В органической химии перициклическая реакция — это тип органической реакции , в которой переходное состояние молекулы имеет циклическую геометрию, реакция протекает согласованно , а орбитали связей, участвующие в реакции, перекрываются в непрерывном цикле в переходном состоянии. Перициклические реакции противопоставляются линейным реакциям , охватывающим большинство органических превращений и протекающим через ациклическое переходное состояние, с одной стороны, и коарктатным реакциям , которые протекают через дважды циклическое согласованное переходное состояние, с другой стороны. Перициклические реакции обычно являются реакциями перегруппировки или присоединения . Основные классы перициклических реакций приведены в таблице ниже (три наиболее важных класса выделены жирным шрифтом). Еновые реакции и хелетропные реакции часто классифицируются как реакции переноса групп и циклоприсоединения/циклоэлиминирования соответственно, в то время как диотропные реакции и реакции переноса групп (если еновые реакции исключены) встречаются редко.
В целом, они считаются равновесными процессами , хотя можно подтолкнуть реакцию в одном направлении, разработав реакцию, в которой продукт находится на значительно более низком энергетическом уровне; это связано с мономолекулярной интерпретацией принципа Ле Шателье . Таким образом, существует набор «ретро» перициклических реакций.
По определению, перициклические реакции протекают через согласованный механизм, включающий одно циклическое переходное состояние. Из-за этого, до систематического понимания перициклических процессов через принцип сохранения орбитальной симметрии , их в шутку называли «реакциями без механизма». Однако реакции, для которых можно нарисовать перициклические механизмы, часто имеют связанные ступенчатые механизмы, протекающие через радикальные или диполярные промежуточные продукты, которые также являются жизнеспособными. Некоторые классы перициклических реакций, такие как реакции циклоприсоединения [2+2] кетена , могут быть «спорными», поскольку их механизм иногда не является окончательно известным как согласованный (или может зависеть от реакционной системы). Более того, перициклические реакции также часто имеют аналоги, катализируемые металлами, хотя обычно они также не являются технически перициклическими, поскольку они протекают через стабилизированные металлами промежуточные продукты, и, следовательно, не являются согласованными.
Несмотря на эти оговорки, теоретическое понимание перициклических реакций, вероятно, является одним из самых сложных и хорошо развитых во всей органической химии. Понимание того, как взаимодействуют орбитали в ходе перициклического процесса, привело к правилам Вудворда-Хоффмана , простому набору критериев для прогнозирования того, является ли перициклический механизм реакции вероятным или благоприятным. Например, эти правила предсказывают, что [4+2] циклоприсоединение бутадиена и этилена в термических условиях, вероятно, является перициклическим процессом, в то время как [2+2] циклоприсоединение двух молекул этилена — нет. Они согласуются с экспериментальными данными, подтверждая упорядоченное, согласованное переходное состояние для первого и многоступенчатый радикальный процесс для второго. Несколько эквивалентных подходов, описанных ниже, приводят к тем же предсказаниям.
Теория ароматического переходного состояния предполагает, что минимальное энергетическое переходное состояние для перициклического процесса является ароматическим , при этом выбор топологии реакции определяется числом вовлеченных электронов. Для реакций, включающих (4 n + 2)-электронные системы (2, 6, 10, ... электронов; нечетное число электронных пар), предлагаются переходные состояния топологии Хюккеля , в которых реактивная часть реагирующей молекулы или молекул имеет орбитали, взаимодействующие в непрерывном цикле с четным числом узлов. В 4 n -электронных системах (4, 8, 12, ... электронов; четное число электронных пар) предлагаются переходные состояния топологии Мёбиуса , в которых реагирующие молекулы имеют орбитали, взаимодействующие в скрученном непрерывном цикле с нечетным числом узлов. Соответствующие (4 n + 2)-электронные Мёбиусовы и 4 n -электронные Хюккелевы переходные состояния являются антиароматическими и, таким образом, сильно неблагоприятными. Теория переходного состояния ароматических соединений приводит к особенно простой формулировке обобщенных правил Вудворда–Хоффмана: перициклическая реакция с участием нечетного числа электронных пар будет протекать через переходное состояние Хюккеля (четное число антарафациальных компонентов в терминологии Вудворда–Хоффмана) [1] , тогда как перициклическая реакция с участием четного числа электронных пар будет протекать через переходное состояние Мёбиуса (нечетное число антарафациальных компонентов).
Эквивалентно, перициклические реакции были проанализированы с помощью корреляционных диаграмм , которые отслеживают эволюцию молекулярных орбиталей (известную как «корреляция» молекулярных орбиталей) реагирующих молекул по мере их перехода от реагентов к продуктам через переходное состояние на основе их свойств симметрии. Реакции являются благоприятными («разрешенными»), если основное состояние реагентов коррелирует с основным состоянием продуктов, в то время как они являются неблагоприятными («запрещенными»), если основное состояние реагентов коррелирует с возбужденным состоянием продуктов. Эта идея известна как сохранение орбитальной симметрии . Рассмотрение взаимодействий высших занятых и низших незанятых молекулярных орбиталей ( анализ граничных орбиталей ) является другим подходом к анализу переходного состояния перициклической реакции.
Соглашение о толкании стрелок для перициклических реакций имеет несколько иное значение по сравнению с полярными (и радикальными) реакциями. Для перициклических реакций часто нет очевидного перемещения электронов от богатого электронами источника к бедному электронами стоку. Вместо этого электроны перераспределяются вокруг циклического переходного состояния. Таким образом, электроны могут быть вытолкнуты в любом из двух направлений для перициклической реакции. Однако для некоторых перициклических реакций существует определенная поляризация заряда в переходном состоянии из-за асинхронности (образование и разрыв связей не происходят в одинаковой степени в переходном состоянии). Таким образом, одно направление может быть предпочтительнее другого, хотя, возможно, оба изображения формально все еще верны. В случае реакции Дильса-Альдера, показанной ниже, резонансные аргументы проясняют направление поляризации. Однако в более сложных ситуациях могут потребоваться подробные вычисления для определения направления и степени поляризации.
Тесно связаны с перициклическими процессами реакции, которые являются псевдоперициклическими . Хотя псевдоперициклическая реакция протекает через циклическое переходное состояние, две из вовлеченных орбиталей ограничены ортогональностью и не могут взаимодействовать. Возможно, самым известным примером является гидроборирование олефина . Хотя это, по-видимому, процесс переноса запрещенной группы топологии Хюккеля с 4 электронами, пустая p-орбиталь и sp 2- гибридизованная связь B–H являются ортогональными и не взаимодействуют. Следовательно, правила Вудворда-Хоффмана не применяются. (Тот факт, что гидроборирование, как полагают, протекает через начальное π-комплексообразование, также может иметь значение.)
Перициклические реакции также происходят в ряде биологических процессов:
