stringtranslate.com

сульфоксид

Группа сульфоксида

В органической химии сульфоксид , также называемый сульфоксидом , представляет собой сероорганическое соединение, содержащее сульфинильную (>SO) функциональную группу, присоединенную к двум атомам углерода. Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды являются окисленными производными сульфидов . Примерами важных сульфоксидов являются аллиин , предшественник соединения , которое придает свежеизмельченному чесноку его аромат, и диметилсульфоксид (ДМСО), распространенный растворитель . [1]

Структура и связь

Структура ДМСО (красный = O, желтый = S), определенная методом рентгеновской кристаллографии PdBr2 (bipy)·ДМСО. [ 2]

Сульфоксиды характеризуются относительно короткими расстояниями S–O. В ДМСО расстояние S–O составляет 1,531 Å. Центр серы пирамидальный; сумма углов при сере составляет около 306°. [3] Сульфоксиды обычно представлены структурной формулой R−S(=O)−R', где R и R' — органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дативной связью и поляризованной двойной связью . [4] Форма резонанса двойной связи подразумевает 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в нотации NXL ). Характер двойной связи S−O может быть объяснен передачей электронной плотности в антисвязывающие орбитали C−S (резонансные формы «no-bond» на языке валентных связей). Тем не менее, ввиду своей простоты и отсутствия двусмысленности, ИЮПАК рекомендует использовать расширенную структуру октета с двойной связью для описания сульфоксидов, а не дипольную структуру или структуры, которые вызывают резонансные факторы «без связи». [5] Взаимодействие S–O имеет электростатический аспект, что приводит к значительному дипольному характеру с отрицательным зарядом, сосредоточенным на кислороде.

Хиральность

Энантиомеры метилфенилсульфоксида .

Неподеленная пара электронов находится на атоме серы, придавая ему тетраэдрическую геометрию электронной пары и тригональную пирамидальную форму (стерическое число 4 с одной неподеленной парой; см. теорию VSEPR ). Когда два органических остатка различны, атом серы является хиральным центром , например, в метилфенилсульфоксиде . Энергетический барьер, необходимый для инвертирования этого стереоцентра, достаточно высок, чтобы сульфоксиды были оптически стабильны вблизи комнатной температуры. То есть скорость рацемизации низкая при комнатной температуре. Энтальпия активации для рацемизации находится в диапазоне 35 - 42 ккал/моль, а соответствующая энтропия активации составляет -8 - +4 кал/моль-К. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей. [6]

Подготовка

Сульфоксиды обычно получают путем окисления сульфидов , иногда называемого сульфоксидированием . [7] Перекись водорода является типичным окислителем, но периодат также использовался. [8] При этих окислениях необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием сульфона . Например, диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида , а затем далее до диметилсульфона . Несимметричные сульфиды являются прохиральными , поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно проводить энантиоселективно. [9] [10]

Симметричные сульфоксиды могут быть образованы из диорганилцинкового соединения и жидкого диоксида серы . [11]

Арилсульфоксиды

Помимо путей окисления, диарильные сульфоксиды можно получить двумя реакциями арилирования Фриделя-Крафтса диоксида серы с использованием кислотного катализатора:

2ArH + SO2 → Ar2SO4 + H2O

Как арилсульфинилхлориды, так и диарилсульфоксиды могут быть также получены из аренов посредством реакции с тионилхлоридом в присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса, таких как BiCl3 , Bi(OTf) 3 , LiClO4 или NaClO4 . [ 12] [13]

Реакции

Дезоксигенация и оксигенация

Сульфоксиды подвергаются дезоксигенации с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используются комплексы металлов, в которых в качестве стехиометрического восстановителя используются гидросиланы. [14] Дезоксигенация диметилсульфоксида катализируется ДМСО-редуктазой , молибденовым ферментом: [15]

OSMe 2 + 2  e − + 2 H + → SMe 2 + H 2 O

Кислотно-щелочные реакции

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия : [16]

CH3S (O)CH3 + NaH → CH3S ( O ) CH2Na + H2

В перегруппировке Пуммерера алкилсульфоксиды реагируют с уксусным ангидридом , что приводит к миграции кислорода от серы к соседнему углероду в виде ацетатного эфира. Первый шаг последовательности реакций включает в себя сульфоксидный кислород, действующий как нуклеофил :

Реакции элиминации

Сульфоксиды подвергаются термическому удалению по механизму E i с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот . [17] [18]

СН 3 S(O)СН 2 СН 2 R → СН 3 SOH + СН 2 =CHR

Кислоты являются мощными антиоксидантами , но не обладают долгосрочной стабильностью. [19] Поэтому некоторые исходные сульфоксиды продаются как стабилизаторы антиоксидантных полимеров . [20] Структуры на основе тиодипропионовых эфиров пользуются популярностью. [21] Возможна и обратная реакция.

Координационная химия

цис - RuCl 2 (dmso) 4 , представительный металлокомплекс сульфоксида. Три лиганда DMSO связаны с Ru через S , один связан через O.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от свойств металла (жесткость-мягкость) сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено. [22]

Применение и возникновение

Эзомепразол , блокбастерный препарат , является энантиочистым препаратом, содержащим сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол является рацемической версией.

ДМСО — широко используемый растворитель.

Функциональная группа сульфоксида встречается в нескольких препаратах. Примечателен эзомепразол , оптически чистая форма ингибитора протонного насоса омепразола . Другие коммерчески важные сульфоксиды включают армодафинил .

Метионинсульфоксид образуется из аминокислоты метионина , и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО-редуктаза катализирует взаимопревращение ДМСО и диметилсульфида.

Природные хиральные сульфоксиды включают аллиин и аджоен .

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Patai S, Rappoport Z, ред. (1995). Синтез сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Химия функциональных групп PATai. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470666357. ISBN 9780470666357.
  2. ^ Янагисава С., Итами К. (2011). «Катализатор палладий/2,2′-бипиридил/Ag 2 CO 3 для арилирования связи C–H гетероаренов с галогенаренами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. doi :10.1016/j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Томас Р., Шумейкер К.Б., Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида, (H3C ) 2SO » . Acta Crystallogr . 21 : 12–20. doi :10.1107/S0365110X66002263..
  4. ^ Cunningham TP, Cooper DL, Gerratt J, Karadakov PB, Raimondi M (1997). «Химическая связь в оксофторидах гиперкоординированной серы». Журнал химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. doi :10.1039/A700708F.
  5. ^ Brecher J (2008). «Стандарты графического представления для диаграмм химической структуры» (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 80 : 277–410 (на стр. 389). doi : 10.1351/pac200880020277. hdl : 10092/2052 . S2CID  98211634.
  6. ^ Fernández I, Khiar N (сентябрь 2003 г.). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Chemical Reviews . 103 (9): 3651–705. doi :10.1021/cr990372u. PMID  12964880.
  7. ^ Рой КМ (2002). "Сульфоны и сульфоксиды". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_487. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Джонсон CR, Кейзер JE (1966). "Метилфенилсульфоксид". Org. Syntheses . 46 : 78. doi :10.15227/orgsyn.046.0078.
  9. ^ Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). "( R )-(+)-фенилметилсульфоксид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . doi :10.1002/047084289X.rn00456. ISBN 978-0471936237.
  10. ^ Холланд, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфоокисление путем биотрансформации органических сульфидов». Chemical Reviews . 88 (3): 473–485. doi :10.1021/cr00085a002.
  11. ^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Якоб (1953). Неводные растворители. Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 222. LCCN  52-12057.
  12. ^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемых солями висмута (III)». Synlett (5): 0631–0634. doi :10.1055/s-2003-38358.
  13. ^ Bandgar BP, Makone SS (2004). «Синтез симметричных диарилсульфоксидов, катализируемый перхлоратом лития/натрия». Synth. Commun . 34 (4): 743–750. doi :10.1081/SCC-120027723. S2CID  96348273.
  14. ^ Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенирование сульфоксидов». Рез. хим. Интермед . 43 : 6007–6041. дои : 10.1016/j.ccr.2014.09.008.
  15. ^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Coord. Chem. Rev. 284 : 67–92. doi :10.1007/s11164-017-2976-6. S2CID  102494853.
  16. ^ Iwai I, Ide J (1988). "2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 531.
  17. ^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). "N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицин метиловый эфир". Органические синтезы . 70 : 29. doi :10.15227/orgsyn.070.0029.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ Cubbage, Jerry W.; Guo, Yushen; McCulla, Ryan D.; Jenks, William S. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. doi :10.1021/jo0160625. PMID  11749600.
  19. ^ Келевейн, П.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 91 (11): 1275–1286. дои : 10.1002/recl.19720911102.
  20. ^ Крёнке, К. (2016). «Стабилизация полимеров». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . doi :10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  21. ^ Армстронг, К.; Плант, МА; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионовой кислоты в полипропилене». European Polymer Journal . 11 (2): 161–167. doi :10.1016/0014-3057(75)90141-X.
  22. ^ Calligaris M (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновление». Coordination Chemistry Reviews . 248 (3–4): 351–375. doi :10.1016/j.ccr.2004.02.005.