Периодат

Отрицательно заряженная молекула, состоящая из кислорода и йода.

Химическое соединение

Периодат ( / p ə ˈ r aɪ . ə d eɪ t / pə- RY -ə-dayt ) — анион, состоящий из йода и кислорода . Это один из ряда оксианионов йода и самый высокий в ряду, при этом йод находится в степени окисления +7. В отличие от других пергалогенатов, таких как перхлорат , он может существовать в двух формах: метапериодат IO⁻
₄и ортопериодат IO⁵⁻
₆. В этом отношении он сопоставим с теллурат -ионом из соседней группы . Он может объединяться с рядом противоионов, образуя периодаты , которые также можно рассматривать как соли периодной кислоты .

Периодаты были открыты Генрихом Густавом Магнусом и К. Ф. Аммермюллером, которые впервые синтезировали периодическую кислоту в 1833 году. ^[1]

Синтез

Классически периодат чаще всего производился в форме гидропериодата натрия ( Na3H2IO6 ₎ . _[ 2 ^] Он имеется в продаже, но его также можно получить путем окисления _{иодатов} хлором и гидроксидом натрия . ^[3] Или , аналогично, из иодидов путем окисления бромом и гидроксидом натрия:

${\displaystyle {\ce {{\overset {sodium\ iodate}{NaIO3}}+Cl2{}+4NaOH->Na3H2IO6{}+2NaCl{}+H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NaI + 4 Br2 + 10 NaOH -> Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O}}}$

Современное промышленное производство включает электрохимическое окисление иодатов на аноде из диоксида свинца ( PbO ₂ ) со следующим стандартным электродным потенциалом :

${\displaystyle {\ce {H5IO6 + H+ + 2e- -> IO3- + 3 H2O}}}$     E ° = 1,6 В^[4]

Метапериодаты обычно получают путем дегидратации гидропериодата натрия азотной кислотой [ ^2] или путем дегидратации ортопериодной кислоты путем нагревания ее до 100 °C в вакууме.

${\displaystyle {\ce {Na3H2IO6 + 2 HNO3 -> NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {H5IO6 -> HIO4 + 2 H2O}}}$

Их также можно получать непосредственно из иодатов путем обработки другими сильными окислителями, такими как гипохлориты :

${\displaystyle {\ce {NaIO3{}+{\overset {sodium\ hypochlorite}{NaOCl}}->NaIO4{}+NaCl}}}$

Формы и взаимопревращения

Периодат может существовать в различных формах в водной среде, при этом pH является контролирующим фактором. Ортопериодат имеет ряд констант кислотной диссоциации . ^{[5] [6]}

${\displaystyle {\ce {H5IO6 <=> H4IO6- + H+}}}$     п К _а = 3,29

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> H3IO6^2- + H+}}}$     п К _а = 8,31

${\displaystyle {\ce {H3IO6^2- <=> H2IO6^3- + H+}}}$     п К _а = 11,60

Орто- и метапериодатные формы также существуют в равновесии.

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> IO4- + 2 H2O}}}$      К = 29

По этой причине ортопериодат иногда называют дигидратом метапериодата , ^{[ требуется ссылка ]} пишется IO−4·2H ₂ O ; однако это описание не совсем точное, поскольку рентгеновская кристаллография H ₅ IO ₆ показывает 5 эквивалентных групп I−OH . ^[7]

При экстремальных значениях pH могут образовываться дополнительные виды. В основных условиях может происходить реакция дегидратации с образованием дипериодата (иногда называемого мезопериодатом).

${\displaystyle {\ce {2H3IO6^2- <=> H2I2O10^4- + 2 H2O}}}$      К = 820

В сильнокислых условиях периодная кислота может протонироваться с образованием катиона ортопериодония . ^[8]

${\displaystyle {\ce {H6IO6+ <=> H5IO6 + H+}}}$      п К _а = −0,8

Структура и связь

В обоих орто- и метапериодате йод является гипервалентным , поскольку он образует больше связей, чем было бы разрешено классически. Это было объяснено в терминах дативных связей , подтверждающих отсутствие двойных связей в этих молекулах. ^[9]

Точные структуры различаются в зависимости от противоионов, однако в среднем ортопериодаты принимают слегка деформированную октаэдрическую геометрию с рентгеновской дифракцией, показывающей длину связей I–O 1,89  Å . ^{[10] [7]} Метапериодаты принимают искаженную тетраэдрическую геометрию со средним расстоянием I–O 1,78 Å. ^{[11] [12]}

Реакции

Реакции расщепления

Периодаты могут расщеплять связи углерод-углерод на различных 1,2-дифункционализированных алканах. ^{[13] [14]} Наиболее распространенным примером этого является расщепление диолов , которое также было открыто первым ( реакция Малапрада ). ^[15] Помимо диолов , периодаты могут расщеплять 1,2-гидроксикетоны , 1,2-дикетоны , α- кетокислоты , α-гидроксикислоты , аминокислоты , ^[16] 1,2-аминоспирты , ^[17] и 1,2-диамины , ^[18] с образованием альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. В присутствии сильного кислотного катализатора, такого как H ₂ SO ₄ или HNO _3, эпоксиды ^{[19] [20]} также превращаются в альдегиды или кетоны или дикарбонильные соединения.

Алкены также могут быть окислены и расщеплены в реакции окисления Лемье-Джонсона . При этом используется каталитическая загрузка тетроксида осмия , который регенерируется in situ периодатом. Общий процесс эквивалентен процессу озонолиза .

Реакции расщепления протекают через циклический промежуточный продукт, называемый периодатным эфиром. На его образование могут влиять pH и температура ^[21], но сильнее всего на него влияет геометрия субстрата, при этом цис -диолы реагируют значительно быстрее, чем транс -диолы. ^[22] Реакции экзотермичны и обычно проводятся при 0 °C. Поскольку соли периодата легко растворимы только в воде, реакции обычно проводятся в водных средах. Если растворимость является проблемой, можно использовать периодную кислоту, так как она растворима в спиртах; катализаторы фазового переноса также эффективны в двухфазных реакционных смесях. В крайних случаях периодат можно заменить на тетраацетат свинца , который реагирует аналогичным образом и растворим в органических растворителях ( окисление Криге ).

Периодатное расщепление часто используется в молекулярной биохимии для модификации сахаридных колец, поскольку многие пяти- и шестичленные сахара имеют вицинальные диолы . Исторически оно также использовалось для определения структуры моносахаридов. ^{[23] [24]}

Расщепление периодата может осуществляться в промышленных масштабах с образованием диальдегидкрахмала , который используется в производстве бумаги . ^[25]

Реакции окисления

Периодаты являются мощными окислителями . Они могут окислять катехол до 1,2-бензохинона и гидрохинон до 1,4-бензохинона . ^[26] Сульфиды могут эффективно окисляться до сульфоксидов . ^[27] Периодаты достаточно сильны, чтобы генерировать другие сильные неорганические окислители, такие как перманганат , ^[28] тетроксид осмия ^[29] и тетроксид рутения .

Ниша использует

Периодаты являются высокоселективными травителями для некоторых оксидов на основе рутения . ^[30]

Некоторые красители , используемые в микроскопии, основаны на периодате (например, окраска Шиффа и периодическая кислота и окраска Джонса ).

Периодаты также использовались в качестве окислителей в пиротехнике . ^[31] В 2013 году армия США объявила, что заменит экологически вредные химикаты нитрат бария и перхлорат калия на метапериодат натрия для использования в трассирующих боеприпасах. ^[32]

Другие оксианионы

Периодат является частью ряда оксианионов, в которых йод может принимать степени окисления −1, +1, +3, +5 или +7. Также известен ряд нейтральных оксидов йода .

Смотрите также

• Периодат натрия
• периодат калия
• Периодическая кислота

Ссылки

1. Аммермюллер, Ф.; Магнус, Г. (1833). «Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure». Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 104 (7): 514–525. Бибкод : 1833АнП...104..514А. дои : 10.1002/andp.18331040709.
2. Schmeisser, M. (1963). Georg Brauer. (ред.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 1 (2nd ed.). New York, NY: Academic Press. pp. 323–324. ISBN 012126601X.
3. Хилл, Артур Э. (октябрь 1928 г.). «Тройные системы. VII. Периодаты щелочных металлов». Журнал Американского химического общества . 50 (10): 2678–2692. doi :10.1021/ja01397a013.
4. Парсонс, Роджер (1959). Справочник по электрохимическим константам. Butterworths Scientific Publications Ltd. стр. 71.
5. Aylett, основанный AF Holleman; продолженный Egon Wiberg; переведенный Mary Eagleson, William Brewer; пересмотренный Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [ed.] Nils Wiberg. ed.). San Diego, Calif.: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 454. ISBN 0123526515.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
6. Burgot, Jean-Louis (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Springer. стр. 358. ISBN 978-1441983824.
7. Feikema, YD (1966). «Кристаллические структуры двух оксикислот йода. I. Исследование ортопериодной кислоты H5IO6 методом нейтронной дифракции». Acta Crystallographica . 20 (6): 765–769. doi :10.1107/S0365110X66001828.
8. Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (2006). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann. стр. 874. ISBN 0750633654.
9. Иванов, А.; Попов, А.; Болдырев, А.; Жданкин, В. (2014). «Двойная связь I=X (X = O,N,C) в соединениях гипервалентного йода: реальна ли она?». Angew. Chem. Int. Ed . 53 (36): 9617–9621. doi :10.1002/anie.201405142. PMID  25045143.
10. Тихи, К.; Рюэгг, А.; Бенеш, Й. (1980). «Нейтронное дифракционное исследование диаммонийтригидропериодата, (NH ₄ ) ₂ H ₃ IO ₆ , и его дейтериевого аналога, (ND ₄ ) ₂ D ₃ IO ₆ ». Acta Crystallographica Section B . 36 (5): 1028–1032. doi :10.1107/S0567740880005225.
11. Левасон, В.; Вебстер, М. (15 июня 1999 г.). «Тетраоксоиодат аммония(VII)». Acta Crystallographica Раздел C. 55 (6): IUC9900052. дои : 10.1107/S0108270199099394 .
12. Кальман, А.; Круикшанк, Д.В.Дж. (1970). «Уточнение структуры NaIO ₄ ». Acta Crystallographica Section B. 26 ( 11): 1782–1785. doi :10.1107/S0567740870004880.
13. Скларц, Б. (1967). «Органическая химия периодатов». Quarterly Reviews, Chemical Society . 21 (1): 3. doi :10.1039/QR9672100003.
14. Bamford, CH, ed. (1972). Реакции неметаллических неорганических соединений . Амстердам: Elsevier Pub. Co. стр. 435. ISBN 9780080868011.
15. Л. Малапрад, Бюлл. Соц. Хим. о. 3 , 1, 833 (1934)
16. Clamp, JR; Hough, L. (январь 1965). «Периодное окисление аминокислот в отношении исследований гликопротеинов». The Biochemical Journal . 94 (1): 17–24. doi :10.1042/bj0940017. PMC 1206400. PMID  14342227 . 
17. Николет, Бен Х.; Шинн, Лео А. (июнь 1939 г.). «ДЕЙСТВИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ НА α-АМИНОСПИРТЫ». Журнал Американского химического общества . 61 (6): 1615. doi :10.1021/ja01875a521.
18. Марош, Ласло; Мольнар-Перл, Иболя; Шиссель, Энико; Шердагели, Вилмос (1980). «Механизм периодатного окисления этан-1,2-диамина, N , N' -диметилэтан-1,2-диамина и 2-аминоэтанола». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 39–45. дои : 10.1039/P29800000039.
19. Телвекар, Викас Н.; Патель, Дхармешкумар Дж.; Мишра, Санкет Дж. (2008). «Окислительное расщепление эпоксидов с использованием водного парапериодата натрия». Synthetic Communications . 39 (2): 311–315. doi :10.1080/00397910802372574. S2CID  97403497.
20. Ричард, Фукс; Уотерс, Р. К.; Вандерверф, К. А. (1952). «Общий качественный тест на эпоксиды». Аналитическая химия . 24 (9): 1514. doi :10.1021/ac60069a047.
21. Buist, GJ; Bunton, CA; Hipperson, WCP (1971). «Механизм окисления α-гликолей периодной кислотой. Часть X. Окисление пинакола и общее обсуждение стабильности периодатных эфиров и их роли в механизме окисления». Журнал химического общества B: Physical Organic : 2128–2142. doi :10.1039/J29710002128.
22. Макмарри, Джон (2012). Органическая химия (8-е изд., [международное изд.] изд.). Сингапур: Brooks/Cole Cengage Learning. стр. 312. ISBN 978-0840054531.
23. Джексон, Эрнест Л.; Хадсон, К.С. (июнь 1937 г.). «Исследования расщепления углеродной цепи гликозидов окислением. Новый метод определения кольцевых структур и альфа- и бета-конфигураций гликозидов». Журнал Американского химического общества . 59 (6): 994–1003. doi :10.1021/ja01285a010.
24. Робит, Джон Ф. (1998). Основы химии углеводов . Нью-Йорк: Springer. ISBN 0387949518.
25. Ю, Цзюгао; Чанг, Питер Р.; Ма, Сяофэй (январь 2010 г.). «Получение и свойства диальдегидкрахмала и термопластичного диальдегидкрахмала». Углеводные полимеры . 79 (2): 296–300. doi :10.1016/j.carbpol.2009.08.005.
26. Weidman, SW; Kaiser, ET (декабрь 1966 г.). «Механизм окисления ароматических систем периодатом. III. Кинетическое исследование окисления катехола периодатом». Журнал Американского химического общества . 88 (24): 5820–5827. doi :10.1021/ja00976a024.
27. Леонард, Нельсон Дж.; Джонсон, Карл Р. (январь 1962 г.). «Периодное окисление сульфидов в сульфоксиды. Область действия реакции». Журнал органической химии . 27 (1): 282–284. doi :10.1021/jo01048a504.
28. Lemieux, RU; Rudloff, E. Von (ноябрь 1955 г.). «Периодно-перманганатное окисление: I. Окисление олефинов». Canadian Journal of Chemistry . 33 (11): 1701–1709. doi :10.1139/v55-208.
29. Паппо, Р.; Аллен, Д.С.-младший; Лемье, Р.У.; Джонсон, В.С. (1956). «Заметки — катализируемое тетраоксидом осмия окисление олефиновых связей периодатом». Журнал органической химии . 21 (4): 478–479. doi :10.1021/jo01110a606. ISSN  0022-3263.
30. Дитер Вебер, Роза Фёфей, Юэхуа Чен, Юлия Мурзина, Ульрих Поппе: Переменный резистор, изготовленный с помощью повторных этапов эпитаксиального осаждения и литографического структурирования оксидных слоев с использованием жидких химических травителей. Тонкие твердые пленки (2013) DOI: 10.1016/j.tsf.2012.11.118
31. Моретти, Джаред Д.; Сабатини, Джесси Дж.; Чен, Гэри (9 июля 2012 г.). «Соли периодата как пиротехнические окислители: разработка зажигательных составов без бария и перхлората». Angewandte Chemie International Edition . 51 (28): 6981–6983. doi :10.1002/anie.201202589. PMID  22639415.
32. "Пикатинни удалит тонны токсинов из смертельных патронов". Армия США . Получено 31 октября 2013 г.