Спиро соединение

В органической химии спиросоединения — это соединения , имеющие как минимум два молекулярных кольца только с одним общим атомом. Простейшие спиросоединения являются бициклическими (имеют всего два кольца) или имеют бициклическую часть как часть более крупной кольцевой системы, в любом случае с двумя кольцами, соединенными через определяющий один общий атом. ^[3]^{: SP-0}^[4]^{: 653, 839} Один общий атом, соединяющий участвующие кольца, отличает спиросоединения от других бициклических соединений: от соединений с изолированным кольцом, таких как бифенил , которые не имеют соединяющих атомов, от соединений с конденсированными кольцами, таких как декалин , имеющих два кольца. связаны двумя соседними атомами, а также из соединений с мостиковыми кольцами, таких как норборнан , с двумя кольцами, связанными двумя несмежными атомами. ^[5]^[4]^{: 653 и далее} ^{: 839 и далее}

**Полностью карбоциклическое спиросоединение.** Спиропентадиен , эзотерический углеводород , в представлении, где все атомы углерода и водороды показаны явно. Каждое из двух циклопропеновых колец плоское, но перпендикулярно друг другу.

Спиросоединения могут быть полностью карбоциклическими (полностью углеродными) или гетероциклическими (имеющими один или несколько неуглеродных атомов). Одним из распространенных типов спиросоединений, встречающихся в образовательных учреждениях, является гетероциклическое соединение — ацеталь, образующийся в результате реакции диола с циклическим кетоном . Общий атом, соединяющий два (а иногда и три) кольца, называется спироатомом ; ^[3]^{: SP-0} в карбоциклических спиросоединениях, таких как спиро[5.5]ундекан (см. изображение справа), спироатом представляет собой четверичный углерод , и, как следует из окончания -ан , это типы молекул, к которым относится Впервые было применено название спиран (хотя сейчас оно используется как общее для всех спиросоединений). ^[6]^{: 1138ff} Аналогично, четырехвалентный нейтральный кремний или положительно заряженный четвертичный атом азота (катион аммония ) могут быть спироцентром в этих соединениях, и многие из них были получены и описаны. ^[6]^{: 1139f}^{[ нужна ссылка ]} 2-3 соединяемых кольца чаще всего различны по своей природе, хотя иногда они идентичны [например, спиро[5.5]ундекан, только что показанный, и спипентадиен , справа]. Хотя наброски органических структур позволяют спиросоединениям казаться плоскими, на самом деле это не так; например, спиросоединение с парой трехчленных циклопропеновых колец, соединенных спирообразным образом (изображение ниже), получило популярное ошибочное название « структура галстука-бабочки », когда оно не является плоским или плоским, как галстук-бабочка. Это можно сформулировать по-другому, сказав, что плоскости , наиболее подходящие для каждого кольца, часто перпендикулярны или иным образом некомпланарны друг другу. ^[4]^{: 319f.846f}

Спиросоединения присутствуют во всем мире природы, некоторые случаи их использования использовались для получения соединений для биомедицинских исследований и в качестве основы для разработки терапевтических агентов новой формы. ^{[ нужна цитация ]} Кроме того, спиро-мотив присутствует в различных практических типах соединений (таких как красители), а также в широком спектре конструкций олиго- и полимерных материалов из-за уникальных форм и свойств, которые придает спиро-центр, например , в частности, при разработке электронно-активных материалов. ^{[ нужна цитата ]} В обоих случаях наличие спироцентра, часто с четырьмя отдельными прикрепленными группами, и с его уникальными аспектами хиральности, добавляет уникальные проблемы к химическому синтезу каждого типа соединения. ^{[ нужна цитата ]}

Карбоциклические спиросоединения

Бразильский сесквитерпен Laurencia dendroidea (красные водоросли) и галогенированное карбоциклическое спиросоединение элатол [ ^7]

Бициклические кольцевые структуры в органической химии , которые имеют два полностью карбоциклических (полностью углеродных) кольца, соединенных всего одним атомом, присутствуют как в природных продуктах ^[7] , так и в эзотерических объектах химического синтеза . ^{[ нужна цитация ]} Два карбоцикла могут быть разными по своей природе или идентичными. В обычных мишенях, полученных из натуральных продуктов, они по существу всегда разные. ^[7] В экзотических мишенях, таких как высоконапряженные углеводороды, такие как спиропентадиен , показанные здесь, кольца могут быть идентичными. Атом, соединяющий два кольца, называется спироатомом ; В карбоциклических спиросоединениях спироатом представляет собой четверичный углерод . Показанная выше 11-углеродная бициклическая структура, спиро[5.5]ундекан, также является полностью карбоциклическим спиросоединением. Хотя при представлении этой структуры она кажется полностью плоской, на самом деле это не так. Плоскости, наиболее подходящие для каждого шестиатомного кольца, указанного выше, близки к перпендикулярным, а плоскости, наиболее подходящие для колец спиросоединений, также обычно некомпланарны. Например, структура искусственного спиропентадиена-бабочки , показанная выше, ясно показывает, что плоскости , определяемые атомами каждого кольца, т. е. наиболее подходящая плоскость каждого циклопропена , ортогональны (перпендикулярны) друг другу. ^[8]

Гетероциклические спиросоединения

Еще один пример гетероциклического спиросоединения, доступный на рынке препарат спиронолактон , где два 5-членных кольца в верхнем правом углу составляют спирокольцевую систему. Одно из колец является лактоном (т.е. содержит в качестве сложноэфирной функциональной группы).

Спиросоединения считаются гетероциклическими, если спироатом или любой атом в любом кольце не является атомом углерода. Случаи включают наличие спирогетероатома, такого как кремний и азот (а также других атомов группы IVA [14] и других типов), соединяющих кольца, которые наблюдались или находятся в стадии теоретического изучения; ^[6]^{: 1139f}^{[ нужна ссылка ]} кроме того, существует также много случаев, когда один или несколько гетероатомов появляются в одном или нескольких кольцах, которые соединены спироатомом углерода (например, когда 1 кислород спиронолактон и 2 кислорода/2 серы кетали/тиокетали очень распространены). ^{[ нужна ссылка ]}^[9]^{[ нужна проверка ]}

Распространенным случаем является наличие двух атомов, не являющихся углеродом, в одном из колец, причем оба этих кольца присоединены к спироатому; действительно, часто химик, проходящий обучение, часто сталкивается со спиросоединениями с гетероциклической формой, кеталем (ацеталем), образующимся при защите кетонов диолами и дитиолами . Пример этого показан выше при синтезе ацеталя 1,4-диоксаспиро[4.5]декана из циклогексанона и этандиола . В этом случае, поскольку не все четыре атома, присоединенные к спироатому, являются атомами углерода, спироатом не является четвертичным углеродом. Еще одним примером ацеталя , образованного из циклического кетона , за исключением дитиола , является спиросоединение спираприл , которое имеет пятичленное кольцо, образованное из 1,2-этандитиола . Опять же, хотя кольца могут быть идентичными, в гетероциклическом случае они почти всегда неидентичны. Еще раз: плоскости, наиболее подходящие для каждого кольца, как правило, некомпланарны друг другу (т. е. кольца не являются компланарными, хотя это и выглядит на изображениях).

Полиспиросоединения

Полиспиросоединение связано двумя или более спироатомами, образующими три или более колец . ^{[ нужна цитата ]}

Номенклатура

Номенклатура спиросоединений была впервые обсуждена Адольфом фон Байером в 1900 году. ^[10] Префикс спиро обозначает два кольца со спиросоединением. Основной метод систематической номенклатуры состоит в том, чтобы в квадратных скобках указать количество атомов в меньшем кольце, а затем количество атомов в большем кольце, разделенных точкой, в каждом случае исключая спироатом (атом, из которого состоят два кольца). связаны) сам. Нумерация позиций начинается с атома меньшего кольца, соседнего со спироатомом вокруг атомов этого кольца, затем с самого спироатома, а затем вокруг атомов большего кольца. ^[11] Например, соединение A на изображении называется 1-бром-3-хлорспиро[4.5]декан-7-ол , а соединение B называется 1-бром-3-хлорспиро[3.6]декан-7-ол .

Хиральность

Спираны могут быть хиральными тремя различными способами. ^[6]^{: 1138ff} Во-первых, несмотря на то, что они кажутся перекрученными, они все же могут иметь хиральный центр, что делает их аналогичными любому простому хиральному соединению , а во-вторых, хотя они снова кажутся перекрученными, специфическое расположение заместителей, как в случае с алкилиденциклоалканами, может спиросоединение демонстрирует центральную хиральность (а не осевую хиральность, возникающую в результате скручивания); в-третьих, заместители колец спиросоединения могут быть такими, что единственная причина их хиральности возникает исключительно из-за скручивания их колец, например, в простейшем бициклическом случае, когда два структурно идентичных кольца присоединяются через свой спироатом, что приводит к искривленному расположению двух колец. ^[6]^{: 1138ff, 1119ff}^[4]^{: 319f.846f} Следовательно, в третьем случае описанное выше отсутствие планарности приводит к так называемой аксиальной хиральности в идентичных в остальном изомерных парах спиросоединений, поскольку они различаются только Право- или левостороннее «поворот» структурно идентичных колец (как это видно в алленах , стерически затрудненных биарилах и алкилиденциклоалканах). ^[6]^{: 1119f} Определение абсолютной конфигурации спиросоединений было сложной задачей, но количество каждого типа было определено однозначно. ^[6]^{: 1139 и далее}

Некоторые спиросоединения проявляют аксиальную хиральность . Спироатомы могут быть источником хиральности , даже если у них отсутствуют необходимые четыре различных заместителя, обычно наблюдаемые при хиральности. Когда два кольца идентичны, приоритет определяется небольшой модификацией системы CIP , присваивающей более высокий приоритет одному расширению кольца и более низкий приоритет расширению в другом кольце. Если кольца различаются, применяются обычные правила. ^{[ нужны разъяснения ]}

Подготовка

Спиросоединения представляют собой уникальные проблемы получения , независимо от того, является ли каждое кольцо, влияющее на их структуру, уникальным или идентичным, или являются ли они карбоциклическими или гетероциклическими - из-за практических последствий тетрафункционализации центрального спироатома (часто с четырьмя различными группами) и уникальные аспекты хиральности , применимые к этим соединениям. ^[9]^{[ нужна проверка ]}

Конкретные методы

Некоторые спиросоединения могут быть синтезированы с использованием перегруппировки пинакол-пинаколон ; ^[4]^{: 985,} например, спиро[4.5]декан (конечное соединение в следующей двухлинейной схеме) может быть синтезирован из симметричных 1,2-диолов типа, показанного ниже [например, исходный материал этого пути, (1,1' -бициклопентил)-1,1'-диол ^[12] ]. Первоначально один из карбинольных фрагментов протонируется, позволяя воде уйти и образуя соответствующий карбокатион (вторая структура, первый ряд); затем этот промежуточный продукт подвергается миграции связей, что приводит к расширению соседнего кольца, при этом депроционирование демаскирует функциональную группу кетона , завершая первую линию механизма. Этот первый продукт, спиробициклический кетон, сам по себе является спиросоединением и после двух дальнейших реакций восстановления дает следующий спирокарбинол и алициклический спироуглеводород . Во-первых, восстановление карбонила, завершающего первую линию механизма, дает исходный спирокарбинол второй линии, который необходим для восстановления до алкана (показано). Последнее восстановление осуществляется с использованием алюмогидрида лития (LiAlH ₄ ) через тозилат спирта (образующийся с использованием тозилхлорида ). Следовательно, эта три последовательность реакций дает три спиросоединения (кетон, спирт и алкан), которые можно использовать в исследованиях или практическом использовании. ^[4]^{: 985}^[^{необходима проверка}^]

Синтез спирокетосоединения с образованием симметричного диола.

Синтез спиранов восстановлением спироспиртового соединения.

Использование

Спироформы лактонов и оксазинов часто используются в качестве лейкокрасителей , часто проявляя хромизм — обратимое структурное изменение между формами, приводящее к бесцветному и окрашенному внешнему виду, особенно в растворе. ^{[ нужна цитата ]}

Спироароматика

Спироароматика в органической химии относится к особому случаю ароматичности , при котором сопряжение прерывается одним спироатомом. Хотя этот спироцентр нарушает непрерывное перекрытие p-орбиталей , которое традиционно считается необходимым для ароматичности, для таких соединений все еще наблюдаются значительная термодинамическая стабильность и многие спектроскопические, магнитные и химические свойства, связанные с ароматическими соединениями.

Этимология

Спиросоединение , или спиран , от латинского spīra , что означает скручивание или спираль, ^[13]^[6]^{: 1138}^[14] представляет собой химическое соединение , обычно органическое соединение , которое представляет собой скрученную структуру из двух или более колец ( кольцевая система), в которой 2 или 3 кольца связаны между собой одним общим атомом, ^[3]^{: SP-0} примеры которых показаны справа.

дальнейшее чтение

Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 319f, 432, 604np, 653, 746int, 803кетали, 839, 846f. ISBN 978-0-19-927029-3. Проверено 2 февраля 2016 г.
Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х.; Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)». Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. стр. 1119–1190, особенно. 1119ff, 1138ff и passim . ISBN 978-0-471-01670-0. Проверено 2 февраля 2016 г.Дополнительный, но менее стабильный источник того же текста, обеспечивающий доступ к соответствующему материалу, см. в [4], та же дата доступа.
Примеры натуральных спиропродуктов и их синтеза: Смит, Лаура К. и Баксендейл, Ян Р. (2015). «Полный синтез натуральных продуктов, содержащих спирокарбоциклы». Орг. Биомол. Хим . 13 (39): 9907–9933. дои : 10.1039/C5OB01524C . ПМИД 26356301.
Риос, Рамон (2012). «Энантиоселективные методологии синтеза спиросоединений». хим. Соц. Откр. 41 (3): 1060–1074. дои : 10.1039/C1CS15156H. ПМИД 21975423.
Документы ИЮПАК по наименованию спиросоединений: Мосс, Г.П. (1999). «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Чистое приложение. хим. 71 (3): 531–558. дои : 10.1351/pac199971030531 . ISSN 1365-3075. S2CID 20131819. Полный список авторов (Рабочая группа) и ссылка на немецкий перевод приведены в соответствующей сноске. Также доступно в Интернете по адресу «Расширение и пересмотр номенклатуры спиросоединений». Лондон, Великобритания: Лондонский университет Королевы Марии., та же дата доступа.