Полиацетилен ( название ИЮПАК : полиэтин ) обычно относится к органическому полимеру с повторяющимся звеном [ C2H2 ] n . Название относится к его концептуальной конструкции из полимеризации ацетилена с получением цепи с повторяющимися олефиновыми группами . Это соединение концептуально важно, поскольку открытие полиацетилена и его высокой проводимости при легировании помогло запустить область органических проводящих полимеров . Высокая электропроводность, открытая Хидеки Сиракавой , Аланом Хигером и Аланом МакДиармидом для этого полимера, привела к интенсивному интересу к использованию органических соединений в микроэлектронике ( органические полупроводники ). Это открытие было отмечено Нобелевской премией по химии в 2000 году. [2] [3] Ранние работы в области исследования полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров в качестве легкообрабатываемых и легких «пластиковых металлов». [4] Несмотря на перспективность этого полимера в области проводящих полимеров, многие его свойства, такие как нестабильность на воздухе и сложность в переработке, привели к тому, что его избегают в коммерческих приложениях.
Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в этом контексте этот термин относится к полиинам , соединениям, содержащим несколько ацетиленовых групп («поли» означает много ), а не к цепям олефиновых групп («поли» означает полимеризацию ). [5]
Полиацетилен состоит из длинной цепи атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями между ними, каждая с одним атомом водорода . Двойные связи могут иметь либо цис- , либо транс -геометрию . Контролируемый синтез каждого изомера полимера, цис -полиацетилена или транс -полиацетилена, может быть достигнут путем изменения температуры, при которой проводится реакция. Цис -форма полимера термодинамически менее стабильна, чем транс- изомер. Несмотря на сопряженную природу полиацетиленовой основной цепи, не все углерод-углеродные связи в материале равны: существует отчетливое одинарное/двойное чередование. [6] Каждый атом водорода может быть заменен функциональной группой . Замещенные полиацетилены, как правило, более жесткие, чем насыщенные полимеры. [4] Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей на полимерной основной цепи приводит к скрученной конформации полимерной цепи, прерывающей сопряжение.
Один из самых ранних известных полимеров ацетилена был назван Купрен. Его сильно сшитая природа не привела к дальнейшим исследованиям в этой области в течение довольно долгого времени. [7] Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Наттой в 1958 году. [8] Полученный полиацетилен был линейным, имел высокую молекулярную массу, высокую кристалличность и регулярную структуру. Исследования рентгеновской дифракции показали, что полученный полиацетилен был транс -полиацетиленом. [8] После этого первого известного синтеза немногие химики интересовались полиацетиленом, поскольку продукт приготовления Натты представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.
Следующее крупное развитие полимеризации полиацетилена было сделано группой Хидеки Сиракавы , которая смогла приготовить серебристые пленки полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et 3 Al и Ti(OBu) 4 в инертном растворителе, таком как толуол. [6] Параллельно с исследованиями Сиракавы, Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN) x ], родственного, но неорганического полимера. [9] Политиазил привлек внимание Хигера как цепочечный металлический материал, и он сотрудничал с Аланом МакДиармидом , у которого был предыдущий опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов этот полимер был известен как сверхпроводящий при низких температурах. [9] Сиракава, Хигер и МакДиармид сотрудничали в дальнейшей разработке полиацетилена. [8]
При легировании полиацетилена I 2 проводимость увеличилась на семь порядков величины. [6] Аналогичные результаты были достигнуты при использовании Cl 2 и Br 2 . Эти материалы продемонстрировали самую большую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентного органического полимера, и этот основополагающий отчет сыграл ключевую роль в дальнейшем развитии органических проводящих полимеров . [10] Дальнейшие исследования привели к улучшению контроля соотношения цис / транс -изомеров и продемонстрировали, что легирование цис -полиацетилена привело к более высокой проводимости , чем легирование транс -полиацетилена. [6] Легирование цис -полиацетилена AsF 5 еще больше увеличило проводимость, приблизив ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, привела к получению пленок с более высокой проводимостью. [11]
Чтобы объяснить такое увеличение проводимости в полиацетилене, Дж. Р. Шриффер и Хигер рассмотрели существование топологически защищенных солитонных дефектов; их модель теперь известна как модель Су–Шриффера–Хигера , которая служила моделью в других контекстах для понимания топологических изоляторов . [12]
Для синтеза полиацетилена было разработано множество методов. Одним из наиболее распространенных методов является пропускание ацетиленового газа через катализатор Циглера-Натта , такой как Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3 . Этот метод позволяет контролировать структуру и свойства конечного полимера путем изменения температуры и загрузки катализатора. [13] Механистические исследования показывают, что эта полимеризация включает в себя внедрение металла в тройную связь ацетилена. [14]
Изменяя аппарат и загрузку катализатора, Ширакава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не нерастворимых черных порошков. Они получили эти пленки, покрывая стенки реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора Циглера-Натта и добавляя газообразный ацетилен, что привело к немедленному образованию пленки. [15] Энкельманн и его коллеги еще больше улучшили синтез полиацетилена, изменив катализатор на систему Co(NO 3 ) 2 / NaBH 4 , которая была устойчива как к кислороду, так и к воде. [7]
Полиацетилен также может быть получен путем фотополимеризации ацетилена. Использовались тлеющий разряд , гамма-излучение и ультрафиолетовое облучение. Этот метод позволяет избежать использования катализаторов и растворителей, но требует криогеники для получения пригодного к использованию полимера. Газофазная полимеризация обычно производит нерегулярный купрен, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 °C, производит линейный цис -полиацетилен, а твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, производит транс -полиацетилен. [8]
Полиацетилен может быть синтезирован путем метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP) из циклооктатетраена , предшественника, который дороже, но проще в обращении, чем мономер ацетилена . [16] Этот синтетический путь также обеспечивает средства для введения солюбилизирующих групп в полимер при сохранении сопряжения. [4] Полимеры с линейными группами, такими как н - октил, имели высокую проводимость, но низкую растворимость, в то время как сильно разветвленные трет - бутильные группы увеличивали растворимость, но уменьшали сопряжение из-за скручивания полимера, чтобы избежать стерической тесноты. Они получили растворимые и проводящие полимеры с группами втор -бутила и неопентила, поскольку метиленовая (CH2 ) единица, непосредственно связанная с полимером, уменьшает стерическую тесноту и предотвращает скручивание. [4]
Полиацетилен также может быть синтезирован из других полимеров. Этот метод позволяет модифицировать и обрабатывать полимер перед преобразованием в полиацетилен с высокой степенью растворимости. Короткие, нерегулярные сегменты полиацетилена могут быть получены путем дегидрогалогенирования поливинилхлорида : [ 17 ]
Существуют более эффективные методы синтеза длинных полиацетиленовых цепей, в том числе метод Дарема, в котором полимеры-предшественники получаются путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а последующая обратная реакция Дильса-Альдера под действием тепла дает конечный полимер, а также летучие побочные продукты. [7]
Когда полиацетиленовые пленки подвергаются воздействию паров электронно-акцепторных соединений ( легирующих примесей p-типа ), электропроводность материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом. [18] [19] Легирующие примеси p-типа включают Br2 , I2 , Cl2 и AsF5 . Эти легирующие примеси действуют путем отвлечения электрона от полимерной цепи. Считается, что проводимость этих полимеров является результатом создания комплексов с переносом заряда между полимером и галогеном . [10] Перенос заряда происходит от полимера к акцепторному соединению; полиацетиленовая цепь действует как катион , а акцептор - как анион . «Дырка» на полимерной основной цепи слабо связана с анионным акцептором кулоновским потенциалом . [18] Полиацетилен, легированный легирующими примесями ( p-типа ) , сохраняет свою высокую проводимость даже после воздействия воздуха в течение нескольких дней. [8]
Электронодонорные ( n-типа ) легирующие примеси также могут быть использованы для создания проводящего полиацетилена. [19] Легирующие примеси n-типа для полиацетилена включают литий, натрий и калий. [8] Как и в случае с легирующими примесями p-типа , создаются комплексы с переносом заряда , где полимерная основа является анионной , а донор — катионной . Увеличение проводимости при обработке легирующей примесью n-типа не столь значительно, как при обработке легирующей примесью p-типа . Цепи полиацетилена, легированные легирующими примесями n-типа , чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге. [8]
Полиацетилен также может быть легирован электрохимическим путем. [19]
Проводимость полиацетилена зависит от структуры и легирования. Нелегированные транс -полиацетиленовые пленки имеют проводимость 4,4×10−5 Ом − 1 см −1 , в то время как цис -полиацетилен имеет более низкую проводимость 1,7×10−9 Ом − 1 см −1 . [19] Легирование бромом приводит к увеличению проводимости до 0,5 Ом −1 см −1 , в то время как более высокая проводимость 38 Ом −1 см −1 получается при легировании йодом. [10] Легирование цис- или транс -полиацетилена приводит к увеличению их проводимости по крайней мере на шесть порядков. Легированные цис -полиацетиленовые пленки обычно имеют проводимость в два или три раза большую, чем легированный транс -полиацетилен, даже если исходная пленка имеет более низкую проводимость. [20]
Структура полиацетиленовых пленок была исследована как с помощью инфракрасной спектроскопии [21], так и с помощью спектроскопии Рамана [22] и было обнаружено, что структура зависит от условий синтеза. Когда синтез проводится ниже -78 °C, преобладает цис- форма, в то время как выше 150 °C преобладает транс- форма. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение цис : транс 60:40 . [20] Пленки, содержащие цис- форму, кажутся медными, в то время как транс - форма - серебристыми. [20] Пленки цис -полиацетилена очень гибкие и легко растягиваются, в то время как транс -полиацетилен гораздо более хрупкий.
Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияет на свойства. Увеличение соотношения катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет их растягивать дальше. [8] Более низкие загрузки катализатора приводят к образованию темно-красных гелей , которые можно преобразовать в пленки путем разрезания и прессования между стеклянными пластинами. [20] Пенообразный материал можно получить из геля, вытесняя растворитель бензолом , а затем замораживая и сублимируя бензол. [8] Полиацетилен имеет объемную плотность 0,4 г/см3 , в то время как плотность пены значительно ниже, 0,02–0,04 г/см3 . [ 8] Морфология состоит из фибрилл со средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют нерегулярную, похожую на паутину сеть с некоторыми поперечными связями между цепями. [8] Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени поперечных связей в материале.
Для приложений полиацетилены страдают от многих недостатков. Они нерастворимы в растворителях, что делает практически невозможным обработку материала. Хотя и цис-, и транс -полиацетилен демонстрируют высокую термическую стабильность, [20] воздействие воздуха приводит к значительному снижению гибкости и проводимости. [8] Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, происходит окисление основной цепи O 2. Инфракрасная спектроскопия показывает образование карбонильных групп, эпоксидов и пероксидов . [8] [23] Покрытие полиэтиленом или воском может временно замедлить окисление , в то время как покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенный срок. [8]
Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело ко многим разработкам в области материаловедения. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов для пленкообразующих проводящих полимеров. [6] Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для прикладных целей, включая политиофен и полианилин . Молекулярная электроника также может быть потенциальным применением проводящего полиацетилена.