатан (2002). «Оловоорганические сборки, содержащие связи Sn/O». Обзоры координационной химии . 235 : 1–52. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00178-9.
  7. ^ Райх, Ганс Дж.; Филлипс, Нэнси Х. (1986). «Реакции обмена литий-металлоид. Наблюдение комплексов пентаалкил лития / арил олова». Варенье. хим. Соц. 108 (8): 2102–2103. дои : 10.1021/ja00268a067.
  8. ^ В.Г. Кумар Дас; Ло Конг Мун; Чэнь Вэй; Томас К.В. Мак (1987). «Синтез, спектроскопическое исследование и рентгеновская кристаллическая структура бис[3-(2-пиридил)-2-тиенил-C,N]дифенилолова (IV): первый пример шестикоординированного тетраорганооловосоединения». Металлоорганические соединения . 6 :10–14. дои : 10.1021/om00144a003.
  9. ^ Масаичи Сайто; Санаэ Имаидзуми; Томоюки Тадзима; Казуя Ишимура и Сигэру Нагасе (2007). «Синтез и структура пентаорганостанната, имеющего пять углеродных заместителей». Варенье. хим. Соц. 129 (36): 10974–10975. дои : 10.1021/ja072478+. ПМИД  17705378.
  10. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ^ Т.В. РаджанБабу, Страница печатной платы Б.Р. Бакли «Три-н-бутилстаннан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза e-EROS, 2004. doi : 10.1002/047084289X.rt181.pub2
  12. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  13. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Органическая химия тяжелых металлов: строительство с оловом». Акк. хим. Рез . 27 (7): 191–197. дои : 10.1021/ar00043a002.
  14. ^ Пауэр, Филип П. (2007). «Связывание и реакционная способность более тяжелых аналогов алкинов из 14 элементов группы». Металлоорганические соединения . 26 (18): 4362–4372. дои : 10.1021/om700365p.
  15. ^ Сандер Х.Л. Тунен; Берт-Ян Дилман; Жерар ван Котен (2004). «Синтетические аспекты тетраорганолова и оловоорганических галогенидов» (PDF) . Журнал металлоорганической химии (689): 2145–2157.
  16. ^ Дер Керк, GJM Ван; Луитен, JGA (1956). «Тетраэтилолово». Орг. Синтез . 36:86 и далее. doi : 10.15227/orgsyn.036.0086.
  17. ^ Сейферт, Дитмар (1959). «Ди-н-бутилдивинилолово». Орг. Синтез . 39 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.039.0010.
  18. ^ «Металлоорганический синтез: соединения непереходных металлов» Джон Айш, Эд. Academic Press: Нью-Йорк, 1981. ISBN 0122349504 . 
  19. ^ Смит, Николас Д.; Манкузо, Джон; Лаутенс, Марк (2000). «Гидростанации, катализируемые металлами». Химические обзоры . 100 (8): 3257–3282. дои : 10.1021/cr9902695. ПМИД  11749320.
  20. ^ Эйш 1981, стр. 156, 169.
  21. ^ Эльшенбройх, Кристоф (2006) [2005]. Металлоорганические соединения . Перевод Оливейры, Хосе; Эльшенбройх, Кристоф (3-е изд.). Уайли. п. 310. ИСБН 978-3-527-29390-2.
  22. ^ Гайда, М.; Янчо, А. (2010). «Оловоорганические соединения, образование, использование, видообразование и токсикология». Ионы металлов в науках о жизни . 7. Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. Кембридж: Издательство RSC: 111–151. дои : 10.1039/9781849730822-00111. ISBN 9781847551771.
  23. ^ Сильва, Ваня; Сильва, Катия; Соарес, Педро; Гарридо, Э. Мануэла; Борхес, Фернанда; Гарридо, Хорхе (2020). «Изотиазолиноновые биоциды: химия, биология и профили токсичности». Молекулы . 25 (4): 991. doi : 10,3390/molecules25040991 . ПМК 7070760 . ПМИД  32102175. 
  24. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 4, с.881 (1963); Том. 36, с.86 (1956). Связь
  25. ^ С Гуми; и другие. (2008). «Дибутилтин нарушает функцию глюкокортикоидных рецепторов и ухудшает индуцированное глюкокортикоидами подавление продукции цитокинов». ПЛОС ОДИН . 3 (10): е3545. Бибкод : 2008PLoSO...3.3545G. дои : 10.1371/journal.pone.0003545 . ПМК 2568824 . ПМИД  18958157. 

Внешние ссылки