В металлургии флюс — это химический восстановитель , текучий агент или очищающий агент. Флюсы могут иметь более одной функции одновременно. Они используются как в извлекающей металлургии , так и в соединении металлов .
Некоторые из самых ранних известных флюсов были карбонат натрия , поташ , древесный уголь , кокс , бура , [1] известь , [2] сульфид свинца [3] и некоторые минералы, содержащие фосфор . Железная руда также использовалась в качестве флюса при плавке меди. Эти агенты выполняли различные функции, простейшим из которых был восстановитель, который предотвращал образование оксидов на поверхности расплавленного металла, в то время как другие поглощали примеси в шлак , который можно было соскрести с расплавленного металла. [4]
Флюсы также используются в литейном производстве для удаления примесей из расплавленных цветных металлов, таких как алюминий , или для добавления желаемых микроэлементов, таких как титан .
В качестве восстановителей флюсы облегчают пайку , пайку твердым припоем и сварку , удаляя окисление из соединяемых металлов. В некоторых случаях расплавленный флюс также служит в качестве теплоносителя, облегчая нагрев соединения паяльным инструментом.
В высокотемпературных процессах соединения металлов ( сварка , пайка и пайка ) флюсы почти инертны при комнатной температуре, но становятся сильно восстанавливающими при повышенных температурах, предотвращая окисление базовых и присадочных материалов. Роль флюса обычно двойная: растворение оксидов, уже присутствующих на поверхности металла, для облегчения смачивания расплавленным металлом и действие в качестве кислородного барьера, покрывая горячую поверхность, предотвращая окисление.
Например, припой оловянно-свинцовый [5] очень хорошо прилипает к медному металлу, но плохо к его оксидам, которые быстро образуются при температурах пайки. Предотвращая образование оксидов металла, флюс позволяет припою прилипать к чистой поверхности металла, а не образовывать капли, как это было бы на окисленной поверхности.
При пайке металлов флюс выполняет тройную функцию: он удаляет любой окисленный металл с поверхностей, которые будут паяться, изолирует воздух, тем самым предотвращая дальнейшее окисление, и улучшает смачивающие свойства жидкого припоя. [6] Некоторые флюсы вызывают коррозию , поэтому после пайки детали необходимо очищать влажной губкой или другим абсорбирующим материалом, чтобы предотвратить повреждение. В электронике используется несколько типов флюса. [7]
Существует ряд стандартов для определения различных типов флюса. Основным стандартом является J-STD-004.
После пайки можно использовать различные тесты, включая тест ROSE , для проверки наличия ионных или других загрязнений, которые могут вызвать короткие замыкания или другие проблемы.
Пайка (иногда называемая пайкой серебряным припоем или твердой пайкой ) требует более высокой температуры, чем мягкая пайка (> 450 °C). Помимо удаления существующих оксидов, следует избегать быстрого окисления металла при повышенных температурах. Это означает, что флюсы должны быть более агрессивными и обеспечивать физический барьер. [8] Традиционно в качестве флюса для пайки использовалась бура , но сейчас доступно множество различных флюсов, часто использующих активные химикаты, такие как фториды [9] , а также смачивающие агенты. Многие из этих химикатов токсичны, и при их использовании следует соблюдать должную осторожность.
В процессе плавки неорганические хлориды, фториды (см. флюорит ), известняк и другие материалы называются «флюсами», когда их добавляют в содержимое плавильной печи или вагранки с целью очистки металла от химических примесей, таких как фосфор, и придания шлаку большей текучести при температуре плавки. Шлак представляет собой жидкую смесь золы , флюса и других примесей. Это снижение вязкости шлака с температурой, увеличивающее текучесть шлака при плавке, является источником слова « флюс» в металлургии.
В качестве флюса в сталеплавильных печах чаще всего используется известняк , который загружается в соответствующих пропорциях с железом и топливом .
Флюсы имеют несколько серьезных недостатков:
В особых случаях недостатки настолько серьезны, что оправдывают применение безфлюсовых технологий.
Кислотные типы флюса (не используемые в электронике) могут содержать соляную кислоту , хлорид цинка или хлорид аммония , которые вредны для человека. Поэтому с флюсом следует работать в перчатках и очках, а также использовать при достаточной вентиляции.
Длительное воздействие паров канифоли, выделяющихся во время пайки, может вызвать профессиональную астму (ранее называемую в данном контексте болезнью канифоли [11] ) у чувствительных людей, хотя неизвестно, какой именно компонент паров вызывает эту проблему. [12]
В то время как расплавленный припой имеет низкую тенденцию прилипать к органическим материалам, расплавленные флюсы, особенно типа смолы/канифоли, хорошо прилипают к пальцам. Масса горячего липкого флюса может передавать больше тепла коже и вызывать более серьезные ожоги , чем сопоставимая частица неприлипающего расплавленного металла, которую можно быстро стряхнуть. В этом отношении расплавленный флюс похож на расплавленный горячий клей .
В некоторых случаях присутствие флюса нежелательно; следы флюса мешают, например, прецизионной оптике или сборкам MEMS . Остатки флюса также имеют тенденцию к дегазации в вакуумных и космических приложениях, а следы воды, ионов и органических соединений могут отрицательно влиять на долгосрочную надежность негерметичных корпусов. Захваченные остатки флюса также являются причиной большинства пустот в соединениях. Поэтому там желательны методы без флюса. [13]
Для успешной пайки и пайки оксидный слой должен быть удален как с поверхности материалов, так и с поверхности заготовки присадочного металла; открытые поверхности также должны быть защищены от окисления во время нагрева. Покрытые флюсом заготовки также могут использоваться для полного устранения остатков флюса из процесса пайки. [14]
Защита поверхностей от дальнейшего окисления относительно проста, с помощью вакуума или инертной атмосферы. Удаление естественного оксидного слоя более проблематично; необходимо использовать физические или химические методы очистки, а поверхности можно защитить, например, золотым покрытием. Золотой слой должен быть достаточно толстым и непористым, чтобы обеспечить защиту в течение разумного времени хранения. Толстая золотая металлизация также ограничивает выбор сплавов для пайки, поскольку припои на основе олова растворяют золото и образуют хрупкие интерметаллиды , охрупчивая соединение. Более толстые золотые покрытия обычно ограничиваются использованием припоев на основе индия и припоев с высоким содержанием золота. [ необходима цитата ]
Удаление оксидов из заготовки припоя также проблематично. К счастью, некоторые сплавы способны растворять поверхностные оксиды в своей массе при перегреве на несколько градусов выше точки плавления; Sn-Cu 1 и Sn-Ag 4 требуют перегрева на 18–19 °C, Sn-Sb 5 требует всего лишь 10 °C, а сплаву Sn-Pb 37 требуется 77 °C выше точки плавления, чтобы растворить поверхностный оксид. [ необходима цитата ] Однако саморастворяющийся оксид ухудшает свойства припоя и увеличивает его вязкость в расплавленном состоянии, поэтому этот подход не является оптимальным.
Заготовки для припояпредпочтительно иметь высокое отношение объема к поверхности, так как это ограничивает количество образующегося оксида. Пасты должны содержать гладкие сферические частицы, заготовки в идеале изготавливаются из круглой проволоки. Проблемы с заготовками можно также обойти, нанося припойный сплав непосредственно на поверхности деталей или подложек, например, химическими или электрохимическими способами. [ необходима цитата ]
Защитная атмосфера с химически восстановительными свойствами может быть полезной в некоторых случаях. Молекулярный водород может быть использован для восстановления поверхностных оксидов олова и индия при температурах выше 430 и 470 °C; для цинка температура выше 500 °C, при которой цинк уже становится испаряемым. (При более низких температурах скорость реакции слишком мала для практического применения.) Для протекания реакции необходимо достичь очень низких парциальных давлений кислорода и водяного пара. [ необходима цитата ]
Также используются другие реактивные атмосферы. Чаще всего используются пары муравьиной и уксусной кислот . Окись углерода и галогенные газы (например , тетрафторид углерода , гексафторид серы или дихлордифторметан ) требуют довольно высоких температур в течение нескольких минут, чтобы быть эффективными. [ необходима цитата ]
Атомарный водород гораздо более реактивен, чем молекулярный. При контакте с поверхностными оксидами он образует гидроксиды, воду или гидрогенизированные комплексы, которые летучи при температурах пайки. Практическим методом диссоциации является электрический разряд. Можно использовать газовые составы аргон-водород с концентрацией водорода ниже нижнего предела воспламеняемости, что устраняет проблемы безопасности. Операция должна выполняться при низком давлении, так как стабильность атомарного водорода при атмосферном давлении недостаточна. Такая водородная плазма может использоваться для пайки оплавлением без флюса. [ необходима цитата ]
Активные атмосферы относительно распространены в печной пайке; из-за высоких температур процесса реакции протекают достаточно быстро. Активными ингредиентами обычно являются оксид углерода (возможно, в форме сгоревшего топливного газа) и водород. Термическая диссоциация аммиака дает недорогую смесь водорода и азота. [ необходима цитата ]
Бомбардировка атомными пучками частиц может удалять поверхностные слои со скоростью десятков нанометров в минуту. Добавление водорода в плазму [ какой? ] увеличивает эффективность удаления за счет химических механизмов. [ требуется цитата ]
Механическое перемешивание — еще один способ разрушения оксидного слоя. Ультразвук можно использовать для облегчения лужения и пайки; ультразвуковой преобразователь можно установить на паяльнике, в ванне для пайки или в волне для пайки волной припоя . Разрушение и удаление оксида включает кавитационные эффекты между расплавленным припоем и поверхностью основного металла. Распространенное применение ультразвукового флюсования — лужение пассивных деталей (активные детали плохо справляются с возникающими механическими напряжениями); таким образом можно лужить даже алюминий. Затем детали можно паять или паять обычным способом. [ требуется цитата ]
Механическое трение нагретой поверхности расплавленным припоем может быть использовано для покрытия поверхности. Обе поверхности, которые должны быть соединены, могут быть подготовлены таким образом, затем помещены вместе и повторно нагреты. Этот метод ранее использовался для ремонта небольших повреждений на алюминиевой обшивке самолетов. [ необходима цитата ]
Для соединения алюминиевых деталей можно использовать очень тонкий слой цинка. Детали должны быть идеально обработаны или спрессованы из-за небольшого объема присадочного металла. При высокой температуре, применяемой в течение длительного времени, цинк диффундирует из соединения. Полученное соединение не представляет механической слабости и устойчиво к коррозии. Этот метод известен как диффузионная пайка. [15]
Пайка медных сплавов без флюса может быть выполнена с использованием самофлюсующихся присадочных металлов. Такие металлы содержат элемент, способный реагировать с кислородом, обычно фосфор . Хорошим примером является семейство медно-фосфорных сплавов. [ необходима цитата ]
Флюсы обладают несколькими важными свойствами:
Состав флюсов подбирается с учетом требуемых свойств — основных металлов и подготовки их поверхности (определяющих состав и толщину поверхностных оксидов), припоя (определяющего смачивающие свойства и температуру пайки), коррозионной стойкости и легкости удаления и других.
Флюсы для мягкой пайки обычно имеют органическую природу, хотя неорганические флюсы, обычно на основе галогенидов или кислот, также используются в неэлектронных приложениях. Флюсы для пайки работают при значительно более высоких температурах и поэтому в основном неорганические; органические соединения, как правило, имеют дополнительную природу, например, делают флюс липким при низкой температуре, чтобы его можно было легко наносить.
Поверхность припоя на основе олова покрыта преимущественно оксидами олова; даже в сплавах поверхностный слой имеет тенденцию становиться относительно обогащенным оловом. Флюсы для припоев на основе индия и цинка имеют другой состав, чем флюсы для обычных припоев на основе олова и свинца и олова, из-за разных температур пайки и разной химии задействованных оксидов.
Органические флюсы не подходят для пайки пламенем и пламенной пайки, так как они имеют тенденцию к обугливанию и ухудшают текучесть припоя.
Некоторые металлы классифицируются как «непаяющиеся» на воздухе, и должны быть либо покрыты другим металлом перед пайкой, либо должны быть использованы специальные флюсы или защитные атмосферы. К таким металлам относятся бериллий , хром , магний , титан и некоторые алюминиевые сплавы .
Флюсы для высокотемпературной пайки отличаются от флюсов для использования при более низких температурах. При более высоких температурах даже относительно мягкие химикаты обладают достаточной оксидно-разрушающей активностью, но скорости окисления металла становятся довольно высокими; барьерная функция носителя, таким образом, становится более важной, чем флюсующая активность. Для этого применения часто используются высокомолекулярные углеводороды; разбавитель с более низкой молекулярной массой, испаряющийся во время фазы предварительного нагрева, обычно используется для облегчения нанесения. [16]
Обычными флюсами являются хлорид аммония или смоляные кислоты (содержащиеся в канифоли ) для пайки меди и олова ; соляная кислота и хлорид цинка для пайки оцинкованного железа (и других цинковых поверхностей); а также бура для пайки , пайко-сварки черных металлов и кузнечной сварки .
Органические потоки обычно состоят из четырех основных компонентов: [17]
Неорганические флюсы содержат компоненты, играющие ту же роль, что и органические флюсы. Они чаще используются при пайке и других высокотемпературных применениях, где органические флюсы обладают недостаточной термической стабильностью. Используемые химикаты часто одновременно действуют как носители и активаторы; типичными примерами являются бура , бораты , фторбораты , фториды и хлориды . Галогениды активны при более низких температурах, чем бораты, и поэтому используются для пайки алюминиевых и магниевых сплавов; однако они очень едкие.
Роль активаторов заключается в первую очередь в разрушении и удалении оксидного слоя на поверхности металла (а также расплавленного припоя) для облегчения прямого контакта между расплавленным припоем и металлом. Продукт реакции обычно растворим или, по крайней мере, диспергируем в расплавленном носителе. Активаторами обычно являются либо кислоты, либо соединения, которые выделяют кислоты при повышенной температуре.
Общая реакция удаления оксида:
Соли имеют ионную природу и могут вызывать проблемы с выщелачиванием металла или ростом дендритов , с возможным отказом продукта. В некоторых случаях, особенно в высоконадежных приложениях , остатки флюса необходимо удалять.
Активность активатора обычно увеличивается с температурой, до определенного значения, при котором активность прекращается либо из-за термического разложения, либо из-за чрезмерного испарения. Однако скорость окисления металлов также увеличивается с температурой.
При высоких температурах оксид меди реагирует с хлористым водородом, образуя водорастворимый и механически слабый хлорид меди, а с канифолью — соли меди и абиетиновой кислоты, растворимые в расплавленной канифоли.
Некоторые активаторы могут также содержать ионы металлов, способные к обменной реакции с основным металлом; такие флюсы облегчают пайку, химически осаждая тонкий слой более легко паяемого металла на открытом базовом металле. Примером может служить группа флюсов, содержащих соединения цинка , олова или кадмия, обычно хлориды, иногда фториды или фторбораты.
Распространенными высокоактивными активаторами являются минеральные кислоты , часто вместе с галогенидами, аминами, водой или спиртами:
Неорганические кислоты очень едкие для металлов даже при комнатной температуре, что вызывает проблемы при хранении, обращении и применении. Поскольку пайка подразумевает высокие температуры, часто используются соединения, которые разлагаются или реагируют с кислотами в качестве продуктов:
Термины флюс смоляной и флюс канифольный неоднозначны и в некоторой степени взаимозаменяемы, при этом разные поставщики используют разные обозначения. Обычно флюсы маркируются как канифоль, если их основой является в первую очередь натуральная канифоль . Некоторые производители резервируют обозначение «канифоль» для военных флюсов на основе канифоли (составы R, RMA и RA), а другие маркируют как «смолу».
Канифоль обладает хорошими флюсовыми свойствами. Смесь органических кислот ( смоляных кислот , преимущественно абиетиновой кислоты , с пимаровой кислотой , изопимаровой кислотой , неоабиетиновой кислотой, дигидроабиетиновой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой), канифоль представляет собой стекловидное твердое вещество, практически нереактивное и некоррозионное при нормальной температуре, но жидкое, ионное и слабореактивное к оксидам металлов в расплавленном состоянии. Канифоль имеет тенденцию размягчаться между 60–70 °C и становится полностью жидкой при температуре около 120 °C; расплавленная канифоль слабокислая и способна растворять более тонкие слои поверхностных оксидов меди без дополнительных добавок. Для более сильного загрязнения поверхности или повышения скорости процесса можно добавлять дополнительные активаторы.
Существует несколько возможных групп активаторов для канифолей:
Существует три типа канифоли: живичная канифоль (из живицы сосны ), древесная канифоль (получаемая путем экстракции пней деревьев) и талловая канифоль (получаемая из таллового масла , побочного продукта процесса производства крафт-бумаги ). Живичная канифоль имеет более мягкий запах и меньшую тенденцию к кристаллизации из растворов, чем древесная канифоль, и поэтому предпочтительна для флюсовых применений. Талловая канифоль находит более широкое применение из-за ее более высокой термической стабильности и, следовательно, меньшей тенденции к образованию нерастворимых остатков термического разложения. Состав и качество канифоли различаются в зависимости от типа дерева, а также от местоположения и даже от года. В Европе канифоль для флюсов обычно получают из определенного типа португальской сосны; в Америке используется вариант из Северной Каролины. [18]
Натуральная канифоль может использоваться как есть или может быть химически модифицирована, например, этерификацией , полимеризацией или гидрированием . Свойства, которые изменяются, - это повышенная термическая стабильность, лучшая очищаемость, измененная вязкость раствора и более твердый остаток (или наоборот, более мягкий и липкий остаток). Канифоль также может быть преобразована в водорастворимый канифольный флюс путем образования этоксилированного амина канифоли , аддукта с полигликолем и амином.
Одним из ранних флюсов была смесь равных количеств канифоли и вазелина . Более агрессивный ранний состав представлял собой смесь насыщенного раствора хлорида цинка, спирта и глицерина . [19]
Флюсы также могут быть приготовлены из синтетических смол, часто на основе эфиров полиолов и жирных кислот . Такие смолы имеют улучшенный запах дыма и меньшую липкость остатков, но их флюсующая активность и растворимость, как правило, ниже, чем у натуральных смол.
Канифольные флюсы классифицируются по степеням активности: L — низкая, M — умеренная, H — высокая. Существуют также другие сокращения для различных степеней канифольных флюсов: [18] [20]
Марки R, WW и RMA используются для соединений, которые трудно очистить или где риск коррозии слишком высок. Более активные марки требуют тщательной очистки от остатков. Неправильная очистка может фактически усугубить коррозию, высвобождая захваченные активаторы из остатков флюса.
Некоторые материалы очень трудно паять. В некоторых случаях приходится использовать специальные флюсы.
Алюминий и его сплавы трудно паять из-за образования пассивирующего слоя оксида алюминия. Флюс должен быть способен разрушать этот слой и способствовать смачиванию припоем. Можно использовать соли или органические комплексы некоторых металлов; соль должна быть способна проникать в трещины в оксидном слое. [ необходима цитата ] Ионы металла, более благородного, чем алюминий, затем вступают в окислительно-восстановительную реакцию, растворяют поверхностный слой алюминия и образуют там осадок. Этот промежуточный слой другого металла затем можно смачивать припоем.
Одним из примеров такого флюса является состав триэтаноламина , фторборной кислоты и фторбората кадмия. Однако более 1% магния в сплаве ухудшает действие флюса, поскольку слой оксида магния более тугоплавкий. Другая возможность — неорганический флюс, состоящий из хлорида цинка или хлорида олова (II) , [21] хлорида аммония и фторида (например, фторида натрия ). Присутствие кремния в сплаве ухудшает эффективность флюса, поскольку кремний не вступает в реакцию обмена, которую вступает алюминий.
Магниевые сплавы . Предполагаемый флюс для пайки этих сплавов при низкой температуре — расплавленный ацетамид . Ацетамид растворяет поверхностные оксиды как на алюминии, так и на магнии; многообещающие эксперименты были проведены с его использованием в качестве флюса для припоя олово-индий на магнии. [ необходима цитата ]
Нержавеющая сталь — это материал, который трудно паять из-за его стабильного, самовосстанавливающегося поверхностного оксидного слоя и его низкой теплопроводности. Раствор хлорида цинка в соляной кислоте — это обычный флюс для нержавеющей стали; однако его необходимо тщательно удалить, так как он может вызвать точечную коррозию . Другим высокоэффективным флюсом является фосфорная кислота; однако ее склонность к полимеризации при более высоких температурах ограничивает ее применение.
Горячая коррозия может поражать газовые турбины, работающие в условиях высокой солености (например, вблизи океана). Соли, включая хлориды и сульфаты , поглощаются турбинами и откладываются в горячих секциях двигателя; другие элементы, присутствующие в топливе, также образуют соли, например ванадаты . Тепло от двигателя плавит эти соли, которые затем могут расплавлять пассивирующие оксидные слои на металлических компонентах двигателя, что позволяет коррозии происходить с ускоренной скоростью.
В процессе сварки под флюсом не весь флюс превращается в шлак. В зависимости от процесса сварки от 50% до 90% флюса может быть использовано повторно. [23]
Флюсы для пайки регламентируются несколькими стандартами.
Наиболее распространенным стандартом в Европе является ISO 9454-1 (также известный как DIN EN 29454-1). [24]
Этот стандарт определяет каждый флюс четырехзначным кодом: тип флюса, основа, активатор и форма. Форма часто опускается.
Таким образом, 1.1.2 означает канифольный флюс с галогенидами.
Старая немецкая спецификация DIN 8511 все еще часто используется в магазинах. В таблице ниже обратите внимание, что соответствие между кодами DIN 8511 и ISO 9454-1 не является однозначным.
Одним из все более используемых стандартов (например, в США) является J-STD -004. Он очень похож на DIN EN 61190-1-1.
Четыре символа (две буквы, затем одна буква и последняя цифра) представляют состав флюса, активность флюса и включают ли активаторы галогениды: [25]
Возможна любая комбинация, например ROL0, REM1 или ORH0.
J-STD-004 характеризует поток по надежности остатка с точки зрения сопротивления поверхностной изоляции (SIR) и электромиграции . Он включает в себя испытания на электромиграцию и сопротивление поверхностной изоляции (которое должно быть больше 100 МОм после 168 часов при повышенной температуре и влажности с применением смещения постоянного тока).
Старые стандарты MIL -F-14256 и QQ -S-571 определяли флюсы следующим образом:
Любая из этих категорий может быть безотмывочной или нет, в зависимости от выбранного химического состава и стандарта, требуемого производителем.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
