Теория функционала плотности

Метод вычислительного квантовомеханического моделирования для исследования электронной структуры

Теория функционала плотности ( ТПФ ) — это метод вычислительного квантовомеханического моделирования, используемый в физике , химии и материаловедении для исследования электронной структуры (или ядерной структуры ) (главным образом основного состояния ) систем многих тел , в частности атомов, молекул, и конденсированные фазы . Используя эту теорию, свойства многоэлектронной системы можно определить с помощью функционалов , т. е. функций другой функции . В случае ДПФ это функционалы пространственно-зависимой электронной плотности . ДПФ — один из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированного состояния , вычислительной физике и вычислительной химии .

ДПФ было очень популярно для расчетов в физике твердого тела с 1970-х годов. Однако ДПФ не считалось достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда используемые в теории приближения были значительно уточнены для лучшего моделирования обменных и корреляционных взаимодействий . Вычислительные затраты относительно невелики по сравнению с традиционными методами, такими как теория только обмена Хартри – Фока и ее потомки , которые включают электронную корреляцию. С тех пор ТФП стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии , таких как мессбауэровская спектроскопия или возмущенная угловая корреляция , чтобы понять происхождение определенных градиентов электрического поля в кристаллах.

Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности с использованием теории функционала плотности для правильного описания: межмолекулярных взаимодействий (имеющих решающее значение для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсии); возбуждения с переносом заряда; переходные состояния , глобальные поверхности потенциальной энергии , взаимодействия примесей и некоторые сильно коррелированные системы; и в расчетах запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках . ^[1] Неполный учет дисперсии может отрицательно повлиять на точность ТФП (по крайней мере, когда он используется отдельно и без корректировки) при рассмотрении систем, в которых преобладает дисперсия (например, взаимодействующие атомы благородных газов ) ^[2] или где дисперсия существенно конкурирует с другие эффекты (например, в биомолекулах ). ^[3] Разработка новых методов ДПФ, предназначенных для решения этой проблемы путем изменения функционала ^[4] или включения аддитивных членов, ^{[5] [6] [7] [8] [9]} является текущим исследованием. тема. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей.

Несмотря на нынешнюю популярность этих изменений или включения дополнительных терминов, сообщается ^[10] , что они отклоняются от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы ДПФ, полученные с регулируемыми параметрами, больше не являются истинными потенциалами ДПФ ^[11] , поскольку они не являются функциональными производными обменной корреляционной энергии по плотности заряда. Следовательно, неясно, справедлива ли в таких условиях вторая теорема ДПФ ^{[11], [12]} .

Обзор метода

В контексте вычислительного материаловедения расчеты методом DFT ab initio (из первых принципов) позволяют прогнозировать и рассчитывать поведение материала на основе квантово-механических соображений, не требуя параметров более высокого порядка, таких как фундаментальные свойства материала. В современных методах ДПФ электронная структура оценивается с использованием потенциала, действующего на электроны системы. Этот DFT-потенциал строится как сумма внешних потенциалов V _ext , который определяется исключительно структурой и элементным составом системы, и эффективного потенциала V _eff , который представляет собой межэлектронные взаимодействия. Таким образом, задача для представительной суперячейки материала с n электронами может быть изучена как набор n одноэлектронных уравнений типа Шредингера , которые также известны как уравнения Кона – Шэма . ^[13]

Происхождение

Хотя теория функционала плотности имеет свои корни в модели Томаса-Ферми для электронной структуры материалов, ДПФ впервые было поставлено на прочную теоретическую основу Уолтером Коном и Пьером Хоэнбергом в рамках двух теорем Хоэнберга-Кона (ГК). ^[14] Первоначальные теоремы ГК справедливы только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля , хотя с тех пор они были обобщены, чтобы охватить и их. ^{[15] [16]}

Первая теорема ГК показывает, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются плотностью электронов , которая зависит только от трех пространственных координат. Он заложил основу для сведения задачи многих тел N электронов с 3 N пространственными координатами к трем пространственным координатам за счет использования функционалов электронной плотности. С тех пор эта теорема была распространена на нестационарную область для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которую можно использовать для описания возбужденных состояний.

Вторая теорема ГК определяет функционал энергии системы и доказывает, что плотность электронов в основном состоянии минимизирует этот функционал энергии.

В работе, которая позже принесла им Нобелевскую премию по химии , теорема HK была дополнительно развита Уолтером Коном и Лу Джеу Шамом для создания ДПФ Кона-Шэма (KS DFT). В рамках этой структуры неразрешимая проблема многих тел о взаимодействующих электронах в статическом внешнем потенциале сводится к разрешимой проблеме невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале . Эффективный потенциал включает в себя внешний потенциал и эффекты кулоновского взаимодействия между электронами, например обменное и корреляционное взаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий становится трудностью в рамках KS DFT. Самым простым приближением является приближение локальной плотности (LDA), которое основано на точной обменной энергии для однородного электронного газа , которую можно получить из модели Томаса-Ферми , и на основе подгонки энергии корреляции для однородного электронного газа. Невзаимодействующие системы относительно легко решить, поскольку волновую функцию можно представить как определитель орбиталей Слейтера . Кроме того, точно известен функционал кинетической энергии такой системы. Обменно-корреляционная часть функционала полной энергии остается неизвестной и требует аппроксимации.

Другой подход, менее популярный, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанный с духом исходных теорем HK, - это теория безорбитального функционала плотности (OFDFT), в которой приближенные функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

Вывод и формализм

Как обычно при расчетах электронной структуры многих тел, ядра рассматриваемых молекул или кластеров рассматриваются как неподвижные ( приближение Борна-Оппенгеймера ), генерирующие статический внешний потенциал V , в котором электроны движутся. Стационарное электронное состояние тогда описывается волновой функцией Ψ( r ₁ , …, r _N ) , удовлетворяющей многоэлектронному нестационарному уравнению Шредингера

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,}$

где для N -электронной системы Ĥ - гамильтониан , E - полная энергия, - кинетическая энергия, - потенциальная энергия внешнего поля, обусловленная положительно заряженными ядрами, и Û - энергия электрон-электронного взаимодействия. Операторы и Û называются универсальными операторами, так как они одинаковы для любой N -электронной системы, но зависят от системы. Это сложное многочастичное уравнение невозможно разделить на более простые одночастичные уравнения из-за члена взаимодействия Û . ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$

Существует множество сложных методов решения уравнения Шредингера для многих тел, основанных на разложении волновой функции по определителям Слейтера . Хотя самым простым из них является метод Хартри-Фока , более сложные подходы обычно относят к категории пост-Хартри-Фока . Однако проблема этих методов заключается в огромных вычислительных затратах, из-за которых практически невозможно эффективно применять их к более крупным и сложным системам.

Здесь DFT предоставляет привлекательную альтернативу, будучи гораздо более универсальной, поскольку он обеспечивает способ систематического отображения проблемы многих тел с Û на задачу одного тела без Û . В ДПФ ключевой переменной является плотность электронов n ( r ) , которая для нормализованного Ψ определяется выражением

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).}$

Это соотношение можно обратить, т.е. для заданной плотности основного состояния n ₀ ( r ) в принципе можно вычислить соответствующую волновую функцию основного состояния Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N ) . Другими словами, Ψ — единственный функционал от n ₀ , ^[14]

${\displaystyle \Psi _{0}=\Psi [n_{0}],}$

и, следовательно, математическое ожидание основного состояния наблюдаемой Ô также является функционалом от n ₀ :

${\displaystyle O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.}$

В частности, энергия основного состояния является функционалом от n ₀ :

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },}$

где вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность основного состояния : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }}$ ${\displaystyle n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В более общем смысле вклад внешнего потенциала можно явно записать через плотность : ${\displaystyle {\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Функционалы T [ n ] и U [ n ] называются универсальными функционалами, а V [ n ] называется неуниверсальным функционалом, так как он зависит от изучаемой системы. Задав систему, т. е. задав , необходимо затем минимизировать функционал ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

относительно n ( r ) , предполагая, что есть надежные выражения для T [ n ] и U [ n ] . Успешная минимизация функционала энергии даст плотность основного состояния n ₀ и, следовательно, все остальные наблюдаемые в основном состоянии.

Вариационные задачи минимизации функционала энергии E [ n ] можно решить, применив лагранжев метод неопределенных множителей . ^[17] Во-первых, рассматривается функционал энергии, который явно не имеет члена энергии электрон-электронного взаимодействия:

${\displaystyle E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },}$

где обозначает оператор кинетической энергии, а – эффективный потенциал, в котором движутся частицы. На основе можно вывести уравнения Кона–Шэма этой вспомогательной невзаимодействующей системы : ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}_{\text{s}}}$ ${\displaystyle E_{s}}$

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$

что дает орбитали φ _i , которые воспроизводят плотность n ( r ) исходной системы многих тел

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.}$

Эффективный одночастичный потенциал можно записать как

${\displaystyle V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],}$

где – внешний потенциал, второй член – член Хартри, описывающий электрон-электронное кулоновское отталкивание , а последний член V _XC – обменно-корреляционный потенциал. Здесь V _XC включает в себя все многочастичные взаимодействия. Поскольку член Хартри и V _XC зависят от n ( r ) , которое зависит от φ _i , которые, в свою очередь, зависят от V _s , задача решения уравнения Кона – Шэма должна решаться в самосогласованном (т. е. итеративный ) способ. Обычно начинают с первоначального предположения о n ( r ) , затем вычисляют соответствующие V _s и решают уравнения Кона–Шэма для φ _i . На основе них рассчитывается новая плотность и начинается заново. Затем эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. Альтернативным подходом к этому является неитеративная приближенная формулировка, называемая функциональным ДПФ Харриса . ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

Примечания

1. Однозначное соответствие между электронной плотностью и одночастичным потенциалом не столь гладко. Он содержит виды неаналитической структуры. E _s [ n ] содержит разновидности особенностей, разрезов и ветвей. Это может указывать на ограниченность наших надежд на представление обменно-корреляционного функционала в простой аналитической форме.
2. Идею ДПФ можно распространить на случай функции Грина G вместо плотности n . Он называется функционалом Латтинджера–Уорда (или разновидностями подобных функционалов), записываемым как E [ G ] . Однако G определяется не как его минимум, а как его экстремум. Таким образом, у нас могут возникнуть некоторые теоретические и практические трудности.
3. Между однотельной матрицей плотности n ( r , r ′ ) и однотельным потенциалом V ( r , r ′ ) не существует однозначного соответствия . (Все собственные значения n ( r , r ′) равны 1.) Другими словами, в итоге получается теория, похожая на теорию Хартри – Фока (или гибридную).

Релятивистская формулировка (ab initio функциональные формы)

Те же теоремы можно доказать и в случае релятивистских электронов, тем самым обеспечивая обобщение ДПФ для релятивистского случая. В отличие от нерелятивистской теории, в релятивистском случае можно вывести несколько точных и явных формул для релятивистского функционала плотности.

Рассмотрим электрон в водородоподобном ионе, подчиняющемся релятивистскому уравнению Дирака . Гамильтониан H для релятивистского электрона, движущегося в кулоновском потенциале, можно выбрать в следующем виде ( используются атомные единицы ):

${\displaystyle H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,}$

где V = − eZ / r — кулоновский потенциал точечного ядра, p — оператор импульса электрона, а e , m и c — элементарный заряд , масса электрона и скорость света соответственно, и, наконец, α и β представляют собой набор матриц Дирака 2 × 2 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}}$

Чтобы найти собственные функции и соответствующие энергии, решают уравнение собственных функций

${\displaystyle H\Psi =E\Psi ,}$

где Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^T — четырехкомпонентная волновая функция , а E — соответствующая собственная энергия. В Brack (1983) ^[18] показано , что применение теоремы вириала к уравнению собственных функций дает следующую формулу для собственной энергии любого связанного состояния:

${\displaystyle E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,}$

и аналогично, теорема вириала, примененная к уравнению собственной функции с квадратом гамильтониана, дает

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .}$

Легко видеть, что обе приведенные выше формулы представляют собой функционалы плотности. Первую формулу легко обобщить на многоэлектронный случай.

Можно заметить, что оба написанных выше функционала не имеют экстремалей, конечно, если допустить к вариации достаточно широкий набор функций. Тем не менее, из них можно построить функционал плотности с желаемыми экстремальными свойствами. Сделаем это следующим образом:

${\displaystyle F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,}$

где n _e в дельта-символе Кронекера второго слагаемого обозначает любую экстремаль функционала, представленного первым членом функционала F . Второе слагаемое равно нулю для любой функции, не являющейся экстремалью первого слагаемого функционала F . Для дальнейшего нам необходимо найти уравнение Лагранжа для этого функционала. Для этого нам следует выделить линейную часть функционального приращения при изменении функции-аргумента:

${\displaystyle F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.}$

Используя написанное выше уравнение, легко найти следующую формулу для функциональной производной:

${\displaystyle {\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),}$

где A = mc ² ∫ n _e d τ , B = √ m ² c ⁴ + emc ² ∫ Vn _e d τ , а V ( τ ₀ ) — значение потенциала в некоторой точке, заданное носителем функции вариации δn , которое должно быть бесконечно малым. Чтобы перейти к уравнению Лагранжа, мы приравниваем функциональную производную нулю и после простых алгебраических манипуляций приходим к следующему уравнению:

${\displaystyle 2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).}$

По-видимому, это уравнение могло иметь решение только в том случае, если A = B. Последнее условие дает нам уравнение Лагранжа для функционала F , которое окончательно можно записать в следующем виде:

${\displaystyle \left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .}$

Решения этого уравнения представляют собой экстремали для функционала F . Легко видеть, что все действительные плотности, т. е. плотности, соответствующие связанным состояниям рассматриваемой системы, являются решениями написанного выше уравнения, которое в данном конкретном случае можно было бы назвать уравнением Кона–Шэма. Возвращаясь к определению функционала F , мы ясно видим, что функционал производит энергию системы для соответствующей плотности, поскольку первый член равен нулю для такой плотности, а второй дает значение энергии.

Аппроксимации (обменно-корреляционные функционалы)

Основная проблема ДПФ заключается в том, что точные функционалы обмена и корреляции неизвестны, за исключением газа свободных электронов . Однако существуют приближения, позволяющие достаточно точно вычислить некоторые физические величины. ^[19] Одним из простейших приближений является приближение локальной плотности (LDA), где функционал зависит только от плотности в координате, где вычисляется функционал:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) представляет собой прямое обобщение LDA, включающее в себя спин электрона :

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

В LDA обменно-корреляционная энергия обычно разделяется на обменную и корреляционную части: ε _XC = ε _X + ε _C . Обменная часть называется обменом Дирака (или иногда Слейтера) и принимает вид ε _X ∝ n ^1/3 . Однако существует множество математических форм корреляционной части. Высокоточные формулы для корреляционной плотности энергии ε _C ( n _↑ , n _↓ ) были построены на основе квантового моделирования желе методом Монте-Карло . ^[20] Недавно также был предложен простой корреляционный функционал, основанный на первых принципах. ^{[21] [22]} Хотя эти два варианта не связаны с моделированием Монте-Карло, они обеспечивают сопоставимую точность. ^[23]

LDA предполагает, что плотность везде одинакова. Из-за этого LDA имеет тенденцию недооценивать обменную энергию и переоценивать корреляционную энергию. ^[24] Ошибки, возникающие из-за обмена и корреляции, имеют тенденцию в определенной степени компенсировать друг друга. Чтобы исправить эту тенденцию, принято расширять градиент плотности, чтобы учесть неоднородность истинной электронной плотности. Это позволяет вносить поправки, основанные на изменениях плотности вдали от координаты. Эти разложения называются обобщенными градиентными аппроксимациями (GGA) ^{[25] [26] [27]} и имеют следующий вид:

${\displaystyle E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Используя последний (GGA), были достигнуты очень хорошие результаты для молекулярной геометрии и энергии основного состояния.

Потенциально более точными, чем функционалы GGA, являются функционалы мета-GGA, естественное развитие после GGA (приближение обобщенного градиента). Функционал Meta-GGA DFT в исходном виде включает вторую производную электронной плотности (лапласиан), тогда как GGA включает только плотность и ее первую производную по обменно-корреляционному потенциалу.

Функционалами этого типа являются, например, TPSS и Minnesota Functionals . Эти функционалы включают в себя дополнительный член разложения, зависящий от плотности, градиент плотности и лапласиан ( вторую производную ) плотности.

Трудности с выражением обменной части энергии можно облегчить, включив в нее составляющую точной обменной энергии, рассчитанную по теории Хартри–Фока . Функционалы этого типа называются гибридными функционалами .

Обобщения, включающие магнитные поля.

Описанный выше формализм ДПФ в различной степени нарушается в присутствии векторного потенциала, т. е. магнитного поля . В такой ситуации взаимно однозначное соответствие между плотностью электронов в основном состоянии и волновой функцией теряется. Обобщения, включающие эффекты магнитных полей, привели к появлению двух разных теорий: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). В обеих этих теориях функционал, используемый для обмена и корреляции, должен быть обобщен и включать в себя не только электронную плотность. В теории функционала плотности тока, разработанной Виньялем и Расольтом ^[16] , функционалы становятся зависимыми как от плотности электронов, так и от плотности парамагнитного тока. В теории функционала плотности магнитного поля, разработанной Салсбери, Грейсом и Харрисом ^[28], функционалы зависят от электронной плотности и магнитного поля, а функциональная форма может зависеть от формы магнитного поля. В обеих этих теориях было трудно разработать функционалы, выходящие за рамки их эквивалента LDA, которые также легко реализуются вычислительно.

Приложения

C 60 с изоповерхностью электронной плотности в основном состоянии, рассчитанной с помощью DFT

В целом теория функционала плотности находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и прогнозирования поведения сложных систем на атомном уровне. В частности, вычислительные методы ДПФ применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто осложняются противоречивыми результатами и неравновесными условиями. Примеры современных приложений DFT включают изучение влияния примесей на поведение фазового превращения в оксидах, магнитное поведение в разбавленных магнитных полупроводниковых материалах, а также изучение магнитного и электронного поведения в сегнетоэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках . ^{[1] [29]} Также было показано, что метод DFT дает хорошие результаты при прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур к загрязнителям окружающей среды, таким как диоксид серы ^[30] или акролеин , ^[31] , а также при прогнозировании механических свойств. ^[32]

На практике теорию Кона-Шэма можно применять несколькими различными способами, в зависимости от того, что исследуется. В твердотельных расчетах приближения локальной плотности по-прежнему широко используются наряду с базисными наборами плоских волн , поскольку подход «электрон-газ» более подходит для электронов, делокализованных в бесконечном твердом теле. Однако в молекулярных расчетах необходимы более сложные функционалы, и для химических приложений было разработано огромное разнообразие обменно-корреляционных функционалов. Некоторые из них несовместимы с приближением однородного электронного газа; однако они должны уменьшиться до LDA в пределе электронного газа. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является пересмотренная обменная модель Пердью – Берка – Эрнцергофа (прямая обобщенная градиентная параметризация газа свободных электронов без свободных параметров); однако это недостаточно калориметрически точно для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе один популярный функционал известен как BLYP (от имени Бекке для обменной части и Ли, Янга и Парра для корреляционной части). Еще более широко используется B3LYP, который представляет собой гибридный функционал , в котором обменная энергия, в данном случае обменный функционал Бекке, сочетается с точной энергией из теории Хартри-Фока. Наряду с функционалами обмена компонентов и корреляционными функционалами, три параметра определяют гибридный функционал, определяя, какая часть точного обмена примешана. Регулируемые параметры в гибридных функционалах обычно подбираются к «обучающему набору» молекул. Хотя результаты, полученные с помощью этих функционалов, обычно достаточно точны для большинства приложений, не существует систематического способа их улучшения (в отличие от некоторых традиционных методов, основанных на волновых функциях , таких как конфигурационное взаимодействие или теория связанных кластеров ). В современном подходе ДПФ невозможно оценить погрешность вычислений без сравнения их с другими методами или экспериментами.

Теория функционала плотности, как правило, очень точна, но требует больших вычислительных затрат. В последние годы ДПФ использовался с методами машинного обучения, особенно с нейронными сетями на графах, для создания потенциала машинного обучения . Эти нейронные сети на графах аппроксимируют ДПФ с целью достижения аналогичной точности с гораздо меньшими затратами вычислений и особенно полезны для больших систем. Их обучают с использованием свойств известного набора молекул, рассчитанных с помощью ДПФ. Исследователи пытались аппроксимировать ДПФ с помощью машинного обучения на протяжении десятилетий, но лишь недавно сделали хорошие оценки. Прорывы в архитектуре моделей и предварительной обработке данных, которые более тщательно закодировали теоретические знания, особенно в отношении симметрии и инвариантности, позволили добиться огромного скачка в производительности моделей. Использование обратного распространения ошибки, процесса, с помощью которого нейронные сети учатся на ошибках обучения, чтобы извлечь значимую информацию о силах и плотностях, также улучшило точность потенциала машинного обучения. Например, к 2023 году аппроксиматор ДПФ Matlantis сможет моделировать 72 элемента, обрабатывать до 20 000 атомов одновременно и выполнять вычисления в 20 000 000 раз быстрее, чем ДПФ с аналогичной точностью, демонстрируя мощь аппроксиматоров ДПФ в эпоху искусственного интеллекта. ML-аппроксимации ДПФ исторически сталкивались с существенными проблемами переносимости: модели не могли обобщить потенциалы одних типов элементов и соединений на другие; Улучшения в архитектуре и данных постепенно смягчили, но не устранили эту проблему. Для очень больших систем, электрически ненейтральных моделей и сложных путей реакции аппроксиматоры DFT часто остаются недостаточно вычислительно легкими или недостаточно точными. ^{[33] [34] [35] [36] [37]}

Модель Томаса – Ферми

Предшественником теории функционала плотности была модель Томаса-Ферми , разработанная независимо Ллевеллином Томасом и Энрико Ферми в 1927 году. Они использовали статистическую модель для аппроксимации распределения электронов в атоме. Математическая основа постулировала, что электроны распределены равномерно в фазовом пространстве, по два электрона в каждом объеме. ^[38] Для каждого элемента объема координатного пространства мы можем заполнить сферу импульсного пространства с точностью до импульса Ферми ^[39] ${\displaystyle h^{3}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$ ${\displaystyle p_{\text{F}}}$

${\displaystyle {\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Приравнивание количества электронов в координатном пространстве к количеству электронов в фазовом пространстве дает

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Решение для p _F и подстановка в классическую формулу кинетической энергии приводит непосредственно к кинетической энергии, представленной как функционал электронной плотности:

${\displaystyle {\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}}$

где

${\displaystyle C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.}$

Таким образом, они смогли рассчитать энергию атома, используя этот функционал кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для взаимодействий ядро-электрон и электрон-электрон (которые также могут быть представлены через электронную плотность).

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса-Ферми ограничена, поскольку результирующий функционал кинетической энергии является лишь приблизительным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод принципа Паули . Функционал обменной энергии был добавлен Полем Дираком в 1928 году.

Однако теория Томаса-Ферми-Дирака оставалась весьма неточной для большинства приложений. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за ним следовали ошибки в обменной энергии, а также из-за полного пренебрежения электронной корреляцией .

Эдвард Теллер (1962) показал, что теория Томаса – Ферми не может описать молекулярную связь. Эту проблему можно преодолеть, улучшив функционал кинетической энергии.

Функционал кинетической энергии можно улучшить, добавив поправку фон Вайцзеккера (1935): ^{[40] [41]}

${\displaystyle T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .}$

Теоремы Хоэнберга – Кона

Теоремы Хоэнберга–Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под действием внешнего потенциала.

Теорема 1. Внешний потенциал (а значит, и полная энергия) является единственным функционалом электронной плотности.

Если две системы электронов, одна заперта в потенциале, а другая в , имеют одинаковую плотность основного состояния , то это обязательно константа. ${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle v_{2}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )}$

Следствие 1: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, следовательно, все свойства системы, включая волновую функцию многих тел. В частности, функционал HK, определяемый как , является универсальным функционалом плотности (не зависящим явно от внешнего потенциала). ${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$

Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий обеспечивает энергетическое содержание гамильтониана, уникального функционала плотности заряда основного состояния, спектр гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния. ^[12]

Теорема 2. Функционал, который обеспечивает энергию основного состояния системы, дает наименьшую энергию тогда и только тогда, когда входная плотность является истинной плотностью основного состояния.

Другими словами, энергетическое содержание гамильтониана достигает своего абсолютного минимума, т. е. основного состояния, когда плотность заряда равна плотности заряда основного состояния.

Для любого положительного целого числа и потенциала существует функционал плотности такой, что ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle F[n]}$

${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$

достигает минимального значения при плотности основного состояния электронов в потенциале . Минимальное значение тогда является энергией основного состояния этой системы. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$

Псевдопотенциалы

Многоэлектронное уравнение Шрёдингера можно очень сильно упростить, если разделить электроны на две группы: валентные электроны и электроны внутреннего остова . Электроны во внутренних оболочках прочно связаны и не играют существенной роли в химической связи атомов ; они также частично экранируют ядро, образуя с ним почти инертное ядро . Связывающие свойства почти полностью обусловлены валентными электронами, особенно в металлах и полупроводниках. Такое разделение предполагает, что во многих случаях внутренними электронами можно пренебречь, тем самым сводя атом к ионному ядру, которое взаимодействует с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия, псевдопотенциала , который аппроксимирует потенциал, ощущаемый валентными электронами, было впервые предложено Ферми в 1934 году и Хеллманом в 1935 году. Несмотря на упрощение псевдопотенциалов, введенных в расчеты, они оставались забытыми до позднего времени. 1950-е годы.

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра. Физический образ системы с точной волновой функцией и потенциалом заменяется псевдоволновой функцией и псевдопотенциалом до предельного значения. На изображении справа электроны ядра и ядро ​​атома считаются эффективным ядром в расчетах DFT.

Ab initio псевдопотенциалы

Решающий шаг к более реалистичным псевдопотенциалам был сделан Топпом и Хопфилдом ^[42] , которые предложили настроить псевдопотенциал так, чтобы он точно описывал плотность валентного заряда. На основе этой идеи современные псевдопотенциалы получаются путем обращения уравнения Шредингера для свободного атома для заданной эталонной электронной конфигурации и принуждения псевдоволновых функций совпадать с истинными валентными волновыми функциями за пределами определенного расстояния r _l . Псевдоволновые функции также вынуждены иметь ту же норму (т.е. так называемое условие сохранения нормы), что и истинные валентные волновые функции, и их можно записать как

${\displaystyle {\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}}$

где R _l ( r ) — радиальная часть волновой функции с угловым моментом l , а PP и AE обозначают псевдоволновую функцию и истинную (полностью электронную) волновую функцию соответственно. Индекс n в истинных волновых функциях обозначает валентный уровень. Расстояние r _l , за пределами которого истинная и псевдоволновая функции равны, также зависит от l .

Электронное размазывание

Электроны системы будут занимать нижние собственные состояния Кона – Шама до заданного энергетического уровня в соответствии с принципом Ауфбау . Это соответствует ступенчатому распределению Ферми–Дирака при абсолютном нуле. Если на уровне Ферми имеется несколько вырожденных или близких к вырожденным собственных состояний , то можно получить проблемы сходимости, поскольку очень малые возмущения могут изменить заселенность электронов. Одним из способов затухания этих колебаний является размытие электронов, т.е. допущение дробной заселенности. ^[43] Одним из подходов к этому является присвоение конечной температуры электронному распределению Ферми–Дирака. Другие способы - назначить кумулятивное гауссово распределение электронов или использовать метод Метфесселя – Пакстона. ^{[44] [45]}

Классическая теория функционала плотности

Классическая теория функционала плотности — это классический статистический метод исследования свойств систем многих тел, состоящих из взаимодействующих молекул, макромолекул, наночастиц или микрочастиц. ^{[46] [47] [48] [49]} Классический нерелятивистский метод верен для классических жидкостей со скоростями частиц меньше скорости света и тепловой длиной волны де Бройля меньше расстояния между частицами. Теория основана на исчислении вариаций термодинамического функционала, который является функцией пространственно-зависимой функции плотности частиц, отсюда и название. То же название используется для квантового DFT, который представляет собой теорию расчета электронной структуры электронов на основе пространственно-зависимой электронной плотности с квантовыми и релятивистскими эффектами. Классический DFT — популярный и полезный метод исследования фазовых переходов жидкости , упорядочения в сложных жидкостях, физических характеристик интерфейсов и наноматериалов . С 1970-х годов он применяется в области материаловедения , биофизики , химического машиностроения и гражданского строительства . ^[50] Вычислительные затраты намного ниже, чем при моделировании молекулярной динамики , которое предоставляет аналогичные данные и более подробное описание, но ограничено небольшими системами и короткими временными масштабами. Классический ДПФ полезен для интерпретации и проверки численных результатов, а также для определения тенденций, хотя детали точного движения частиц теряются из-за усреднения по всем возможным траекториям частиц. ^[51] Как и в электронных системах, существуют фундаментальные и численные трудности в использовании DFT для количественного описания влияния межмолекулярного взаимодействия на структуру, корреляции и термодинамические свойства.

Классический ДПФ решает проблему описания термодинамических равновесных состояний многочастичных систем с неоднородной плотностью. ^[52] Классическое ДПФ уходит корнями в такие теории, как теория Ван-дер-Ваальса для уравнения состояния и метод вириального разложения для давления. Для учета корреляции в положениях частиц Леонард Орнштейн и Фриц Цернике в 1914 году ввели прямую корреляционную функцию как эффективное взаимодействие между двумя частицами в присутствии ряда окружающих частиц. ^[53] Связь с плотностью парная функция распределения задавалась уравнением Орнштейна–Цернике . Важность корреляции термодинамических свойств была исследована с помощью функций распределения плотности. Функциональная производная была введена для определения функций распределения классических механических систем. Теории были разработаны для простых и сложных жидкостей, используя идеальный газ в качестве основы для свободной энергии и добавляя молекулярные силы в качестве возмущения второго порядка. Член градиента плотности был добавлен для учета неравномерности плотности при наличии внешних полей или поверхностей. Эти теории можно считать предшественниками ДПФ.

Для разработки формализма статистической термодинамики неоднородных жидкостей функциональная дифференциация широко использовалась Перкусом и Лебовицем (1961), что привело к уравнению Перкуса-Йевика, связывающему функцию распределения плотности и прямую корреляцию. ^[54] Другие отношения замыкания были также предложены: метод гиперсетчатой ​​цепи классического отображения , иерархия BBGKY . В конце 1970-х годов классический DFT был применен к границе раздела жидкость-пар и расчету поверхностного натяжения . Затем последовали другие применения: замораживание простых жидкостей, образование стеклофазы , граница раздела кристалл-расплав и дислокации в кристаллах, свойства полимерных систем и упорядочение жидких кристаллов . Классический ДПФ был применен к коллоидным дисперсиям, которые оказались хорошими моделями атомных систем. ^[55] Предполагая локальное химическое равновесие и используя локальный химический потенциал жидкости из DFT в качестве движущей силы в уравнениях переноса жидкости, равновесное DFT расширяется для описания неравновесных явлений и гидродинамики в малых масштабах.

Классический DFT позволяет рассчитывать равновесную плотность частиц и прогнозировать термодинамические свойства и поведение системы многих тел на основе модельных взаимодействий между частицами. Пространственно-зависимая плотность определяет локальную структуру и состав материала. Он определяется как функция, оптимизирующая термодинамический потенциал большого канонического ансамбля . Большой потенциал оценивается как сумма члена идеального газа с вкладом внешних полей и избыточной термодинамической свободной энергии , возникающей в результате межчастичных взаимодействий. В простейшем подходе член избыточной свободной энергии разлагается по системе однородной плотности с использованием функционального разложения Тейлора . Избыточная свободная энергия тогда представляет собой сумму вкладов от взаимодействий s -тел с зависящими от плотности эффективными потенциалами, представляющими взаимодействия между s- частицами. В большинстве расчетов пренебрегают членами во взаимодействиях трех и более частиц (ДПФ второго порядка). Когда структура изучаемой системы не может быть хорошо аппроксимирована разложением по возмущениям низкого порядка с однородной фазой в качестве члена нулевого порядка, также были разработаны непертурбативные функционалы свободной энергии. Минимизация функционала большого потенциала в произвольных функциях локальной плотности при фиксированных химическом потенциале, объеме и температуре обеспечивает условия самосогласованного термодинамического равновесия, в частности, для локального химического потенциала . Функционал, вообще говоря, не является выпуклым функционалом плотности; решения не могут быть локальными минимумами . Ограничение поправок низкого порядка в локальной плотности является хорошо известной проблемой, хотя результаты (достаточно) хорошо согласуются с экспериментом.

Для определения равновесной плотности используется вариационный принцип . Можно показать, что при постоянной температуре и объеме правильная равновесная плотность минимизирует функционал большого потенциала большого канонического ансамбля по функциям плотности . На языке функционального дифференцирования (теорема Мермина): ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.}$

Функционал свободной энергии Гельмгольца определяется как . Функциональная производная в функции плотности определяет локальный химический потенциал: . В классической статистической механике статистическая сумма представляет собой сумму вероятностей для данного микросостояния N классических частиц, измеренную фактором Больцмана в гамильтониане системы. Гамильтониан распадается на кинетическую и потенциальную энергию, которая включает взаимодействия между частицами, а также внешние потенциалы. Статистическая сумма большого канонического ансамбля определяет большой потенциал. Введена корреляционная функция для описания эффективного взаимодействия между частицами. ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )}$

Функция распределения плотности s -тел определяется как статистическое среднее по ансамблю положений частиц. Он измеряет вероятность найти s частиц в точках пространства : ${\displaystyle \langle \dots \rangle }$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}}$

${\displaystyle n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.}$

Согласно определению большого потенциала, функциональная производная по отношению к локальному химическому потенциалу представляет собой плотность; корреляции плотности более высокого порядка для двух, трех, четырех и более частиц находятся из производных более высокого порядка:

${\displaystyle {\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Функция радиального распределения при s  = 2 измеряет изменение плотности в данной точке при изменении локального химического взаимодействия в удаленной точке.

В жидкости свободная энергия представляет собой сумму идеальной свободной энергии и вклада избыточной свободной энергии от взаимодействий между частицами. В большом ансамбле функциональные производные по плотности дают прямые корреляционные функции : ${\displaystyle \Delta F}$ ${\displaystyle c_{s}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).}$

Одночастичная прямая корреляционная функция играет роль эффективного среднего поля. Функциональная производная по плотности одночастичной прямой корреляции приводит к прямой корреляционной функции между двумя частицами . Функция прямой корреляции представляет собой корреляционный вклад в изменение локального химического потенциала в точке изменения плотности и связана с работой по созданию изменений плотности в разных положениях. В разбавленных газах прямая корреляционная функция представляет собой просто парное взаимодействие между частицами ( уравнение Дебая-Хюккеля ). Уравнение Орнштейна – Цернике между парой и прямыми корреляционными функциями получается из уравнения ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} '}$

${\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').}$

Различные предположения и аппроксимации, адаптированные к изучаемой системе, приводят к выражениям для свободной энергии. Корреляционные функции используются для расчета функционала свободной энергии как разложения по известной системе отсчета. Если неоднородную жидкость можно описать распределением плотности, близким к однородной плотности, функциональное разложение Тейлора свободной энергии по приращениям плотности приводит к выражению термодинамического потенциала с использованием известных корреляционных функций однородной системы. В приближении квадратного градиента сильная неоднородная плотность вносит свой вклад в градиент плотности. В подходе теории возмущений прямая корреляционная функция задается суммой прямой корреляции в известной системе, такой как твердые сферы , и члена слабого взаимодействия, такого как дальнодействующая дисперсионная сила Лондона . В приближении локальной плотности локальная избыточная свободная энергия рассчитывается на основе эффективных взаимодействий с частицами, распределенными при однородной плотности жидкости в ячейке, окружающей частицу. Были предложены и другие улучшения, такие как приближение взвешенной плотности для функции прямой корреляции однородной системы, которая распределяет соседние частицы с эффективной взвешенной плотностью, рассчитанной из условия самосогласования функции прямой корреляции.

Вариационный принцип Мермина приводит к уравнению равновесной плотности, и свойства системы рассчитываются на основе решения плотности. Уравнение представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение, и поиск решения нетривиален и требует численных методов, за исключением простейших моделей. Классическое ДПФ поддерживается стандартными пакетами программного обеспечения, а специальное программное обеспечение в настоящее время находится в стадии разработки. Можно сделать предположения и предложить пробные функции в качестве решений, а свободная энергия выражается в пробных функциях и оптимизируется по параметрам пробных функций. Примерами являются локализованная функция Гаусса с центром в точках кристаллической решетки для плотности твердого тела, гиперболическая функция для профилей межфазной плотности. ${\displaystyle \tanh(r)}$

Классическое ДПФ нашло множество применений, например:

• разработка новых функциональных материалов в материаловедении , в частности нанотехнологиях ;
• изучение свойств жидкостей на поверхности и явлений смачивания и адсорбции ; ^[56]
• понимание жизненных процессов в биотехнологии ;
• совершенствование методов фильтрации газов и жидкостей в химической технологии ;
• борьба с загрязнением воды и воздуха в науке об окружающей среде;
• создание новых процедур в микрофлюидике и нанофлюидике .

Распространение классического ДПФ на неравновесные системы известно как теория динамического функционала плотности (ДДПФ). ^[57] DDFT позволяет описать временную эволюцию однотельной плотности коллоидной системы, которая описывается уравнением ${\displaystyle \rho ({\boldsymbol {r}},t)}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)}$

с мобильностью и свободной энергией . DDFT можно вывести из микроскопических уравнений движения коллоидной системы (уравнения Ланжевена или уравнения Смолуховского) на основе адиабатического приближения, что соответствует предположению, что распределение двух тел в неравновесной системе идентично распределению в равновесной системе. с той же однотельной плотностью. Для системы невзаимодействующих частиц DDFT сводится к стандартному уравнению диффузии. ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle F}$

Смотрите также

• Базовый набор (химия)
• Динамическая теория среднего поля
• Газ в коробке
• Функционал Харриса
• Атом гелия
• Уравнения Кона – Шэма
• Приближение локальной плотности
• Молекула
• Программное обеспечение для молекулярного дизайна
• Молекулярное моделирование
• Квантовая химия
• Модель Томаса – Ферми
• Теория функционала плотности, зависящая от времени
• Молекулярная динамика Кар – Парринелло

Списки

• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
• Список программного обеспечения для моделирования молекулярной механики

Рекомендации

1. Ассади, MHN; и другие. (2013). «Теоретическое исследование энергетики и магнетизма меди в полиморфах TiO ₂ ». Журнал прикладной физики . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Бибкод : 2013JAP...113w3913A. дои : 10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
2. Ван Мурик, Таня; Гданиц, Роберт Дж. (2002). «Критическая заметка об исследованиях димеров инертных газов теорией функционала плотности». Журнал химической физики . 116 (22): 9620–9623. Бибкод : 2002JChPh.116.9620V. дои : 10.1063/1.1476010.
3. Вондрашек, Иржи; Бендова, Лада; Клусак, Войтех; Хобза, Павел (2005). «Неожиданно сильная энергетическая стабилизация внутри гидрофобного ядра небольшого белка рубредоксина, опосредованная ароматическими остатками: коррелированные квантово-химические расчеты ab initio». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2615–2619. дои : 10.1021/ja044607h. ПМИД  15725017.
4. Гримме, Стефан (2006). «Полуэмпирический гибридный функционал плотности с пертурбативной корреляцией второго порядка». Журнал химической физики . 124 (3): 034108. Бибкод : 2006JChPh.124c4108G. дои : 10.1063/1.2148954. PMID  16438568. S2CID  28234414.
5. Циммерли, Урс; Парринелло, Микеле; Кумутсакос, Петрос (2004). «Дисперсионные поправки к функционалам плотности для ароматических взаимодействий воды». Журнал химической физики . 120 (6): 2693–2699. Бибкод : 2004JChPh.120.2693Z. дои : 10.1063/1.1637034. PMID  15268413. S2CID  20826940.
6. Гримме, Стефан (2004). «Точное описание комплексов Ван дер Ваальса с помощью теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии . 25 (12): 1463–1473. дои : 10.1002/jcc.20078. PMID  15224390. S2CID  6968902.
7. Юречка, П.; Черны, Ю.; Хобза, П.; Салахуб, ДР (2006). «Теория функционала плотности, дополненная эмпирическим дисперсионным термином. Энергии взаимодействия и геометрия 80 нековалентных комплексов по сравнению с расчетами квантовой механики ab initio». Журнал вычислительной химии . 28 (2): 555–569. дои : 10.1002/jcc.20570. PMID  17186489. S2CID  7837488.
8. Фон Лилиенфельд, О. Анатоль; Тавернелли, Ивано; Ротлисбергер, Урсула; Себастьяни, Дэниел (2004). «Оптимизация эффективных атомно-центрированных потенциалов для дисперсионных сил Лондона в теории функционала плотности» (PDF) . Письма о физических отзывах . 93 (15): 153004. Бибкод : 2004PhRvL..93o3004V. doi : 10.1103/PhysRevLett.93.153004. ПМИД  15524874.
9. Ткаченко, Александр; Шеффлер, Матиас (2009). «Точные молекулярные взаимодействия Ван-дер-Ваальса на основе справочных данных о плотности электронов в основном состоянии и свободных атомах». Письма о физических отзывах . 102 (7): 073005. Бибкод : 2009PhRvL.102g3005T. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.073005 . hdl : 11858/00-001M-0000-0010-F9F2-D . ПМИД  19257665.
10. Медведев, Михаил Г.; Бушмаринов Иван С.; Сунь, Цзяньвэй; Пердью, Джон П.; Лысенко, Константин А. (05.01.2017). «Теория функционала плотности отклоняется от пути к точному функционалу». Наука . 355 (6320): 49–52. Бибкод : 2017Наука...355...49М. дои : 10.1126/science.aah5975. ISSN  0036-8075. PMID  28059761. S2CID  206652408.
11. Цзян, Хун (7 апреля 2013 г.). «Запрещенная зона согласно модифицированному Тран-Блахой подходу Бекке-Джонсона: систематическое исследование». Журнал химической физики . 138 (13): 134115. Бибкод : 2013JChPh.138m4115J. дои : 10.1063/1.4798706. ISSN  0021-9606. ПМИД  23574216.
12. Багайоко, Диола (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и ее практическое применение». Достижения АИП . 4 (12): 127104. Бибкод : 2014AIPA....4l7104B. дои : 10.1063/1.4903408 . ISSN  2158-3226.
13. Ханаор, ДАХ; Ассади, MHN; Ли, С.; Ю, А.; Соррелл, CC (2012). « Ab initio исследование фазовой стабильности в легированном TiO ₂ ». Вычислительная механика . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210.7555 . Бибкод : 2012CompM..50..185H. дои : 10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID  95958719.
14. Хоэнберг, Пьер; Уолтер, Кон (1964). «Неоднородный электронный газ». Физический обзор . 136 (3Б): Б864–Б871. Бибкод : 1964PhRv..136..864H. дои : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
15. Леви, Мел (1979). «Универсальные вариационные функционалы электронных плотностей, матриц плотности первого порядка и естественных спин-орбиталей и решение проблемы v-представимости». Труды Национальной академии наук . 76 (12): 6062–6065. Бибкод : 1979PNAS...76.6062L. дои : 10.1073/pnas.76.12.6062 . ПМК 411802 . ПМИД  16592733. 
16. Виньяле, Г.; Расольт, Марк (1987). «Теория функционала плотности в сильных магнитных полях». Письма о физических отзывах . 59 (20): 2360–2363. Бибкод : 1987PhRvL..59.2360V. doi : 10.1103/PhysRevLett.59.2360. ПМИД  10035523.
17. Кон, В.; Шам, ЖЖ (1965). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции». Физический обзор . 140 (4А): А1133–А1138. Бибкод : 1965PhRv..140.1133K. дои : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
18. Брэк, М. (1983). «Теоремы вириала для релятивистских частиц со спином 1/2 и спином 0» (PDF) . Физический обзор D . 27 (8): 1950. Бибкод : 1983PhRvD..27.1950B. doi :10.1103/physrevd.27.1950.
19. Берк, Кирон; Вагнер, Лукас О. (2013). «ДПФ в двух словах». Международный журнал квантовой химии . 113 (2): 96. дои : 10.1002/qua.24259 .
20. Пердью, Джон П.; Ружсинский, Адриенн; Тао, Цзяньминь; Староверов Виктор Н.; Скусерия, Густаво; Чонка, Габор И. (2005). «Предписания по разработке и выбору аппроксимаций функционала плотности: большее удовлетворение ограничений при меньшем количестве подгонок». Журнал химической физики . 123 (6): 062201. Бибкод : 2005JChPh.123f2201P. дои : 10.1063/1.1904565. PMID  16122287. S2CID  13097889.
21. Чачиё, Типанис (2016). «Связь: простая и точная корреляция энергии равномерного электронного газа для всего диапазона плотностей». Журнал химической физики . 145 (2): 021101. Бибкод : 2016JChPh.145b1101C. дои : 10.1063/1.4958669 . ПМИД  27421388.
22. Фицджеральд, Ричард Дж. (2016). «Простой ингредиент для сложного расчета». Физика сегодня . 69 (9): 20. Бибкод : 2016PhT....69i..20F. дои : 10.1063/PT.3.3288.
23. Джитропас, Укрит; Сюй, Чунг-Хао (2017). «Исследование корреляционного функционала первых принципов при расчете кривых дисперсии фононов кремния». Японский журнал прикладной физики . 56 (7): 070313. Бибкод : 2017JaJAP..56g0313J. дои : 10.7567/JJAP.56.070313. S2CID  125270241.
24. Бекке, Аксель Д. (14 мая 2014 г.). «Перспектива: пятьдесят лет теории функционала плотности в химической физике». Журнал химической физики . 140 (18): А301. Бибкод : 2014JChPh.140rA301B. дои : 10.1063/1.4869598 . ISSN  0021-9606. PMID  24832308. S2CID  33556753.
25. Пердью, Джон П.; Чевари, Дж.А.; Воско, С.Х.; Джексон, Коблар А.; Педерсон, Марк Р.; Сингх, диджей; Фиольайс, Карлос (1992). «Атомы, молекулы, твердые тела и поверхности: применение обобщенного градиентного приближения для обмена и корреляции». Физический обзор B . 46 (11): 6671–6687. Бибкод : 1992PhRvB..46.6671P. doi : 10.1103/physrevb.46.6671. HDL : 10316/2535 . PMID  10002368. S2CID  34913010.
26. Бекке, Аксель Д. (1988). «Приближение обменной энергии функционала плотности с правильным асимптотическим поведением». Физический обзор А. 38 (6): 3098–3100. Бибкод : 1988PhRvA..38.3098B. doi :10.1103/physreva.38.3098. ПМИД  9900728.
27. Лангрет, Дэвид К.; Мель, MJ (1983). «За пределами приближения локальной плотности в расчетах электронных свойств основного состояния». Физический обзор B . 28 (4): 1809. Бибкод : 1983PhRvB..28.1809L. doi :10.1103/physrevb.28.1809.
28. Грейс, Кристофер; Харрис, Роберт (1994). «Теория функционала плотности магнитного поля». Физический обзор А. 50 (4): 3089–3095. Бибкод : 1994PhRvA..50.3089G. doi :10.1103/PhysRevA.50.3089. ПМИД  9911249.
29. Сигалл, доктор медицины; Линдан, П.Дж. (2002). «Моделирование из первых принципов: идеи, иллюстрации и код CASTEP». Физический журнал: конденсированное вещество . 14 (11): 2717. Бибкод : 2002JPCM...14.2717S. CiteSeerX 10.1.1.467.6857 . дои : 10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID  250828366. 
30. Сулейманабади, Хамед; Растегар, Сомайе Ф. (1 января 2014 г.). «Теоретическое исследование селективного обнаружения молекул SO2 нанолистами AlN». Журнал молекулярного моделирования . 20 (9): 2439. doi :10.1007/s00894-014-2439-6. PMID  25201451. S2CID  26745531.
31. Сулейманабади, Хамед; Растегар, Сомайе Ф. (1 января 2013 г.). «Исследование методом DFT адсорбции молекул акролеина на чистых и легированных Al графенах». Журнал молекулярного моделирования . 19 (9): 3733–3740. дои : 10.1007/s00894-013-1898-5. PMID  23793719. S2CID  41375235.
32. Музыка, Д.; Гейер, Р.В.; Шнайдер, Дж. М. (2016). «Последние достижения и новые направления в проектировании твердых покрытий на основе теории функционала плотности». Технология поверхностей и покрытий . 286 : 178–190. doi :10.1016/j.surfcoat.2015.12.021.
33. Нагай, Ре; Акаши, Рёске; Сугино, Осаму (5 мая 2020 г.). «Завершение теории функционала плотности с помощью машинного обучения скрытых сообщений от молекул». npj Расчетные материалы . 6 .
34. Шатт, КТ; Арбабзада, Ф; Хмиела, С; Мюллер, КР; Ткаченко, А (2017). «Квантово-химические идеи глубоких тензорных нейронных сетей». Природные коммуникации . arXiv : 1609.08259 .
35. Кочер, Эмир; Ко, Цз Вай; Белер, Йорг (2022). «Потенциалы нейронных сетей: краткий обзор методов». Ежегодный обзор физической химии . 73 : 163–86.
36. Такамото, Со; Синагава, Чикаси; Мотоки, Дайсуке; Накаго, Косуке (30 мая 2022 г.). «На пути к универсальному потенциалу нейронной сети для открытия материалов, применимых к произвольным комбинациям из 45 элементов». Природные коммуникации . 13 .
37. "Матлантис".
38. Парр и Ян (1989), с. 47.
39. Март, Нью-Хэмпшир (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул . Академическая пресса. п. 24. ISBN 978-0-12-470525-8.
40. фон Вайцзеккер, CF (1935). «Zur Theorie der Kernmassen» [К теории ядерных масс]. Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 96 (7–8): 431–458. Бибкод : 1935ZPhy...96..431W. дои : 10.1007/BF01337700. S2CID  118231854.
41. Парр и Ян (1989), с. 127.
42. Топп, Уильям К.; Хопфилд, Джон Дж. (15 февраля 1973 г.). «Химически мотивированный псевдопотенциал натрия». Физический обзор B . 7 (4): 1295–1303. Бибкод : 1973PhRvB...7.1295T. doi : 10.1103/PhysRevB.7.1295.
43. Мишелини, MC; Пис Дьес, Р.; Жюберт, АХ (25 июня 1998 г.). «Исследование функции плотности малых кластеров никеля». Международный журнал квантовой химии . 70 (4–5): 694. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1998)70:4/5<693::AID-QUA15>3.0.CO;2-3.
44. «Подходы к конечной температуре - методы размазывания». ВАСП ГИД . Архивировано из оригинала 31 октября 2016 года . Проверено 21 октября 2016 г.
45. Тонг, Ляньхэн. «Приближение Метфесселя – Пакстона к ступенчатой ​​функции». Металл ЗАВОЕВАНИЕ . Архивировано из оригинала 31 октября 2016 года . Проверено 21 октября 2016 г.
46. Эванс, Роберт (1979). «Природа границы раздела жидкость-пар и другие вопросы статистической механики неоднородных классических жидкостей». Достижения физики . 281 (2): 143–200. Бибкод : 1979AdPhy..28..143E. дои : 10.1080/00018737900101365.
47. Эванс, Роберт; Эттель, Мартин; Рот, Роланд; Каль, Герхард (2016). «Новые разработки в классической теории функционала плотности». Физический журнал: конденсированное вещество . 28 (24): 240401. Бибкод : 2016JPCM...28x0401E. дои : 10.1088/0953-8984/28/24/240401 . ISSN  0953-8984. ПМИД  27115564.
48. Сингх, Ясвант (1991). «Теория функционала плотности замерзания и свойства упорядоченной фазы». Отчеты по физике . 207 (6): 351–444. Бибкод : 1991PhR...207..351S. дои : 10.1016/0370-1573(91)90097-6.
49. тен Босх, Александра (2019). Аналитическая молекулярная динамика: от атомов до океанов. ISBN 978-1091719392.
50. Ву, Цзяньчжун (2006). «Теория функционала плотности в химической технологии: от капиллярности к мягким материалам». Журнал Айше . 52 (3): 1169–1193. дои : 10.1002/aic.10713.
51. Гельб, Лев Д.; Габбинс, Кентукки; Радхакришнан, Р.; Сливинска-Бартковяк, М. (1999). «Расслоение фаз в замкнутых системах». Отчеты о прогрессе в физике . 62 (12): 1573–1659. Бибкод : 1999РПФ...62.1573Г. дои : 10.1088/0034-4885/62/12/201. S2CID  9282112.
52. Фриш, Гарри; Лебовиц, Джоэл (1964). Теория равновесия классических жидкостей . Нью-Йорк: WA Бенджамин.
53. Орнштейн, Л.С.; Зернике, Ф. (1914). «Случайные отклонения плотности и опалесценции в критической точке одного вещества» (PDF) . Королевская академия искусств и наук Нидерландов (KNAW) . Слушания. 17 : 793–806. Бибкод : 1914KNAB...17..793.
54. Лебовиц, Дж.Л.; Перкус, Дж. К. (1963). «Статистическая термодинамика неоднородных жидкостей». Журнал математической физики . 4 (1): 116–123. Бибкод : 1963JMP.....4..116L. дои : 10.1063/1.1703877.
55. Лёвен, Хартмут (1994). «Тавление, замораживание и коллоидные суспензии». Отчеты по физике . 237 (5): 241–324. Бибкод : 1994PhR...237..249L. дои : 10.1016/0370-1573(94)90017-5.
56. Гидрофобность церия, Applied Surface Science, 2019, 478, стр. 68-74. в архивах HAL
57. те Вругт, Майкл; Лёвен, Хартмут ; Витковский, Рафаэль (2020). «Классическая динамическая теория функционала плотности: от основ к приложениям». Достижения физики . 69 (2): 121–247. arXiv : 2009.07977 . Бибкод : 2020AdPhy..69..121T. дои : 10.1080/00018732.2020.1854965. S2CID  221761300.

Источники

• Парр, Р.Г.; Ян, В. (1989). Плотно-функциональная теория атомов и молекул. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-504279-5.
• Томас, Л.Х. (1927). «Расчет атомных полей». Учеб. Кэмб. Фил. Соц . 23 (5): 542–548. Бибкод : 1927PCPS...23..542T. дои : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID  122732216.
• Хоэнберг, П.; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ». Физический обзор . 136 (3Б): Б864. Бибкод : 1964PhRv..136..864H. дои : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Кон, В.; Шам, ЖЖ (1965). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции». Физический обзор . 140 (4А): А1133. Бибкод : 1965PhRv..140.1133K. дои : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
• Бекке, Аксель Д. (1993). «Термохимия с функциональной плотностью. III. Роль точного обмена». Журнал химической физики . 98 (7): 5648. Бибкод : 1993ЖЧФ..98.5648Б. дои : 10.1063/1.464913 . S2CID  52389061.
• Ли, Ченгтех; Ян, Вэйтао; Парр, Роберт Г. (1988). «Развитие формулы корреляционной энергии Колле – Сальветти в функционал электронной плотности». Физический обзор B . 37 (2): 785–789. Бибкод : 1988PhRvB..37..785L. doi : 10.1103/PhysRevB.37.785. PMID  9944570. S2CID  45348446.
• Берк, Кирон; Вершник, Ян; Гросс, EKU (2005). «Теория функционала плотности, зависящая от времени: прошлое, настоящее и будущее». Журнал химической физики . 123 (6): 062206. arXiv : cond-mat/0410362 . Бибкод : 2005JChPh.123f2206B. дои : 10.1063/1.1904586. PMID  16122292. S2CID  2659101.
• Тил, Эндрю Майкл; и другие. (10 августа 2022 г.). «Обмен DFT: обмен взглядами на рабочую лошадку квантовой химии и материаловедения (перспектива)». Физическая химия Химическая физика . дои : 10.1039/D2CP02827A . hdl : 10072/419018 . ISSN  1463-9084. PMID  36269074. S2CID  251505627.
• Лежагер, К.; и другие. (2016). «Воспроизводимость расчетов твердых тел по теории функционала плотности». Наука . 351 (6280): аад3000. Бибкод : 2016Sci...351.....L. дои : 10.1126/science.aad3000 . hdl : 1854/LU-7191263 . ISSN  0036-8075. ПМИД  27013736.

Внешние ссылки

• Уолтер Кон, лауреат Нобелевской премии – Видеоинтервью с Уолтером о его работе по разработке теории функционала плотности, проведенной Vega Science Trust
• Капелле, Клаус (2002). «Теория функционала плотности с высоты птичьего полета». arXiv : cond-mat/0211443 .
• Вальтер Кон, Нобелевская лекция
• Аргаман, Натан; Маков, Гай (2000). «Теория функционала плотности - введение». Американский журнал физики . 68 (2000): 69–79. arXiv : физика/9806013 . Бибкод : 2000AmJPh..68...69A. дои : 10.1119/1.19375. S2CID  119102923.
• Функциональная теория электронной плотности – Конспект лекций
• Теория функционала плотности посредством преобразования Лежандра. Архивировано 10 мая 2010 г. в Wayback Machine в формате pdf.
• Берк, Кирон. «Азбука ДПФ» (PDF) .
• Моделирование континуума материалов, атомистические и многомасштабные методы, книга
• НИСТ Джарвис-DFT