Свободнорадикальная реакция — это любая химическая реакция с участием свободных радикалов . Этот тип реакции широко распространен в органических реакциях . Двумя пионерскими исследованиями свободнорадикальных реакций были открытие трифенилметильного радикала Моисеем Гомбергом (1900) и эксперимент со свинцовым зеркалом [1], описанный Фридрихом Панетом в 1927 году. В этом последнем эксперименте тетраметилсвинец разлагается при повышенных температурах на метильные радикалы и элементарный свинец в кварцевой трубке. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры в газе-носителе, где они реагируют со свинцом в зеркальной пленке, которая медленно исчезает.
Когда радикальные реакции являются частью органического синтеза, радикалы часто генерируются из радикальных инициаторов, таких как пероксиды или азобиссоединения. Многие радикальные реакции являются цепными реакциями с этапом инициирования цепи , этапом распространения цепи и этапом обрыва цепи . Ингибиторы реакции замедляют радикальную реакцию, а радикальное диспропорционирование является конкурирующей реакцией. Радикальные реакции часто происходят в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотой или основанием и не зависят от полярности реакционной среды. [2] Реакции также похожи как в газовой фазе, так и в фазе раствора. [3]
Химическая кинетика радикальной реакции зависит от всех этих индивидуальных реакций. В стационарном состоянии концентрации инициирующего (I . ) и терминирующего видов T . незначительны, а скорость инициирования и скорость терминации равны. Общую скорость реакции можно записать как: [4]
с зависимостью нарушенного порядка 1,5 по отношению к инициирующему виду.
Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурентных экспериментах. Соединения, содержащие связи углерод-водород, реагируют с радикалами в порядке первичный < вторичный < третичный < бензил < аллил, отражающем порядок энергии диссоциации связи C–H [4]
Многие стабилизирующие эффекты можно объяснить как резонансные эффекты ; специфичным для радикалов является эффект каптодативности .
Наиболее важными типами реакций с участием свободных радикалов являются: [ необходима цитата ]
Свободные радикалы могут образовываться в результате фотохимической реакции и реакции термического деления или в результате реакции восстановления окисления. Конкретные реакции с участием свободных радикалов — это горение , пиролиз и расщепление . [5] Реакции свободных радикалов также происходят внутри и вне клеток, являются вредными и связаны с широким спектром заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновая кислота , 9-гидроксиоктадекадиеновая кислота , активные формы кислорода и окислительный стресс ), а также со многими заболеваниями, связанными со старением (см. старение ). [6] [7] [8]
![{\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d7469aa73ce024cef4f7dfb148339d6bb16253c)