stringtranslate.com

Поверхностное напряжение

Сравнение поверхностной энергии, создающей новую поверхность слева, и поверхностного напряжения из-за упругой деформации.

Поверхностное напряжение было впервые определено Джозайей Уиллардом Гиббсом [1] (1839–1903) как количество обратимой работы на единицу площади, необходимой для упругого растяжения уже существующей поверхности . В зависимости от используемого соглашения эта область является либо исходной, нерастянутой, представляющей постоянное число атомов, либо иногда конечной областью; это атомистические определения, а не континуальные. Необходима определенная осторожность, чтобы гарантировать, что используемое определение также согласуется с энергией упругой деформации , и в литературе встречаются неправильные интерпретации и разногласия.

Похожий термин, называемый «свободная энергия поверхности», то есть избыточная свободная энергия на единицу площади, необходимая для создания новой поверхности, иногда путают с «поверхностным напряжением». Хотя поверхностное напряжение и поверхностная свободная энергия на границе раздела жидкость-газ или жидкость-жидкость одинаковы, [2] они сильно различаются на границе раздела твердое тело-газ или твердое тело-твердое тело. Оба термина представляют собой энергию на единицу площади, эквивалентную силе на единицу длины , поэтому их иногда называют « поверхностным натяжением », что еще больше способствует путанице в литературе.

Термодинамика поверхностных напряжений

Континуальное определение свободной поверхностной энергии — это объем обратимой работы, выполняемой для создания новой площади поверхности, выраженной как:

В этом определении количество атомов на поверхности пропорционально площади. Гиббс был первым, кто определил другую поверхностную величину, отличную от свободной поверхностной энергии , которая связана с обратимой работой на единицу площади, необходимой для упругого растяжения ранее существовавшей поверхности. В континуальном подходе можно определить тензор поверхностных напряжений , который связывает работу, связанную с изменением полной избыточной свободной энергии поверхности из-за тензора деформации [3] [4]

В общем, площадь сдвига не меняется, что означает, что для второго члена справа и , используя дельту Кронекера . Отмена области дает

называется уравнением Шаттлворта. [5] [2]

Альтернативный подход — атомистический, который определяет все величины с точки зрения количества атомов, а не непрерывных мер, таких как площади. Это связано с идеалом использования эквимолярных величин Гибба, а не чисел континуума, таких как площадь, которые сохраняют постоянным количество поверхностных атомов. В этом случае поверхностное напряжение определяется как производная поверхностной энергии с деформацией, то есть (намеренно используется другой символ)

Второе определение во многих случаях более удобно. [6] Обычная жидкость не может выдерживать напряжения, [2] поэтому в континуальном определении поверхностное напряжение и поверхностная энергия одинаковы, тогда как в атомистическом подходе поверхностное напряжение для жидкости равно нулю. Пока соблюдается осторожность [6], выбор из двух не имеет значения, хотя в литературе это вызывает некоторые споры. [7] [8] [9]

Физические причины поверхностного напряжения

Происхождение поверхностного напряжения заключается в разнице между связью в объеме и на поверхности. Объемные расстояния задают значения межплоскостных поверхностных расстояний и, следовательно, расстояние между атомами в плоскости. Однако атомы на поверхности имеют разные связи, поэтому предпочли бы находиться на другом расстоянии, часто (но не всегда) ближе друг к другу. Если они захотят быть ближе, то это будет положительно: деформация растяжения или расширения увеличит поверхностную энергию.

Для многих металлов производная положительна, но в других случаях она отрицательна, например твердый аргон и некоторые полупроводники. Знак также может сильно зависеть от молекул, адсорбированных на поверхности. Если они захотят разойтись дальше, это привнесет негативный компонент. [10]

Значения поверхностного напряжения

Теоретические расчеты

Наиболее распространенным методом расчета поверхностных напряжений является расчет свободной поверхностной энергии и ее производной по упругой деформации. Использовались различные методы, такие как первые принципы , расчеты атомистического потенциала и моделирование молекулярной динамики , наиболее распространенной из которых является теория функционала плотности . [11] [12] [13] Большая таблица расчетных значений для металлов была предоставлена ​​Lee et al. [14] Типичные значения поверхностной энергии составляют 1-2 Джоуля на квадратный метр ( ), со следом тензора поверхностных напряжений в диапазоне от -1 до 1 . Некоторые металлы, такие как алюминий, имеют довольно высокие положительные значения (например, 0,82), что указывает на сильную склонность к сжатию, тогда как другие, такие как кальций, имеют весьма отрицательные значения -1,25, а другие близки к нулю, например цезий (-0,02). . [13]

Эффекты поверхностного напряжения

Всякий раз, когда существует баланс между вкладом объемной упругой энергии и величиной поверхностной энергии, поверхностные напряжения могут иметь важное значение. Вклад поверхности более важен при небольших размерах, поэтому эффекты поверхностного напряжения часто важны на наноуровне.

Структурная реконструкция поверхности

Как упоминалось выше, часто атомы на поверхности хотят находиться либо ближе друг к другу, либо дальше друг от друга. В противовес этому атомы ниже (подложка) имеют фиксированное расстояние в плоскости, на которое должна регистрироваться поверхность. Один из способов уменьшить общую энергию — иметь на поверхности дополнительные атомы или удалить их. [3] Это происходит с поверхностью золота (111), поверхностная плотность которой после восстановления увеличивается примерно на 5%. [15] Несовпадение с нижележащим объемом компенсируется наличием частичных частичных дислокаций между первыми двумя слоями. Кремний (111) аналогичен, с реконструкцией 7x7 , с большим количеством атомов в плоскости и некоторыми добавленными атомами (называемыми адатомами) сверху. [16] [17]

Иначе обстоит дело с поверхностями анатаза (001). [18] Здесь атомы хотят находиться дальше друг от друга, поэтому один ряд «выскакивает» и располагается дальше от массы.

Изменения поверхностного напряжения, вызванные адсорбатом

Когда атомы или молекулы адсорбируются на поверхности, два явления могут привести к изменению поверхностного напряжения. Одним из них является изменение электронной плотности атомов на поверхности, которое меняет плоскостные связи и, следовательно, поверхностное напряжение. Вторая причина связана с взаимодействиями между самими адсорбированными атомами или молекулами, которые могут располагаться дальше друг от друга (или ближе), чем это возможно при расстояниях между атомами на поверхности. Обратите внимание: поскольку адсорбция часто сильно зависит от окружающей среды, например, от давления и температуры газа, тензор поверхностных напряжений будет демонстрировать аналогичную зависимость. [10]

Изменение параметров решетки в наночастицах

Для сферической частицы площадь поверхности будет масштабироваться как квадрат размера, а объем — как куб. Поэтому поверхностный вклад в энергию может стать важным при малых размерах наночастиц . Если энергия поверхностных атомов ниже, когда они расположены ближе, этого можно добиться за счет сжатия всей частицы. Прирост энергии от поверхностного напряжения будет масштабироваться как площадь, уравновешиваясь затратами энергии на сжатие (деформацию), которая масштабируется как объем. В совокупности это приводит к изменению параметра решетки, которое масштабируется обратно пропорционально размеру. Это было измерено для многих материалов с использованием дифракции электронов [19] [20] или дифракции рентгеновских лучей . [21] [22] Это явление иногда называют эквивалентным давлению Лапласа , также называемому капиллярным давлением , в обоих случаях с поверхностным натяжением . Это неверно, поскольку эти термины применимы к жидкостям.

Одна из сложностей заключается в том, что изменения параметра решетки приводят к более сложным формам наночастиц с более сложной формой или к тому, что может произойти поверхностная сегрегация. [23]

Стабилизация декаэдрических и икосаэдрических наночастиц

Также в области наночастиц поверхностное напряжение может играть значительную роль в стабилизации декаэдрических наночастиц и икосаэдрических двойников . В обоих случаях расположение внутренних двойниковых границ приводит к граням поверхностной энергии с более низкой энергией . [24] Уравновешивают это номинальные угловые зазоры ( дисклинации ), которые устраняются упругой деформацией . [25] Хотя основными энергетическими вкладами являются внешняя поверхностная энергия и энергия деформации, поверхностное напряжение объединяет их и может играть важную роль в общей стабильности. [26]

Деформация и нестабильность поверхностей

Во время роста тонкой пленки может существовать баланс между поверхностной энергией и внутренней деформацией, при этом поверхностное напряжение является связующим фактором, объединяющим их. Вместо того, чтобы расти как сплошная тонкая пленка, может возникнуть морфологическая нестабильность, и пленка может стать очень неровной, во многих случаях из-за нарушения баланса между упругой и поверхностной энергиями. [27] [28] [4] Поверхностное напряжение может привести к сравнимому сморщиванию нанопроволок , [29] а также к морфологической нестабильности в тонкой пленке. [30]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Гиббс, JW (1878). «О равновесии гетерогенных веществ» (PDF) . Американский научный журнал . 16 (96): 441–58. Бибкод : 1878AmJS...16..441G. дои : 10.2475/ajs.s3-16.96.441. S2CID  130779399.[ нужен неосновной источник ]
  2. ^ abc Вермаак, Дж.С.; Мэйс, CW; Кульманн-Вильсдорф, Д. (1968). «О поверхностном напряжении и поверхностном натяжении». Наука о поверхности . 12 (2): 128–133. дои : 10.1016/0039-6028(68)90118-0.
  3. ^ аб Каммарата, Роберт К. (1994). «Поверхностные и межфазные напряжения в тонких пленках». Прогресс в науке о поверхности . 46 (1): 1–38. Бибкод :1994ПрСС...46....1С. CiteSeerX 10.1.1.328.3940 . дои : 10.1016/0079-6816(94)90005-1. 
  4. ^ Аб Мюллер, П. (2004). «Упругие эффекты в физике поверхности». Отчеты о поверхностной науке . 54 (5–8): 157–258. doi : 10.1016/j.surfrep.2004.05.001.
  5. ^ Шаттлворт, Р. (1950). «Поверхностное натяжение твердых тел». Труды Физического общества. Раздел А. 63 (5): 444–457. Бибкод : 1950PPSA...63..444S. дои : 10.1088/0370-1298/63/5/302. ISSN  0370-1298.
  6. ^ аб Мюллер, Пьер; Саул, Андрес; Лерой, Фредерик (2013). «Простые взгляды на концепции поверхностного напряжения и поверхностной энергии». Достижения естественных наук: нанонаука и нанотехнологии . 5 (1): 013002. doi : 10.1088/2043-6262/5/1/013002 . ISSN  2043-6262.
  7. ^ Гутман, Э.М. (1995). «О термодинамическом определении поверхностного напряжения». Физический журнал: конденсированное вещество . 7 (48): Л663–Л667. Бибкод : 1995JPCM....7L.663G. дои : 10.1088/0953-8984/7/48/001. ISSN  0953-8984.
  8. ^ Боттомли, диджей; Макконен, Лассе; Колари, Кари (2009). «Несовместимость уравнения Шаттлворта с математической структурой термодинамики Германа». Поверхностная наука . 603 (1): 97–101. Бибкод : 2009SurSc.603...97B. дои : 10.1016/j.susc.2008.10.023. ISSN  0039-6028.
  9. ^ Макконен, Лассе (2012). «Неправильная интерпретация уравнения Шаттлворта». Скрипта Материалия . 66 (9): 627–629. doi :10.1016/j.scriptamat.2012.01.055. ISSN  1359-6462.
  10. ^ аб Фейбельман, Питер Дж. (1997). «Изначальные принципы расчета напряжений, вызванных адсорбцией газа на Pt (111)». Физический обзор B . 56 (4): 2175–2182. Бибкод : 1997PhRvB..56.2175F. doi : 10.1103/PhysRevB.56.2175.
  11. ^ Потребности, Р.Дж.; Годфри, MJ; Мэнсфилд, М. (1991). «Теория поверхностного напряжения и реконструкция поверхности». Наука о поверхности . 242 (1–3): 215–221. Бибкод : 1991SurSc.242..215N. дои : 10.1016/0039-6028(91)90269-X.
  12. ^ Сандер, Д. (2003). «Поверхностное напряжение: последствия и измерения». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 7 (1): 51–57. Бибкод : 2003COSSM...7...51S. дои : 10.1016/S1359-0286(02)00137-7. ISSN  1359-0286.
  13. ^ Аб Ли, J.-Y.; Панккинен, MPJ; Шёнекер, С.; Наби, З.; Кадас, К.; Золёми, В.; Ку, Ю.М.; Ху, Ц.-М.; Ахуджа, Р.; Йоханссон, Б.; Коллар, Дж.; Витос, Л.; Квон, СК (август 2018 г.). «Поверхностная энергия и напряжения металлов». Наука о поверхности . 674 : 51–68. Бибкод : 2018SurSc.674...51L. дои : 10.1016/j.susc.2018.03.008.
  14. ^ Ли, Дж. -Ю.; Панккинен, MPJ; Шёнекер, С.; Наби, З.; Кадас, К.; Золёми, В.; Ку, Ю.М.; Ху, Ц.-М.; Ахуджа, Р.; Йоханссон, Б.; Коллар, Дж.; Витос, Л.; Квон, СК (2018). «Поверхностная энергия и напряжения металлов». Наука о поверхности . 674 : 51–68. Бибкод : 2018SurSc.674...51L. дои : 10.1016/j.susc.2018.03.008. ISSN  0039-6028.
  15. ^ Мелле, Х.; Мензель, Э. (1978). «Сверхструктуры на сферических кристаллах золота». Zeitschrift für Naturforschung A. 33 (3): 282–289. Бибкод : 1978ZNatA..33..282M. doi : 10.1515/zna-1978-0305 (неактивен 16 мая 2024 г.). ISSN  1865-7109.{{cite journal}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на май 2024 г. ( ссылка )
  16. ^ Такаянаги, К.; Танисиро, Ю.; Такахаши, М.; Такахаши, С. (1985). «Структурный анализ Si (111)-7×7 методами СВВ-трансмиссионной электронной дифракции и микроскопии». Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 3 (3): 1502–1506. Бибкод : 1985JVSTA...3.1502T. дои : 10.1116/1.573160. ISSN  0734-2101.
  17. ^ Мартинес, Роберт; Августыняк, Уолтер; Головченко, Женя (1990). «Прямое измерение поверхностного напряжения кристалла». Письма о физических отзывах . 64 (9): 1035–1038. Бибкод : 1990PhRvL..64.1035M. doi : 10.1103/PhysRevLett.64.1035. ISSN  0031-9007. ПМИД  10042146.
  18. ^ Юань, Вэньтао; Ван, Юн; Ли, Хэнбо; Ву, Ханлун; Чжан, Цзе; Селлони, Аннабелла; Сунь, Чэнхуа (2016). «Наблюдение в реальном времени динамики реконструкции на поверхности TiO 2 (001) под действием кислорода с помощью просвечивающего электронного микроскопа». Нано-буквы . 16 (1): 132–137. Бибкод : 2016NanoL..16..132Y. doi : 10.1021/acs.nanolett.5b03277. ISSN  1530-6984. ПМИД  26652061.
  19. ^ Мэйс, CW; Вермаак, Дж.С.; Кульманн-Вильсдорф, Д. (1968). «О поверхностном напряжении и поверхностном натяжении: II. Определение поверхностного напряжения золота». Поверхностная наука . 12 (2): 134–140. Бибкод : 1968SurSc..12..134M. дои : 10.1016/0039-6028(68)90119-2. ISSN  0039-6028.
  20. ^ Вассерман, HJ; Вермаак, Дж. С. (1970). «Об определении сжатия решетки в очень мелких частицах серебра». Наука о поверхности . 22 (1): 164–172. Бибкод : 1970SurSc..22..164W. дои : 10.1016/0039-6028(70)90031-2.
  21. ^ Робинсон, Ян (2013). «Структура наночастиц по данным когерентной дифракции рентгеновских лучей». Журнал Физического общества Японии . 82 (2): 021012. Бибкод : 2013JPSJ...82b1012R. дои : 10.7566/JPSJ.82.021012. ISSN  0031-9015.
  22. ^ Оэль, Николас; Книппер, Мартин; Паризи, Юрген; Плаггенборг, Торстен; Кольны-Олесяк, Иоанна (2015). «Размерозависимое искажение решетки в наночастицах сплава ε-Ag 3 Sn». Журнал физической химии C. 119 (25): 14450–14454. doi : 10.1021/acs.jpcc.5b03925. ISSN  1932-7447.
  23. ^ Нелли, Диана; Ронкалья, Чезаре; Феррандо, Риккардо; Миннаи, Хлоя (2021). «Изменение формы наночастиц сплава AuPd, контролируемое анизотропной релаксацией поверхностных напряжений». Журнал физической химии . 12 (19): 4609–4615. doi : 10.1021/acs.jpclett.1c00787. ISSN  1948-7185. ПМИД  33971714.
  24. ^ Маркс, LD (1984). «Структура поверхности и энергетика многократно сдвойникованных частиц». Философский журнал А. 49 (1): 81–93. Бибкод : 1984PMagA..49...81M. дои : 10.1080/01418618408233431. ISSN  0141-8610.
  25. ^ Вит, Р де (1972). «Частичные дисклинации». Журнал физики C: Физика твердого тела . 5 (5): 529–534. Бибкод : 1972JPhC....5..529D. дои : 10.1088/0022-3719/5/5/004. ISSN  0022-3719.
  26. ^ Патала, Шрикант; Маркс, Лоуренс Д.; Ольвера де ла Крус, Моника (2013). «Термодинамический анализ многократно сдвоенных частиц: эффекты поверхностного напряжения». Журнал физической химии . 4 (18): 3089–3094. дои : 10.1021/jz401496d. ISSN  1948-7185.
  27. ^ Сроловиц, диджей (1989). «Об устойчивости поверхностей напряженных твердых тел». Акта Металлургика . 37 (2): 621–625. дои : 10.1016/0001-6160(89)90246-0. hdl : 2027.42/28081 .
  28. ^ Спенсер, Би Джей; Вурхис, П.В.; Дэвис, SH (1991). «Морфологическая нестабильность в эпитаксиально напряженных бездислокационных твердых пленках». Письма о физических отзывах . 67 (26): 3696–3699. Бибкод : 1991PhRvL..67.3696S. doi : 10.1103/PhysRevLett.67.3696. ISSN  0031-9007. ПМИД  10044802.
  29. ^ Рой, Ахин; Кунду, Субхаджит; Мюллер, Кнут; Розенауэр, Андреас; Сингх, Саранш; Пант, Прита; Гурураджан, член парламента; Кумар, Правин; Вайсмюллер Дж.; Сингх, Абхишек Кумар; Равишанкар, Н. (2014). «Сморщивание атомных плоскостей в ультратонких Au-нанопроволоках». Нано-буквы . 14 (8): 4859–4866. Бибкод : 2014NanoL..14.4859R. дои : 10.1021/nl502259w. ISSN  1530-6984. ПМИД  25004463.
  30. ^ Ю, XX; Гулек, А.; Юн, А.; Цзо, Дж. М.; Вурхис, П.В.; Маркс, Л.Д. (2017). «Прямое наблюдение за огрубением «Pac-Man». Нано-буквы . 17 (8): 4661–4664. Бибкод : 2017NanoL..17.4661Y. doi : 10.1021/acs.nanolett.7b01137. ISSN  1530-6984. ПМИД  28700241.