процесс Штёбера

Процесс Штёбера — это химический процесс, используемый для получения кремнезема ( SiO
₂) частицы ^[1] контролируемого и однородного размера ^[2] для применения в материаловедении . Это было пионерским ^[3] , когда о нем сообщили Вернер Штёбер и его команда в 1968 году, ^[1] и сегодня остается наиболее широко используемым подходом мокрой химии к синтезу наночастиц кремния . ^[3] Это пример золь-гель процесса , в котором молекулярный предшественник (обычно тетраэтилортосиликат ) сначала реагирует с водой в спиртовом растворе, а затем полученные молекулы объединяются для создания более крупных структур. Реакция производит частицы кремния с диаметрами от 50 до 2000  нм , в зависимости от условий. Процесс активно исследовался с момента его открытия, включая попытки понять его кинетику и механизм  — было обнаружено, что модель агрегации частиц лучше соответствует экспериментальным данным ^[4], чем первоначально предполагаемая модель LaMer. ^{[5] [6]} Новое понимание позволило исследователям осуществлять высокий уровень контроля над размером и распределением частиц, а также точно настраивать физические свойства получаемого материала в соответствии с предполагаемыми применениями.

В 1999 году было сообщено о двухэтапной модификации ^[7] , которая позволила контролируемое образование частиц кремнезема с небольшими отверстиями . ^[8] Процесс осуществляется при низком pH в присутствии поверхностно-активной молекулы . Этап гидролиза завершается образованием микроэмульсии [ ^9] перед добавлением фторида натрия для зародышеобразования в процессе конденсации. Неионогенное поверхностно-активное вещество выжигается , образуя пустые поры, увеличивая площадь поверхности и изменяя поверхностные характеристики полученных частиц, что позволяет гораздо лучше контролировать физические свойства материала. ^[7] Также были проведены работы по разработке более крупных пористых структур, таких как макропористые монолиты, ^[10] частицы с оболочкой-ядром на основе полистирола , ^[11] циклена , ^[12] или полиаминов , ^[13] и углеродных сфер. ^[14]

Кремний, полученный с использованием процесса Штёбера, является идеальным материалом для использования в качестве модели для изучения коллоидных явлений ^[15] из-за монодисперсности (однородности) размеров его частиц. ^[16] Наночастицы, полученные с использованием процесса Штёбера, нашли применение, в том числе, в доставке лекарств в клеточные структуры ^[17] и в изготовлении биосенсоров . ^[18] Пористые кремниевые материалы Штёбера применяются в катализе ^[19] и жидкостной хроматографии ^[20] благодаря их большой площади поверхности и их однородным, настраиваемым и высокоупорядоченным структурам пор. Высокоэффективные теплоизоляторы , известные как аэрогели, также могут быть получены с использованием методов Штёбера ^[15] , и методы Штёбера были применены для приготовления систем аэрогелей без использования кремния. ^[21] Применяя методы сверхкритической сушки , можно получить аэрогель кремния Штёбера с удельной площадью поверхности 700 м2 ^⋅г − ¹ и плотностью 0,040 г⋅см ^{−3 . [22]} НАСА подготовило аэрогели кремния с использованием подхода Штёбера для миссий Mars Pathfinder и Stardust . ^[23]

Одношаговый процесс

Упрощенное представление гидролиза и конденсации ТЭОС в процессе Штёбера

Процесс Штёбера представляет собой золь-гель подход к получению монодисперсного (однородного) сферического кремнезема ( SiO
₂) материалов, разработанных группой под руководством Вернера Штёбера и представленных в 1968 году. ^[1] Процесс, являющийся развитием и расширением исследований, описанных в докторской диссертации Герхарда Кольбе 1956 года, ^[24] был инновационным открытием, которое до сих пор широко применяется более 50 лет спустя. ^[3] Прекурсор кремния тетраэтилортосиликат ( Si(O Et )
₄, TEOS) гидролизуется в спирте (обычно метаноле или этаноле ) в присутствии аммиака ^{[ необходимо разъяснение ]} в качестве катализатора : ^{[1] [25]}

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)4 + H2O -> Si(OEt)3OH + EtOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)4 + 2H2O -> Si(OEt)2(OH)2 + 2EtOH}}}$

В результате реакции образуется этанол и смесь этоксисиланолов ( например, Si(OEt)
₃ОН , Si(OEt)
₂(ОЙ)
₂, и даже Si(OH)
₄), который затем может конденсироваться либо с ТЭОС, либо с другим силанолом с потерей спирта или воды: ^[25]

${\displaystyle {\ce {2Si(OEt)3OH -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)3 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt)4 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)3 + EtOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt)2(OH)2 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)2OH + H2O}}}$

Дальнейший гидролиз этоксигрупп и последующая конденсация приводят к сшивке . Это одноэтапный процесс , поскольку реакции гидролиза и конденсации происходят вместе в одном реакционном сосуде. ^[1]

Процесс дает микроскопические частицы коллоидного кремнезема с диаметрами от 50 до 2000  нм ; размеры частиц довольно однородны, а распределение определяется выбором условий, таких как концентрации реагентов , катализаторов и температуры. ^[2] Более крупные частицы образуются при повышении концентрации воды и аммиака, но с последующим расширением распределения размеров частиц. ^[26] Начальная концентрация TEOS обратно пропорциональна размеру полученных частиц; таким образом, более высокие концентрации в среднем приводят к более мелким частицам из-за большего количества центров зародышеобразования , но с большим разбросом размеров. Частицы неправильной формы могут образовываться, когда начальная концентрация прекурсора слишком высока. ^[26] Процесс зависит от температуры, при этом охлаждение (и, следовательно, более медленные скорости реакции ) приводит к монотонному увеличению среднего размера частиц, но контроль над распределением размеров не может поддерживаться при слишком низких температурах. ^[2]

Двухэтапный процесс

В 1999 году Седрик Буасьер и его команда разработали двухэтапный процесс, в котором гидролиз при низком pH (1–4) завершается до того, как реакция конденсации инициируется добавлением фторида натрия (NaF). ^[7] Двухэтапная процедура включает добавление шаблона неионогенного поверхностно-активного вещества для окончательного получения мезопористых частиц кремнезема. ^[8] Главным преимуществом последовательности реакций гидролиза и конденсации является возможность обеспечения полной однородности поверхностно-активного вещества и исходной смеси TEOS. Следовательно, диаметр и форма частиц продукта, а также размер пор определяются исключительно кинетикой реакции и количеством введенного фторида натрия; более высокие относительные уровни фторида приводят к большему количеству центров зародышеобразования и, следовательно, к более мелким частицам. ^[7] Разделение процессов гидролиза и конденсации обеспечивает уровень контроля продукта, который существенно превосходит тот, который обеспечивается одностадийным процессом Штёбера, при этом размер частиц практически полностью контролируется соотношением фторида натрия и ТЭОС. ^[7]

Двухступенчатый процесс Штёбера начинается со смеси ТЭОС, воды, спирта и неионогенного поверхностно-активного вещества, к которой добавляется соляная кислота для получения микроэмульсии . ^[9] Этот раствор оставляют стоять до завершения гидролиза, как и в одноступенчатом процессе Штёбера, но с заменой аммиака соляной кислотой в качестве катализатора. К полученному однородному раствору добавляют фторид натрия, инициируя реакцию конденсации, действуя как зародыш зародыша. ^[7] Частицы кремнезема собирают фильтрацией и прокаливают для удаления шаблона неионогенного поверхностно-активного вещества путем сжигания, в результате чего получается мезопористый кремнеземный продукт.

Выбор условий для процесса позволяет контролировать размеры пор, диаметр частиц и их распределение, как в случае одноэтапного подхода. ^[8] Пористость в модифицированном процессе контролируется путем введения набухающего агента, выбора температуры и количества добавленного катализатора фторида натрия. Набухающий агент (такой как мезитилен ) вызывает увеличение объема и, следовательно, размера пор, часто за счет абсорбции растворителя , но ограничен растворимостью агента в системе. ^[9] Размер пор напрямую зависит от температуры, ^[7] связанной с нижней точкой помутнения поверхностно-активного вещества и температурой кипения воды. Концентрация фторида натрия вызывает прямые, но нелинейные изменения пористости, причем эффект уменьшается по мере того, как концентрация добавленного фторида стремится к верхнему пределу. ^[27]

Кинетика

Модель ЛаМера для кинетики образования гидрозолей ^[5] широко применима для получения монодисперсных систем, ^[28] и первоначально предполагалось, что процесс Штёбера следует этой модели присоединения мономера . ^[6] Эта модель включает быстрый всплеск зародышеобразования, образующий все центры роста частиц, затем продолжается гидролизом в качестве лимитирующего скорость этапа конденсации мономеров триэтилсиланола в центры зародышеобразования. ^[29] Образование монодисперсных размеров частиц объясняется тем, что присоединение мономера происходит с более медленной скоростью на более крупных частицах вследствие диффузионно-ограниченного массопереноса TEOS. ^[30] Однако экспериментальные данные показывают, что концентрация гидролизованного TEOS остается выше необходимой для зародышеобразования до поздней стадии реакции, а введение затравочных зародышей роста не соответствует кинетике процесса присоединения мономера. Следовательно, модель ЛаМера была отвергнута в пользу кинетической модели, основанной на росте посредством агрегации частиц . ^[4]

В модели, основанной на агрегации, центры зародышеобразования непрерывно генерируются и поглощаются, где слияние приводит к росту частиц. ^[31] Образование центров зародышеобразования и энергия взаимодействия между сливающимися частицами определяют общую кинетику реакции. ^[32] Образование центров зародышеобразования следует уравнению ниже: ^[31]

${\displaystyle J=g_{s}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})}$

где J — скорость зародышеобразования, k ₁ и k ₂ — константы скорости, основанные на концентрациях H ₂ O и NH ₃ , а g _s — нормировочный фактор, основанный на количестве предшественника кремнезема. Регулировка соотношений концентраций этих соединений напрямую влияет на скорость, с которой образуются центры зародышеобразования. ^[31]

Объединение центров зародышеобразования между частицами зависит от их энергий взаимодействия. Общая энергия взаимодействия зависит от трех сил: электростатического отталкивания одноименных зарядов, притяжения Ван  -дер  -Ваальса между частицами и эффектов сольватации . ^[32] Эти энергии взаимодействия (уравнения ниже) описывают процесс агрегации частиц и показывают, почему процесс Штёбера производит частицы, которые однородны по размеру.

${\displaystyle V_{T}=V_{\text{vdw}}+V_{\text{elec}}+V_{\text{solv}}}$

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса регулируются следующим уравнением: ^[32]

${\displaystyle V_{\text{vdw}}=-{\frac {A_{\text{H}}}{6}}\left[{\frac {2a_{1}a_{2}}{R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}}}+{\frac {2a_{1}a_{2}}{R^{2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}+\ln {\frac {R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}}{R^{2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}\right]}$

где A _H — постоянная Гамакера , R — расстояние между центрами двух частиц, a ₁ , a ₂ — радиусы двух частиц. Для силы электростатического отталкивания уравнение выглядит следующим образом: ^[32]

${\displaystyle V_{\text{elec}}=4\pi \varepsilon a_{1}a_{2}Y_{1}Y_{2}\left({\frac {k_{\text{B}}T}{e}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa x}}{x+a_{1}+a_{2}}}}$       где       ${\displaystyle Y_{i}={\frac {8\tanh {\frac {e\varphi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}}{1+{\sqrt {1-{\frac {2\kappa a_{i}+1}{(\kappa a_{i}+1)^{2}}}\tanh ^{2}{\frac {e\varphi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}}}}}}$

Где ε — диэлектрическая проницаемость среды, k _B — постоянная Больцмана , e — элементарный заряд , T — абсолютная температура , κ — обратная длина Дебая для электролита 1:1, x — (переменное) расстояние между частицами, а φ ₀ — поверхностный потенциал. Конечным компонентом полной энергии взаимодействия является сольватационное отталкивание, которое имеет следующий вид: ^[32]

${\displaystyle V_{\text{solv}}=\pi A_{\text{s}}L\left[{\frac {2a_{1}a_{2}}{a_{1}+a_{2}}}\right]e^{\frac {-(R-a_{1}-a_{2})}{L}}}$

где A _s — предэкспоненциальный множитель (1,5 × 10−3 ^Дж⋅м  − ² ), а L — длина распада (1 × 10−9 ^м  ).

Эта модель для контролируемой агрегации роста согласуется с экспериментальными наблюдениями с помощью методов малоуглового рентгеновского рассеяния ^[33] и точно предсказывает размер частиц на основе начальных условий. Кроме того, экспериментальные данные с помощью методов, включая микрогравитационный анализ ^[34] и анализ переменного pH ^[35], согласуются с прогнозами модели роста агрегатов.

Морфологические вариации

Несколько различных структурных и композиционных мотивов могут быть получены с использованием процесса Штёбера путем добавления химических соединений в реакционную смесь . Эти добавки могут взаимодействовать с кремнеземом химическим и/или физическим путем либо во время, либо после реакции, что приводит к существенным изменениям в морфологии частиц кремнезема.

Мезопористый кремнезем

Изображение наночастицы мезопористого кремния , полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Одностадийный процесс Штёбера может быть модифицирован для производства пористого кремнезема путем добавления шаблона поверхностно-активного вещества в реакционную смесь и прокаливания полученных частиц. ^[36] Используемые поверхностно-активные вещества включают бромистый цетримоний , ^[37] хлорид цетилтриметиламмония , ^[38] и глицерин . ^[39] Поверхностно-активное вещество образует мицеллы , небольшие почти сферические шарики с гидрофобной внутренней частью и гидрофильной поверхностью, вокруг которых растет сетка кремнезема, образуя частицы с каналами, заполненными поверхностно-активным веществом и растворителем. ^[40] Прокаливание твердого вещества приводит к удалению молекул поверхностно-активного вещества и растворителя путем сжигания и/или испарения, оставляя пустоты мезопор по всей структуре, как показано на иллюстрации справа. ^{[36] [40]}

Изменение концентрации поверхностно-активного вещества позволяет контролировать диаметр и объем пор, и, таким образом, площадь поверхности материала продукта. ^[37] Увеличение количества поверхностно-активного вещества приводит к увеличению общего объема пор и, следовательно, площади поверхности частиц, но при этом диаметры отдельных пор остаются неизменными. ^[38] Изменение диаметра пор может быть достигнуто путем изменения количества используемого аммиака относительно концентрации поверхностно-активного вещества; дополнительный аммиак приводит к порам с большим диаметром, но с соответствующим уменьшением общего объема пор и площади поверхности частиц. ^[37] Время, отведенное для протекания реакции, также влияет на пористость, при этом большее время реакции приводит к увеличению общего объема пор и площади поверхности частиц. Более длительное время реакции также приводит к увеличению общего размера частиц кремнезема и связанному с этим снижению однородности распределения размеров. ^[37]

Макропористый монолит

Добавление полиэтиленгликоля (ПЭГ) в процесс заставляет частицы кремнезема агрегировать в макропористый непрерывный блок, открывая доступ к монолитной морфологии. ^[10] Требуются полимеры ПЭГ с аллильными или силильными концевыми группами с молекулярной массой более 2000 г⋅моль ⁻¹ . Процесс Штёбера инициируется в условиях нейтрального pH, так что полимеры ПЭГ будут собираться вокруг внешней части растущих частиц, обеспечивая стабилизацию. Как только агрегаты станут достаточно большими, частицы, стабилизированные ПЭГ, будут контактировать и необратимо сливаться вместе посредством «липкой агрегации» между цепями ПЭГ. ^[10] Это продолжается до тех пор, пока не произойдет полная флокуляция всех частиц и не будет сформирован монолит, после чего монолит можно прокалить , а ПЭГ удалить, в результате чего получится макропористый монолит кремнезема. Как размер частиц, так и липкую агрегацию можно контролировать, изменяя молекулярную массу и концентрацию ПЭГ.

Частицы оболочки-ядра

Несколько добавок, включая полистирол , ^[11] циклен , ^[12] и полиамины , ^[13] в процесс Штёбера позволяют создавать частицы кремнезема с оболочкой-ядрами. Были описаны две конфигурации морфологии оболочки-ядра. Одна представляет собой кремнеземное ядро ​​с внешней оболочкой из альтернативного материала, такого как полистирол. Вторая представляет собой кремнеземную оболочку с морфологически другим ядром, таким как полиамин.

Создание композитных частиц с ядром из полистирола/силиката начинается с создания ядер силиката с помощью одношагового процесса Штёбера. После формирования частицы обрабатываются олеиновой кислотой , которая, как предполагается, реагирует с поверхностными силанольными группами. ^[11] Стирол полимеризуется вокруг модифицированных жирными кислотами ядер силиката. Благодаря распределению размеров ядер силиката, стирол полимеризуется вокруг них равномерно, в результате чего композитные частицы имеют схожий размер. ^[11]

Частицы кремниевой оболочки, созданные с помощью циклена и других полиаминовых лигандов , создаются совершенно иным образом. Полиамины добавляются в реакцию Штёбера на начальных этапах вместе с предшественником TEOS. ^[13] Эти лиганды взаимодействуют с предшественником TEOS, что приводит к увеличению скорости гидролиза; однако в результате они включаются в полученные коллоиды кремния . ^[12] Лиганды имеют несколько азотных участков, которые содержат неподеленные пары электронов, которые взаимодействуют с гидролизованными концевыми группами TEOS. Следовательно, кремний конденсируется вокруг лигандов, инкапсулирующих их. Впоследствии капсулы кремния/лиганда слипаются, образуя более крупные частицы. После того, как весь лиганд был израсходован реакцией, оставшийся TEOS агрегирует вокруг внешней стороны наночастиц кремния/лиганда, создавая твердую внешнюю оболочку кремния. ^[12] Полученная частица имеет твердую кремниевую оболочку и внутреннее ядро ​​из лигандов, обернутых кремнием. Размеры ядер и оболочек частиц можно контролировать путем выбора формы лигандов, а также начальных концентраций, добавляемых в реакцию. ^[13]

Углеродные сферы

Процесс, подобный процессу Штёбера, использовался для производства монодисперсных углеродных сфер с использованием резорцин - формальдегидной смолы вместо прекурсора кремния. ^[14] Модифицированный процесс позволяет производить углеродные сферы с гладкими поверхностями и диаметром от 200 до 1000 нм. ^[14] В отличие от процесса Штёбера на основе кремния, эта реакция завершается при нейтральном pH, а аммиак играет роль в стабилизации отдельных углеродных частиц, предотвращая самослипание и агрегацию, а также выступая в качестве катализатора. ^[41]

Преимущества и применение

Блок аэрогеля , «твердый синий дым», ^[42], который на ощупь напоминает очень легкий пенополистирол

Одним из основных преимуществ процесса Штёбера является то, что он может производить частицы кремнезема, которые являются почти монодисперсными, ^[16] и, таким образом, обеспечивает идеальную модель для использования при изучении коллоидных явлений. ^[15] Это было пионерское открытие, когда оно было впервые опубликовано, позволяя синтезировать сферические монодисперсные частицы кремнезема контролируемых размеров, и в 2015 году оно остается наиболее широко используемым подходом мокрой химии к наночастицам кремнезема. ^[3]

Этот процесс обеспечивает удобный подход к подготовке наночастиц кремния для таких применений, как внутриклеточная доставка лекарств ^[17] и биосенсорика . ^[18] Мезопористые наночастицы кремния, полученные с помощью модифицированных процессов Штёбера, находят применение в области катализа ^[19] и жидкостной хроматографии . ^[20] Помимо монодисперсности, эти материалы имеют очень большую площадь поверхности , а также однородную, настраиваемую и высокоупорядоченную структуру пор, ^[20] что делает мезопористый кремний исключительно привлекательным для этих применений.

10-  мкм метеороидная частица, захваченная космическим аппаратом EURECA, запущенным STS-46 в блоке аэрогеля ^[23]

Этот аэрогель из силиката натрия , разработанный NASA ^[23], представляет собой теплоизолятор , обладающий достаточной изолирующей способностью, чтобы защитить мелки от пламени горелки Бунзена . ^[43]

Аэрогели

Аэрогели — это высокопористые сверхлегкие материалы , в которых жидкий компонент геля заменен газом [ ^44], и примечательны тем, что являются твердыми веществами, которые являются чрезвычайно эффективными теплоизоляторами ^{[43] [45]} с очень низкой плотностью . ^[46] Аэрогели можно приготовить различными способами, и хотя большинство из них основано на кремнеземе ^[45] , были описаны и исследованы материалы на основе циркония , титана , целлюлозы , полиуретана и резорцина — формальдегидных систем, среди прочих. ^{[47] Главным недостатком аэрогеля} на основе кремнезема является его хрупкость, хотя НАСА использовало их для изоляции на марсоходах ^[48] Mars Pathfinder , и они использовались в коммерческих целях для изоляции одеял и между стеклянными панелями для полупрозрачных панелей дневного освещения. ^[45] Частицы гелей, полученные с помощью процесса Штёбера, можно быстро обезвоживать для получения высокоэффективных аэрогелей на основе кремния, а также ксерогелей . ^[15] Ключевым шагом является использование сверхкритической флюидной экстракции для удаления воды из геля с сохранением структуры геля, что обычно делается с помощью сверхкритического диоксида углерода , ^[45] как это делает NASA. ^[23] Полученные аэрогели являются очень эффективными теплоизоляторами из-за их высокой пористости с очень маленькими порами (в нанометровом диапазоне). Теплопроводность через газовую фазу плохая, и поскольку структура сильно препятствует движению молекул воздуха через структуру, теплопередача через материал плохая, ^[45] как можно видеть на изображении справа, где тепло от горелки Бунзена передается настолько плохо, что мелки, лежащие на аэрогеле, не плавятся. ^[43] Благодаря своей низкой плотности аэрогели также использовались для захвата частиц межзвездной пыли с минимальными изменениями температуры для их замедления (чтобы предотвратить изменения частиц, вызванные нагревом) в рамках миссии Stardust . ^[23]

Один из методов получения аэрогеля кремния использует модифицированный процесс Штёбера и сверхкритическую сушку . Продукт выглядит полупрозрачным с синим оттенком в результате рассеяния Рэлея ; при помещении перед источником света проходящий свет становится желтоватым, поскольку синий свет рассеивается. ^[22] Этот аэрогель имеет площадь поверхности 700 м2 ^⋅г − ¹ и плотность 0,040 г⋅см ⁻³ ; ^[22] для сравнения, плотность воздуха составляет 0,0012 г⋅см ⁻³ (при 15 °C и 1  атм ).

В 2011 году аэрогели на основе кремния были занесены в Книгу рекордов Гиннесса 15 раз , в том числе в номинациях «лучший изолятор» и «твердое тело с самой низкой плотностью», хотя в 2012 году последний титул достался аэрографиту . ^[49]

Аэрографен , плотность которого составляет всего 13% от плотности воздуха при комнатной температуре и который менее плотный, чем гелий , стал самым низкоплотным твердым веществом, когда-либо разработанным в 2013 году. ^{[50] [51]} Методы, подобные методу Штёбера, применялись при изготовлении аэрогелей в системах, не содержащих кремний. ^[21] НАСА разработало аэрогели из кремния с полимерным покрытием для усиления структуры, ^[48] создав материал примерно на два порядка прочнее при той же плотности, а также полимерные аэрогели, которые являются гибкими и могут быть сформированы в тонкую гибкую пленку. ^[45]

Коллоидный кремний

Коллоидный кремнезем широко применяется в литье металлов.

Синтетические опалы

Процесс Штёбера может быть использован для получения сферических частиц, чтобы вырастить блестящие опаловые минералоиды. ^{[a] [52] [53]}

Примечания

1. По крайней мере два исследования сообщили об этом.

Ссылки

1. Stöber, Werner; Fink, Arthur; Bohn, Ernst (январь 1968). «Контролируемый рост монодисперсных кремниевых сфер в диапазоне микронных размеров». Journal of Colloid and Interface Science . 26 (1): 62–69. Bibcode : 1968JCIS...26...62S. doi : 10.1016/0021-9797(68)90272-5.
2. Богуш, GH; Трейси, MA; Зукоски, CF (август 1988 г.). «Подготовка монодисперсных частиц кремнезема: контроль размера и массовой доли». Журнал некристаллических твердых тел . 104 (1): 95–106. Bibcode :1988JNCS..104...95B. CiteSeerX 10.1.1.471.9863 . doi :10.1016/0022-3093(88)90187-1. 
3. Kicklebick, Guido (2015). «Наночастицы и композиты». В Levy, David; Zayat, Marcos (ред.). The Sol-Gel Handbook: Synthesis, Characterization and Applications . Vol. 3. John Wiley & Sons . pp. 227–244. ISBN 9783527334865.
4. Богуш, GH; Зукоски, CF (март 1991). «Исследования кинетики осаждения однородных частиц кремнезема посредством гидролиза и конденсации алкоксидов кремния». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 142 (1): 1–18. Bibcode : 1991JCIS..142....1B. doi : 10.1016/0021-9797(91)90029-8.
5. LaMer, Victor K.; Dinegar, Robert H. (1950). «Теория, производство и механизм образования монодисперсных гидрозолей». J. Am. Chem. Soc. 72 (11): 4847–4854. doi :10.1021/ja01167a001.
6. Matsoukas, T; Gulari, Erdogan (июль 1988 г.). «Динамика роста частиц кремнезема при катализируемом аммиаком гидролизе тетраэтилортосиликата». Journal of Colloid and Interface Science . 124 (1): 252–261. Bibcode :1988JCIS..124..252M. doi :10.1016/0021-9797(88)90346-3. hdl : 2027.42/27243 .
7. Буасьер, Седрик; ван дер Ли, Ари; Мансури, Абдеслам Эль; Ларбо, Андре; Прузе, Эрик (1999). «Двухстадийный синтез мезопористых микрометрических сферических частиц кремнезема MSU-X». Химические коммуникации (20): 2047–2048. дои : 10.1039/A906509A.
8. Буасьер, Седрик; Ларбо, Андре; ван дер Ли, Ари; Коойман, Патрисия Дж.; Прузе, Эрик (октябрь 2000 г.). «Новый синтез мезопористого кремнезема MSU-X, контролируемый двухэтапным путем». Химия материалов . 12 (10): 2902–2913. doi :10.1021/cm991188s.
9. Prouzet, Éric; Boissière, Cédric (март 2005 г.). «Обзор синтеза, структуры и применения в процессах разделения мезопористого кремнезема MSU-X, полученного с помощью двухэтапного процесса». Comptes Rendus Chimie . 8 (3–4): 579–596. doi :10.1016/j.crci.2004.09.011.
10. Cademartiri, Rebecca; Brook, Michael A.; Pelton, Robert; Brennan, John D. (2009). «Макропористый кремнезем с использованием «липкого» процесса Stöber». Journal of Materials Chemistry . 19 (11): 1583. doi :10.1039/B815447C. S2CID  94969948.
11. Дин, Сюэфэн; Чжао, Цзинчжэ; Лю, Яньхуа; Чжан, Хэнбинь; Ван, Цзычэнь (октябрь 2004 г.). «Наночастицы кремния, инкапсулированные полистиролом с помощью поверхностной прививки и эмульсионной полимеризации in situ». Materials Letters . 58 (25): 3126–3130. doi :10.1016/j.matlet.2004.06.003.
12. Масс, Сильви; Лоран, Гийом; Кораден, Тибо (2009). «Влияние циклических полиаминов на образование кремнезема в процессе Штёбера». Физическая химия Химическая физика . 11 (43): 10204–10. Bibcode :2009PCCP...1110204M. doi :10.1039/B915428K. PMID  19865778. S2CID  37342876.
13. Масс, Сильви; Лоран, Гийом; Чубуру, Франсуаза; Кадью, Сирил; Дешам, Изабель; Кораден, Тибо (апрель 2008 г.). «Модификация процесса Штёбера с помощью полиазамакроцикла, приводящая к необычным наночастицам кремнезема с ядром и оболочкой». Langmuir . 24 (8): 4026–4031. doi :10.1021/la703828v. PMID  18303930.
14. Liu, Jian; Qiao, Shi Zhang; Liu, Hao; Chen, Jun; Orpe, Ajay; Zhao, Dongyuan; Lu, Gao Qing Max (20 июня 2011 г.). «Расширение метода Stöber для приготовления монодисперсного полимера резорцин-формальдегидной смолы и углеродных сфер». Angewandte Chemie International Edition . 50 (26): 5947–5951. doi :10.1002/anie.201102011. PMID  21630403.
15. Берг, Джон К. (2009). «Коллоидные системы: феноменология и характеристика». Введение в интерфейсы и коллоиды: мост к нанонауке . World Scientific Publishing . стр. 367–368, 452–454. Bibcode :2009iicb.book.....B. ISBN 9789813100985.
16. Boday, Dylan J.; Wertz, Jason T.; Kuczynski, Joseph P. (2015). «Функционализация наночастиц кремния для предотвращения коррозии основного металла». В Kong, Eric SW (ред.). Nanomaterials, Polymers and Devices: Materials Functionalization and Device Fabrication . John Wiley & Sons . стр. 121–140. ISBN 9781118866955.
17. Quignard, Sandrine; Masse, Sylvie; Coradin, Thibaud (2011). "Наночастицы на основе кремния для внутриклеточной доставки лекарств". В Prokop, Ales (ред.). Внутриклеточная доставка . Фундаментальные биомедицинские технологии. Том 5. Springer Science & Business Media . стр. 333–361. doi :10.1007/978-94-007-1248-5_12. ISBN 9789400712485.
18. Ju, Huangxian; Xueji, Zhang; Wang, Joseph (2011). «Биосенсоры на основе золь-гелевых наночастичных матриц». NanoBiosensing . Биологическая и медицинская физика, биомедицинская инженерия. Springer Science & Business Media . стр. 305–332. doi :10.1007/978-1-4419-9622-0_10. ISBN 9781441996220.
19. Хиральдо, LF; Лопес, БЛ; Перес, Л.; Уррего, С.; Сьерра, Л.; Меса, М. (ноябрь 2007 г.). «Применение мезопористого кремнезема». Макромолекулярные симпозиумы . 258 (1): 129–141. дои : 10.1002/masy.200751215.
20. Pinnavaia, TJ; Sayari, Abdel; Jaroniec, M. (14 апреля 2000 г.). Нанопористые материалы II. Elsevier. стр. 747–55. ISBN 978-0-08-053726-9.
21. Qiu, Bocheng; Xing, Mingyang; Zhang, Jinlong (2015). «Метод, подобный методу Штёбера, для синтеза сверхлегких, пористых, растягиваемых аэрогелей Fe ₂ O ₃ /графена для превосходной производительности в фотореакции Фентона и электрохимических конденсаторах». J. Mater. Chem. A . 3 (24): 12820–12827. doi :10.1039/C5TA02675J.
22. Штайнер, Стивен. "Аэрогель с силикагелем (TEOS, катализируемый основанием)". aerogel.org . Получено 21 ноября 2016 г. .
23. "Аэрогель". Миссия NASA Stardust . Лаборатория реактивного движения , NASA . 31 марта 2005 г. Получено 11 декабря 2016 г. Аэрогель изготавливается путем сушки при высокой температуре и давлении критической точки геля, состоящего из структурных единиц коллоидного кремнезема, заполненных растворителями. Аэрогель был подготовлен и сертифицирован для полетов в Лаборатории реактивного движения (JPL). JPL также производила аэрогель для миссий Mars Pathfinder и Stardust.
24. Кольбе, Герхард (1956). Das Komplexchemische Verhalten der Kieselsäure (доктор философии) (на немецком языке). Йенский университет имени Фридриха Шиллера .
25. Ван Блаадерен, А; Ван Гест, Дж; Врий, А. (декабрь 1992 г.). «Монодисперсные коллоидные сферы кремнезема из тетраалкоксисиланов: механизм образования и роста частиц». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 154 (2): 481–501. Бибкод : 1992JCIS..154..481V. CiteSeerX 10.1.1.531.1922 . дои : 10.1016/0021-9797(92)90163-G. 
26. Van Helden, AK; Jansen, JW; Vrij, A. (июнь 1981 г.). «Подготовка и характеристика сферических монодисперсных дисперсий кремнезема в неводных растворителях». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 81 (2): 354–368. Bibcode :1981JCIS...81..354V. doi :10.1016/0021-9797(81)90417-3.
27. Буасьер, Седрик; Ларбо, Андре; Бурго, Клоди; Прузе, Эрик; Бантон, Клиффорд А. (октябрь 2001 г.). «Исследование механизма сборки двухстадийного синтеза мезопористого кремнезема MSU-X». Химия материалов . 13 (10): 3580–3586. doi :10.1021/cm011031b.
28. Сугимото, Тадао (2006). «Зарождение и рост монодисперсных частиц: механизмы». В Сомасундаране, П. (ред.). Энциклопедия поверхностной и коллоидной науки . Т. 7 (2-е изд.). CRC Press . С. 4257–4270. ISBN 9780849395741.
29. Matsoukas, Themis; Gulari, Erdogan (октябрь 1989 г.). «Рост присоединения мономера с медленным этапом инициирования: модель роста частиц кремнезема из алкоксидов». Journal of Colloid and Interface Science . 132 (1): 13–21. Bibcode :1989JCIS..132...13M. doi :10.1016/0021-9797(89)90210-5. hdl : 2027.42/27723 .
30. Matsoukas, Themis; Gulari, Erdogan (сентябрь 1991 г.). «Повторный взгляд на самообостряющиеся распределения — полидисперсность в росте путем добавления мономера». Journal of Colloid and Interface Science . 145 (2): 557–562. Bibcode :1991JCIS..145..557M. doi :10.1016/0021-9797(91)90385-L.
31. Богуш, GH; Зукоски, CF (март 1991). "Однородное осаждение частиц кремнезема: модель агрегированного роста". Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 142 (1): 19–34. Bibcode : 1991JCIS..142...19B. doi : 10.1016/0021-9797(91)90030-C.
32. Lee, Kangtaek; Sathyagal, Arun N.; McCormick, Alon V. (декабрь 1998 г.). «Более подробный взгляд на модель агрегации процесса Штёбера». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и инженерные аспекты . 144 (1–3): 115–125. doi :10.1016/S0927-7757(98)00566-4.
33. Boukari, H.; Lin, JS; Harris, MT (октябрь 1997 г.). «Исследование образования коллоидных частиц кремнезема из алкоксидов методом малоуглового рентгеновского рассеяния: первичные частицы или нет?». Journal of Colloid and Interface Science . 194 (2): 311–318. Bibcode :1997JCIS..194..311B. doi :10.1006/jcis.1997.5112. PMID  9398411.
34. Смит, Дэвид Д.; Сибилле, Лоран; Крониз, Рэймонд Дж.; Хант, Арлон Дж.; Ольденбург, Стивен Дж.; Вольф, Дэниел; Халас, Наоми Дж. (декабрь 2000 г.). «Влияние микрогравитации на рост кремниевых наноструктур». Langmuir . 16 (26): 10055–10060. doi :10.1021/la000643s. hdl : 2060/20010057257 . S2CID  97817904.
35. Фогельсбергер, Вольфрам; Зайдель, Андреас; Брейер, Тило (апрель 2002 г.). «Кинетика образования частиц золя как функция pH, изученная с помощью измерений вязкости в растворах кремнезема». Ленгмюр . 18 (8): 3027–3033. doi :10.1021/la0114878.
36. Грюн, Михаэль; Лауэр, Айрис; Унгер, Клаус К. (март 1997 г.). «Синтез сфер микрометрового и субмикрометрового размера упорядоченного мезопористого оксида MCM-41». Advanced Materials . 9 (3): 254–257. doi : 10.1002/adma.19970090317 . S2CID  135537204.
37. Liu, Shiquan; Lu, Lingchao; Yang, Zhongxi; Cool, Pegie; Vansant, Etienne F. (июнь 2006 г.). «Дальнейшие исследования модифицированного метода Штёбера для сферического MCM-41». Materials Chemistry and Physics . 97 (2–3): 203–206. doi :10.1016/j.matchemphys.2005.09.003.
38. Камбара, Кумико; Шимура, Наоки; Огава, Макото (2007). «Крупномасштабный синтез сферических частиц нанопористого кремнезема, нанесенных на шаблон поверхностно-активного вещества, методом Штёбера». Журнал Керамического общества Японии . 115 (1341): 315–318. дои : 10.2109/jcersj.115.315 .
39. Vacassy, ​​R.; Flatt, RJ; Hofmann, H.; Choi, KS; Singh, RK (июль 2000 г.). «Синтез микропористых кремниевых сфер». Journal of Colloid and Interface Science . 227 (2): 302–315. Bibcode : 2000JCIS..227..302V. doi : 10.1006/jcis.2000.6860. PMID  10873314.
40. Herd, Heather; Ghandehari, Hamidreza (2016). "Синтетические и токсикологические характеристики кремниевых наноматериалов для визуализации и доставки лекарств". В Sitharaman, Balaji (ред.). Справочник по нанобиоматериалам . CRC Press . стр. 6-4. ISBN 9781420094671.
41. Лу, Ань-Хуэй; Хао, Гуан-Пин; Сан, Цян (19 сентября 2011 г.). «Можно ли создать углеродные сферы методом Штёбера?». Angewandte Chemie International Edition . 50 (39): 9023–9025. doi :10.1002/anie.201103514. PMID  21919134.
42. "Аэрогель – загадочный синий дым" (PDF) . Лаборатория реактивного движения , НАСА . Получено 23 ноября 2016 г. .
43. "Аэрогели изолируют от экстремальных температур". NASA Spinoff Technology Transfer Program . 2010. Получено 11 декабря 2016 .
44. Определения терминов, относящихся к структуре и обработке золей, гелей, сетей и неорганических-органических гибридных материалов (Рекомендации ИЮПАК 2007 г.). Т. 79. 2007 г. стр. 1801–1829. doi :10.1351/goldbook.A00173. ISBN 978-0-9678550-9-7. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
45. Вудс, Тори (28 июля 2011 г.). «Аэрогели: тоньше, легче, прочнее». Исследовательский центр Гленна , НАСА . Получено 22 ноября 2016 г.
46. NASA (7 мая 2002 г.). «Guinness Records Names JPL’s Aerogel World’s Lightest Solid» (Книга рекордов Гиннесса назвала аэрогель JPL самым легким твердым телом в мире). Jet Propulsion Laboratory (Лаборатория реактивного движения ). Архивировано из оригинала 25 мая 2009 г. Получено 25 мая 2009 г.
47. Эгертер, Мишель А.; Левентис, Николас; Кобель, Маттиас М., ред. (2011). Справочник по аэрогелям . Достижения в области золь-гель производных материалов и технологий. Springer Science & Business Media . ISBN 9781441975898.
48. Meador, Mary Ann B. (2011). «Улучшение эластичных свойств армированных полимерами аэрогелей». В Aegerter, Michel A.; Leventis, Nicholas; Koebel, Matthias M. (ред.). Справочник по аэрогелям . Достижения в области золь-гель производных материалов и технологий. Springer Science & Business Media . стр. 315–334. doi :10.1007/978-1-4419-75898-8_15 (неактивен 18 сентября 2024 г.). ISBN 9781441975898.{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на сентябрь 2024 г. ( ссылка )
49. Мекленбург, Маттиас (2012). «Аэрографит: сверхлегкий, гибкий наностенный материал из углеродных микротрубок с выдающимися механическими характеристиками». Advanced Materials . 24 (26): 3486–3490. doi :10.1002/adma.201200491. PMID  22688858. S2CID  2787227.
50. «Сверхлегкий аэрогель, произведенный в лаборатории Чжэцзянского университета». Чжэцзянский университет . 19 марта 2013 г. Архивировано из оригинала 23 мая 2013 г. Получено 21 ноября 2016 г.
51. Whitwam, Ryan (26 марта 2013 г.). «Графеновый аэрогель — самый лёгкий материал в мире». geek.com . Архивировано из оригинала 27 марта 2013 г. Получено 21 ноября 2016 г.
52. Гао, Вэйхонг; Ригоут, Мюриэль; Оуэнс, Хув (декабрь 2016 г.). «Легкое управление наночастицами кремния с использованием нового метода изменения растворителя для изготовления искусственных опаловых фотонных кристаллов». Журнал исследований наночастиц . 18 (12): 387. doi :10.1007/s11051-016-3691-8. ISSN  1388-0764. PMC 5161756. PMID 28042282  . 
53. Е. Аначков, Святослав; Васильева Цанова, Пенка (октябрь 2009), Приготовление двумерных прямых опалов путем контролируемой сборки кремниевых сфер