В металлургии флюс (от латинского fluxus « поток») — это химическое чистящее средство , антислеживатель или очищающий агент. Флюсы могут иметь более одной функции одновременно. Их применяют как в добывающей металлургии , так и в сварке металлов .
Некоторыми из самых ранних известных флюсов были карбонат натрия , поташ , древесный уголь , кокс , бура , [1] известь , [2] сульфид свинца [3] и некоторые минералы, содержащие фосфор . Железная руда также использовалась в качестве флюса при выплавке меди. Эти агенты выполняли различные функции, простейшим из которых был восстановитель , который предотвращал образование оксидов на поверхности расплавленного металла, а другие поглощали примеси в шлак , который можно было соскоблить с расплавленного металла. [4]
Флюсы также используются в литейном производстве для удаления примесей из расплавленных цветных металлов , таких как алюминий , или для добавления необходимых микроэлементов, таких как титан .
В качестве чистящих средств флюсы облегчают пайку , пайку и сварку , удаляя окисление с соединяемых металлов. В некоторых случаях расплавленный флюс также служит теплоносителем, облегчая нагрев соединения паяльным инструментом или расплавленным припоем.
В процессах высокотемпературного соединения металлов ( сварка , пайка и пайка ) флюсы почти инертны при комнатной температуре, но становятся сильно восстановительными при повышенных температурах, предотвращая окисление основных и присадочных материалов. Роль флюса обычно двойная: растворение оксидов, уже присутствующих на поверхности металла, чтобы облегчить смачивание расплавленным металлом, и действие в качестве кислородного барьера, покрывая горячую поверхность, предотвращая окисление.
Например, оловянно-свинцовый припой [5] очень хорошо прилипает к металлической меди, но плохо к ее оксидам, которые быстро образуются при температурах пайки. Предотвращая образование оксидов металлов, флюс позволяет припою прилипать к чистой металлической поверхности, а не образовывать шарики, как это было бы на окисленной поверхности.
При пайке металлов флюс служит тройной цели: он удаляет любой окисленный металл с паяемых поверхностей, изолирует воздух, предотвращая дальнейшее окисление, и улучшает смачивающие характеристики жидкого припоя. [6] Некоторые флюсы вызывают коррозию , поэтому после пайки детали необходимо очищать влажной губкой или другим впитывающим материалом, чтобы предотвратить повреждение. В электронике используются несколько типов флюсов. [7]
Существует ряд стандартов для определения различных типов флюсов. Основным стандартом является J-STD-004.
После пайки можно использовать различные тесты, в том числе тест ROSE , чтобы проверить наличие ионных или других загрязнений, которые могут вызвать короткое замыкание или другие проблемы.
Пайка (иногда известная как пайка серебром или твердая пайка ) требует более высокой температуры, чем мягкая пайка (> 450 °C). Помимо удаления существующих оксидов, необходимо избегать быстрого окисления металла при повышенных температурах. Это означает, что потоки должны быть более агрессивными и обеспечивать физический барьер. [8] Традиционно в качестве флюса для пайки использовалась бура, но в настоящее время доступно множество различных флюсов, в которых часто используются активные химические вещества, такие как фториды [ 9] , а также смачивающие агенты. Многие из этих химикатов токсичны, и при их использовании следует соблюдать должную осторожность.
В процессе плавки неорганические хлориды, фториды (см. Флюорит ), известняк и другие материалы обозначаются как «флюсы», когда их добавляют к содержимому плавильной печи или вагранки с целью очистки металла от химических примесей, например фосфора. и сделать шлак более жидким при температуре плавки. Шлак представляет собой жидкую смесь золы , флюса и других примесей. Это снижение вязкости шлака с повышением температуры, увеличивающее текучесть шлака при плавке, и является источником слова « флюс» в металлургии.
Флюсом, наиболее часто используемым в печах по производству железа и стали , является известняк , в который в нужных пропорциях загружают железо и топливо .
Флюсы имеют ряд серьезных недостатков:
В особых случаях недостатки достаточно серьезны, чтобы оправдать использование бесфлюсовых методов.
Кислотные флюсы (не используемые в электронике) могут содержать соляную кислоту , хлорид цинка или хлорид аммония , которые вредны для человека. Поэтому с флюсом следует обращаться в перчатках и очках и использовать его при достаточной вентиляции.
Длительное воздействие паров канифоли, выделяющихся во время пайки, может вызвать профессиональную астму (ранее называемую в этом контексте канифольной болезнью [11] ) у чувствительных людей, хотя неизвестно, какой компонент паров вызывает проблему. [12]
В то время как расплавленный припой имеет низкую склонность к прилипанию к органическим материалам, расплавленные флюсы, особенно типа смолы/канифоли, хорошо прилипают к пальцам. Масса горячего липкого флюса может передать коже больше тепла и вызвать более серьезные ожоги , чем сопоставимая частица неприлипшего расплавленного металла, которую можно быстро стряхнуть. В этом отношении расплавленный флюс похож на расплавленный горячий клей .
В некоторых случаях наличие флюса нежелательно; Следы потока мешают, например, прецизионной оптике или узлам MEMS . Остатки флюса также имеют тенденцию выделять газы в вакууме и космосе, а следы воды, ионов и органических соединений могут отрицательно повлиять на долговременную надежность негерметичных упаковок. Захваченные остатки флюса также являются причиной большинства пустот в швах. Поэтому здесь желательны безфлюсовые методы. [13]
Для успешной пайки и пайки оксидный слой необходимо удалить как с поверхностей материалов, так и с поверхности заготовки присадочного металла; открытые поверхности также должны быть защищены от окисления во время нагрева. Преформы, покрытые флюсом, также можно использовать для полного устранения остатков флюса в процессе пайки. [14]
Защитить поверхности от дальнейшего окисления относительно просто, используя вакуум или инертную атмосферу. Удаление родного оксидного слоя более хлопотно; Необходимо использовать физические или химические методы очистки, а поверхности можно защитить, например, позолотой. Слой золота должен быть достаточно толстым и непористым, чтобы обеспечить защиту в течение разумного срока хранения. Толстая металлизация золотом также ограничивает выбор припоев, поскольку припои на основе олова растворяют золото и образуют хрупкие интерметаллиды , охрупчивающие соединение. Более толстые золотые покрытия обычно ограничиваются использованием припоев на основе индия и припоев с высоким содержанием золота. [ нужна цитата ]
Удаление оксидов с заготовки припоя также является затруднительным. К счастью, некоторые сплавы способны растворять поверхностные оксиды в своем объеме при перегреве на несколько градусов выше точки плавления; для Sn-Cu 1 и Sn-Ag 4 требуется перегрев на 18–19 °C, для Sn-Sb 5 требуется всего 10 °C, а для сплава Sn-Pb 37 требуется температура на 77 °C выше точки плавления, чтобы растворить его. поверхностный оксид. [ нужна цитация ] Однако саморастворившийся оксид ухудшает свойства припоя и увеличивает его вязкость в расплавленном состоянии, поэтому этот подход не является оптимальным.
Преформы для пайкиПредпочтительно иметь высокое соотношение объема к поверхности, поскольку это ограничивает количество образующегося оксида. Пасты должны содержать гладкие сферические частицы, заготовки идеально изготавливаются из круглой проволоки. Проблемы с заготовками также можно обойти, нанеся припой непосредственно на поверхности деталей или подложек, например, химическими или электрохимическими средствами. [ нужна цитата ]
В некоторых случаях может оказаться полезной защитная атмосфера с химически восстановительными свойствами. Молекулярный водород можно использовать для восстановления поверхностных оксидов олова и индия при температурах выше 430 и 470 °С; для цинка температура выше 500 °C, при которой цинк уже улетучивается. (При более низких температурах скорость реакции слишком мала для практического применения.) Для протекания реакции необходимо достичь очень низких парциальных давлений кислорода и водяного пара. [ нужна цитата ]
Также используются другие реактивные среды. Чаще всего используются пары муравьиной кислоты и уксусной кислоты . Угарный газ и галогенные газы (например, тетрафторид углерода , гексафторид серы или дихлордифторметан ) требуют довольно высоких температур в течение нескольких минут, чтобы они были эффективными. [ нужна цитата ]
Атомарный водород гораздо более реакционноспособен, чем молекулярный водород. При контакте с поверхностными оксидами образует гидроксиды, воду или гидрогенизированные комплексы, летучие при температурах пайки. Практическим методом диссоциации является электрический разряд. Можно использовать аргон-водородные газовые композиции с концентрацией водорода ниже нижнего предела воспламеняемости, что устраняет проблемы безопасности. Операцию приходится проводить при низком давлении, так как стабильность атомарного водорода при атмосферном давлении недостаточна. Такую водородную плазму можно использовать для бесфлюсовой пайки оплавлением. [ нужна цитата ]
Активная атмосфера относительно распространена при пайке в печи; из-за высоких температур процесса реакции протекают достаточно быстро. Активными ингредиентами обычно являются окись углерода (возможно, в виде сгоревшего топливного газа) и водород. Термическая диссоциация аммиака дает недорогую смесь водорода и азота. [ нужна цитата ]
Бомбардировка пучками атомных частиц может удалять поверхностные слои со скоростью десятки нанометров в минуту. Добавление водорода в плазму [ какое? ] увеличивает эффективность удаления за счет химических механизмов. [ нужна цитата ]
Механическое перемешивание является еще одной возможностью разрушения оксидного слоя. Ультразвук можно использовать для лужения и пайки; Ультразвуковой преобразователь может быть установлен на паяльнике, в паяльной ванне или на волне для волновой пайки . Разрушение и удаление оксида связано с эффектом кавитации между расплавленным припоем и поверхностью основного металла. Обычно ультразвуковое флюсование применяется при лужении пассивных деталей (активные детали плохо справляются с возникающими механическими напряжениями); таким способом можно залужить даже алюминий. Затем детали можно спаять или спаять традиционным способом. [ нужна цитата ]
Для покрытия поверхности можно использовать механическое натирание нагретой поверхности расплавленным припоем. Обе соединяемые поверхности можно подготовить таким образом, затем сложить вместе и повторно нагреть. Раньше этот метод использовался для ремонта небольших повреждений алюминиевой обшивки самолетов. [ нужна цитата ]
Для соединения алюминиевых деталей можно использовать очень тонкий слой цинка. Детали должны быть идеально обработаны или спрессованы друг с другом из-за небольшого объема присадочного металла. При длительном применении высокой температуры цинк диффундирует из шва. Полученное соединение не имеет механических недостатков и устойчиво к коррозии. Этот метод известен как диффузионная пайка. [15]
Бесфлюсовую пайку медных сплавов можно производить самофлюсующимися присадочными металлами. Такие металлы содержат элемент, способный вступать в реакцию с кислородом, обычно фосфор . Хорошим примером является семейство медно-фосфорных сплавов. [ нужна цитата ]
Флюсы обладают несколькими важными свойствами:
Состав флюсов подбирается с учетом требуемых свойств – основных металлов и подготовки их поверхности (определяющих состав и толщину поверхностных оксидов), припоя (определяющих смачивающие свойства и температуру пайки), коррозионной стойкости и легкости пайки. удаление и другие.
Флюсы для мягкой пайки обычно имеют органическую природу, хотя неорганические флюсы, обычно на основе галогенидов или кислот, также используются в неэлектронных приложениях. Флюсы для пайки работают при значительно более высоких температурах и поэтому в основном неорганические; органические соединения, как правило, имеют вспомогательный характер, например, делают флюс липким при низкой температуре, чтобы его можно было легко наносить.
Поверхность припоя на основе олова покрыта преимущественно оксидами олова; даже в сплавах поверхностный слой имеет тенденцию к относительному обогащению оловом. Флюсы для припоев на основе индия и цинка имеют другой состав, чем флюсы для обычных припоев на основе олова-свинца и олова, из-за разных температур пайки и разного химического состава используемых оксидов.
Органические флюсы непригодны для пайки пламенем и пламенной пайки, так как они склонны к обугливанию и ухудшению текучести припоя.
Некоторые металлы классифицируются как «непаяемые» на воздухе, и перед пайкой их необходимо либо покрыть другим металлом, либо использовать специальные флюсы или защитную атмосферу. К таким металлам относятся бериллий , хром , магний , титан и некоторые сплавы алюминия .
Флюсы для высокотемпературной пайки отличаются от флюсов для использования при более низких температурах. При более высоких температурах даже относительно мягкие химические вещества обладают достаточной активностью по разрушению оксидов, но скорость окисления металлов становится довольно высокой; Таким образом, барьерная функция носителя становится более важной, чем активность потока. Для этого часто используются высокомолекулярные углеводороды; для облегчения нанесения обычно используется разбавитель с более низкой молекулярной массой, выкипающий на этапе предварительного нагрева. [16]
Распространенными флюсами являются хлористый аммоний или смоляные кислоты (содержащиеся в канифоли ) для пайки меди и олова ; соляная кислота и хлорид цинка для пайки оцинкованного железа (и других цинковых поверхностей); и бура для пайки , пайки черных металлов и кузнечной сварки .
Органические флюсы обычно состоят из четырех основных компонентов: [17]
Неорганические флюсы содержат компоненты, играющие ту же роль, что и органические флюсы. Их чаще используют при пайке и других высокотемпературных операциях, где органические флюсы обладают недостаточной термической стабильностью. Используемые химические вещества часто одновременно действуют как проводники и активаторы; типичными примерами являются бура , бораты , фторбораты , фториды и хлориды . Галогениды активны при более низких температурах, чем бораты, и поэтому используются для пайки алюминиевых и магниевых сплавов; однако они очень коррозийны.
Роль активаторов заключается в первую очередь в разрушении и удалении оксидного слоя на поверхности металла (а также расплавленного припоя), чтобы облегчить прямой контакт между расплавленным припоем и металлом. Продукт реакции обычно растворим или, по крайней мере, диспергируется в расплавленном носителе. Активаторами обычно являются либо кислоты, либо соединения, выделяющие кислоты при повышенной температуре.
Общая реакция удаления оксида:
Соли имеют ионную природу и могут вызвать проблемы из-за выщелачивания металлов или роста дендритов , что может привести к выходу продукта из строя. В некоторых случаях, особенно в приложениях с высокой надежностью , остатки флюса необходимо удалить.
Активность активатора обычно увеличивается с повышением температуры до определенного значения, при котором активность прекращается либо из-за термического разложения, либо из-за чрезмерного улетучивания. Однако скорость окисления металлов также увеличивается с температурой.
При высоких температурах оксид меди реагирует с хлористым водородом с образованием водорастворимого и механически слабого хлорида меди, а с канифолью - с солями меди и абиетиновой кислоты, растворимыми в расплавленной канифоли.
Некоторые активаторы могут также содержать ионы металлов, способные вступать в обменную реакцию с основным металлом; такие флюсы способствуют пайке путем химического нанесения тонкого слоя более легко паяемого металла на открытый основной металл. Примером может служить группа флюсов, содержащих соединения цинка , олова или кадмия, обычно хлориды, иногда фториды или фторбораты.
Распространенными высокоактивными активаторами являются минеральные кислоты , часто вместе с галогенидами, аминами, водой или спиртами:
Неорганические кислоты вызывают сильную коррозию металлов даже при комнатной температуре, что вызывает проблемы при хранении, обращении и применении. Поскольку пайка требует высоких температур, часто используются соединения, которые разлагаются или реагируют с кислотами в качестве продуктов:
Термины «флюс смолы» и «флюс канифоли» неоднозначны и в некоторой степени взаимозаменяемы, поскольку разные поставщики используют разные назначения. Обычно флюсы обозначаются как канифоли, если основа, на которой они основаны, состоит в основном из натуральной канифоли . Некоторые производители сохраняют обозначение «канифоль» для военных флюсов на основе канифоли (составы R, RMA и RA), а другие маркируют как «смола».
Канифоль обладает хорошими флюсовыми свойствами. Смесь органических кислот ( смоляных кислот , преимущественно абиетиновой , с пимаровой , изопимаровой , неоабиетиновой, дигидроабиетиновой и дегидроабиетиновой кислотами), канифоль представляет собой стеклообразное твердое вещество, практически нереакционноспособное и неагрессивное при нормальной температуре, но жидкое, ионное и слабо реагирует с оксидами металлов в расплавленном состоянии. Канифоль имеет тенденцию размягчаться при температуре 60–70 °C и становится полностью жидкой при температуре около 120 °C; расплавленная канифоль слабокислая и способна растворять более тонкие слои поверхностных оксидов меди без дополнительных добавок. Для более сильного загрязнения поверхности или повышения скорости процесса можно добавить дополнительные активаторы.
Существует несколько возможных групп активаторов канифоли:
Существует три типа канифоли: живичная канифоль (из сосновой олеосмолы ), древесная канифоль (полученная путем экстракции пней) и талловая канифоль (полученная из таллового масла , побочного продукта производства крафт-бумаги ). Живая канифоль имеет более мягкий запах и меньшую склонность к кристаллизации из растворов, чем древесная канифоль, и поэтому предпочтительна для применения в качестве флюсов. Талловая канифоль находит все более широкое применение благодаря ее более высокой термической стабильности и, следовательно, меньшей склонности к образованию нерастворимых остатков термического разложения. Состав и качество канифоли различаются в зависимости от породы дерева, а также от местоположения и даже года. В Европе канифоль для флюсов обычно получают из определенного вида португальской сосны; в Америке используется вариант Северной Каролины. [18]
Природную канифоль можно использовать как есть или можно химически модифицировать, например, путем этерификации , полимеризации или гидрирования . Изменяются свойства: повышенная термическая стабильность, лучшая очищаемость, измененная вязкость раствора и более твердый остаток (или, наоборот, более мягкий и липкий остаток). Канифоль также можно превратить в водорастворимый канифольный флюс путем образования этоксилированного амина канифоли , аддукта с полигликолем и амином.
Одним из первых флюсов была смесь равных количеств канифоли и вазелина . Более агрессивный ранний состав представлял собой смесь насыщенного раствора хлорида цинка, спирта и глицерина . [19]
Флюсы также могут быть приготовлены из синтетических смол, часто на основе эфиров полиолов и жирных кислот . Такие смолы имеют улучшенный запах дыма и более низкую липкость остатков, но их флюсующая активность и растворимость, как правило, ниже, чем у натуральных смол.
Потоки канифоли классифицируются по степени активности: L — низкая, M — умеренная и H — высокая. Существуют также другие сокращения для разных марок канифольных флюсов: [18] [20]
Марки R, WW и RMA используются для соединений, которые сложно очистить или где существует слишком высокий риск коррозии. Более активные сорта требуют тщательной очистки от остатков. Неправильная очистка может фактически усугубить коррозию, высвобождая захваченные активаторы из остатков флюса.
Некоторые материалы очень трудно паять. В некоторых случаях приходится использовать специальные флюсы.
Алюминий и его сплавы трудно паять из-за образования пассивационного слоя оксида алюминия. Флюс должен разрушать этот слой и облегчать смачивание припоем. Можно использовать соли или органические комплексы некоторых металлов; соль должна иметь возможность проникать в трещины оксидного слоя. [ нужна цитация ] Ионы металла, более благородные, чем алюминий, затем подвергаются окислительно-восстановительной реакции, растворяют поверхностный слой алюминия и образуют там осадок. Этот промежуточный слой из другого металла затем можно смочить припоем.
Одним из примеров такого флюса является композиция триэтаноламина , фторборной кислоты и фторбората кадмия. Однако более 1% магния в сплаве ухудшает действие флюса, так как слой оксида магния более тугоплавкий. Другой возможностью является неорганический флюс, состоящий из хлорида цинка или хлорида олова(II) , [21] хлорида аммония и фторида (например, фторида натрия ). Присутствие кремния в сплаве снижает эффективность флюса, поскольку кремний не вступает в реакцию обмена, как алюминий.
Магниевые сплавы . Предполагаемый флюс для пайки этих сплавов при низкой температуре — расплавленный ацетамид . Ацетамид растворяет поверхностные оксиды как алюминия, так и магния; были проведены многообещающие эксперименты с его использованием в качестве флюса для припоя олово-индий на магнии. [ нужна цитата ]
Нержавеющая сталь — это материал, который трудно паять из-за стабильного самовосстанавливающегося поверхностного оксидного слоя и низкой теплопроводности. Раствор хлорида цинка в соляной кислоте является обычным флюсом для нержавеющих сталей; однако после этого его необходимо тщательно удалить, поскольку это может вызвать точечную коррозию . Еще один высокоэффективный флюс – фосфорная кислота; однако его склонность к полимеризации при более высоких температурах ограничивает его применение.
Горячая коррозия может поражать газовые турбины , работающие в средах с высоким содержанием соли (например, вблизи океана). Соли, в том числе хлориды и сульфаты , попадают в турбины и откладываются в горячих секциях двигателя; другие элементы, присутствующие в топливе, также образуют соли, например ванадаты . Тепло двигателя плавит эти соли, которые затем могут наплавлять пассивирующие оксидные слои на металлические компоненты двигателя, что приводит к ускорению коррозии.
В процессе сварки под флюсом не весь флюс превращается в шлак. В зависимости от процесса сварки от 50% до 90% флюса можно использовать повторно. [23]
Флюсы для пайки определяются в соответствии с несколькими стандартами.
Наиболее распространенным стандартом в Европе является ISO 9454-1 (также известный как DIN EN 29454-1). [24]
В этом стандарте каждый флюс обозначается четырехзначным кодом: тип флюса, основа, активатор и форма. Форма часто опускается.
Следовательно, 1.1.2 означает канифольный флюс с галогенидами.
Старая немецкая спецификация DIN 8511 до сих пор часто используется в магазинах. Обратите внимание, что в таблице ниже соответствие между кодами DIN 8511 и ISO 9454-1 не является однозначно однозначным.
Одним из наиболее часто используемых стандартов (например, в США) является J-STD -004. Он очень похож на DIN EN 61190-1-1.
Четыре символа (две буквы, затем одна буква и последняя цифра) обозначают состав флюса, активность флюса и наличие в активаторах галогенидов: [25]
Возможна любая комбинация, например ROL0, REM1 или ORH0.
J-STD-004 характеризует флюс надежностью остатка с точки зрения сопротивления поверхностной изоляции (SIR) и электромиграции . Он включает в себя испытания на электромиграцию и сопротивление поверхностной изоляции (которое должно быть более 100 МОм после 168 часов работы при повышенной температуре и влажности с применением смещения постоянного тока).
Старые стандарты MIL -F-14256 и QQ -S-571 определяли флюсы как:
Любая из этих категорий может быть не требующей очистки или нет, в зависимости от выбранного химического состава и стандарта, которого требует производитель.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
