Мышьякорганическая химия — химия соединений , содержащих химическую связь между мышьяком и углеродом . Некоторые мышьякорганические соединения, также называемые «мышьяковоорганическими соединениями», производятся в промышленности и используются в качестве инсектицидов , гербицидов и фунгицидов . В целом количество таких применений сокращается по мере растущей обеспокоенности по поводу их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Исходными соединениями являются арсан и мышьяковая кислота . Несмотря на свою токсичность, мышьякорганические биомолекулы хорошо известны.
Мышьякорганическая химия сыграла заметную роль в истории химии, что удивительно для области, которая сейчас считается второстепенной. Самое старое известное мышьяковистое соединение, дурно пахнущий какодил, было описано в «Какодиле» (1760 г.) и иногда классифицируется как первое синтетическое металлоорганическое соединение . Соединение Сальварсан было одним из первых фармацевтических препаратов, получивших Нобелевскую премию Пауля Эрлиха . Различные другие мышьякорганические соединения ранее находили применение в качестве антибиотиков (Соларсон) или в других медицинских целях. [2]
Мышьяк обычно встречается в степенях окисления (III) и (V), иллюстрируемых галогенидами AsX 3 ( X = F, Cl, Br, I) и AsF 5 . Соответственно, мышьякорганические соединения обычно встречаются в этих двух степенях окисления. [3]
Известны гидроксимышьяковые соединения: [3]
Соединения мышьяка(V) обычно содержат функциональные группы RAsO(OH) 2 или R 2 AsO(OH) (R = алкил или арил). Какодиловая кислота, занимающая центральное место в химии мышьяка, возникает в результате метилирования оксида мышьяка (III). (Напротив, диметилфосфоновая кислота играет меньшую роль в соответствующей химии фосфора.) Фениларсоновые кислоты можно получить в результате реакции мышьяковой кислоты с анилином , так называемой реакции Бешана .
Монометилированная кислота, метанарсоновая кислота (CH 3 AsO(OH) 2 ), является предшественником фунгицидов (торговое название Неоазозин) при выращивании риса и хлопка. В качестве кормовых добавок для скота применяют производные фениларсоновой кислоты (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ), в том числе 4-гидрокси-3-нитробензоленарсоновую кислоту (3-NHPAA или роксарсон), уреидофениларсоновую кислоту и п -арсаниловую кислоту . Эти применения являются спорными, поскольку они приводят к попаданию растворимых форм мышьяка в окружающую среду.
Соединения мышьяка(V), содержащие только органические лиганды, редки, наиболее выдающимся представителем является производное пентафенила As(C 6 H 5 ) 5 . [4]
Многие мышьякорганические соединения получают алкилированием AsCl 3 и его производных с использованием литийорганических соединений и реактивов Гриньяра . [4] Например, известен ряд триметиларсина ((CH 3 ) 3 As), хлорида диметилмышьяка ((CH 3 ) 2 AsCl) и дихлорида метилмышьяка (CH 3 AsCl 2 ). Восстановление хлоридных производных реагентами, восстанавливающими гидриды, дает соответствующие гидриды, такие как диметиларсин ((CH 3 ) 2 AsH) и метиларсин (CH 3 AsH 2 ). Аналогичные манипуляции применимы и к другим хлорорганическим соединениям мышьяка.
Подобно прямому процессу в кремнийорганической химии , метилгалогениды реагируют с элементарным As, как показано в следующем идеализированном уравнении: [5]
Такие реакции требуют медных катализаторов и проводятся при температуре около 360 °С.
Другой путь к соединениям диметилмышьяка начинается с восстановления соединения As V какодиловой кислоты :
Известны разнообразные гетероциклы, содержащие мышьяк(III). К ним относятся арсол , мышьяковый аналог пиррола , и арсабензол , мышьяковый аналог пиридина .
Симметричные мышьякорганические соединения(III), например, триметиларсин и трифениларсин , обычно используются в качестве лигандов в координационной химии . Они ведут себя как фосфиновые лиганды, но менее основные. Диарсин C 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 , известный как диарс , представляет собой хелатирующий лиганд . Торин является индикатором нескольких металлов.
Согласно правилу двойной связи , соединения со связями As=As, As=C и As≡C встречаются редко. Они наблюдаются в газовой фазе, но необходима значительная стерическая защита, чтобы ингибировать их превращение в олигомеры в жидком или твердом виде.
К олигомерам со связями As-As относятся противосифилические препараты Сальварсан и Неосальварсан . [ нужна цитация ] Они, как правило, трехкоординатны в As и имеют формальную степень окисления As I. Маленькие заместители, такие как (MeAs) n , уравновешивают трех-, четырех- и пятичленные кольца, но более объемные заместители обычно располагаются в четырехчленной конфигурации. Синтез обычно осуществляется путем восстановительного дегалогенирования с металлом. [6] : 563–565.
Протонные арсины окисляются до олигомеров. [6] : 318 Например, метиларсин сначала окисляется до циклометиларсина (I):
Эти соединения имеют структуру, подобную сульфидам фосфора .
Связи мышьяк-мышьяк очень слабы, и олигомерные соединения мышьяка даже более склонны к окислению, чем их гидрированные предшественники. [6] : 318–320 Однако следующую реакцию можно провести электрохимическим восстановлением в ячейке с сульфатом цинка. [6] : 473 При окислении сначала образуются полимерные арсиноксиды, например:
Дальнейшее окисление затем деполимеризует их до мышьяковистых кислот. [6] : 318
Соединения арсина (III) присоединяются к кратным связям как нуклеофилы , но кольца арсина (I) вместо этого могут вставлять связь в кольцо. [6] : 319, 573, 843 В целом арсины менее бренстедовские, чем фосфины (но более стибины ). [6] : 322–326.
Арсин -илиды обычно менее стабильны, чем фосфин-илиды , и самопроизвольно разлагаются в отсутствие вицинального карбонила. Стабилизированные илиды олефинируются до смеси стереоизомеров, тогда как нестабилизированные илиды имеют тенденцию к эпоксидированию (как реагент Кори-Чайковского ). С енонами они либо олефинируются, либо циклопропанируются. С нитрозосоединениями они образуют имины или нитроны . [6] : 662–672.
Мышьякоорганические соединения, особенно содержащие связи As-Cl, использовались в качестве химического оружия , особенно во время Первой мировой войны . Печально известные примеры включают « люизит » (хлорвинил-2-мышьяк дихлорид) и «Кларк I» ( хлордифениларсин ). Фенилдихлорарсин – еще один.
Поскольку мышьяк токсичен для большинства форм жизни и в некоторых районах он встречается в повышенных концентрациях, было разработано несколько стратегий детоксикации. Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются в менее токсичную форму мышьяка посредством процесса метилирования . [7] Мышьякорганические соединения возникают в результате биометилирования неорганических соединений мышьяка, [8] в результате процессов, опосредованных ферментами, связанными с витамином B 12 . [9] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis производит значительные количества триметиларсина, если присутствует неорганический мышьяк. [10] Биометилирование соединений мышьяка начинается с образования метанарсонатов . Таким образом, трехвалентные неорганические соединения мышьяка метилируются с образованием метанарсоната. S -аденозилметионин является донором метила. Метанарсонаты являются предшественниками диметиларсонатов, опять же в результате цикла восстановления (до метиларсоновой кислоты) с последующим вторым метилированием. [11] Это диметиловое соединение представляет собой какодиловую кислоту ((CH 3 ) 2 AsO 2 H),
Органическое соединение арсенобетаин ( бетаин ) содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. Среднестатистический человек потребляет около 10-50 мкг/день. Значения около 1000 мкг не являются чем-то необычным после употребления рыбы или грибов. Но есть небольшая опасность в употреблении в пищу рыбы, поскольку это соединение мышьяка практически нетоксично. [12] Арсенобетаин был впервые идентифицирован у западного лангуста [13] [14]
Сахариды , связанные с мышьяком, известные под общим названием арсеносахара , особенно обнаружены в морских водорослях . Известны также мышьяксодержащие липиды . [15] Хотя мышьяк и его соединения токсичны для человека, одним из первых синтетических антибиотиков был Сальварсан , применение которого давно прекращено.
Единственное полимышьяковое соединение, выделенное из природного источника, — это арсеницин А , обнаруженный в морской губке Новой Каледонии Echinochalina bargibanti . [16]
Мышьякорганические соединения могут представлять значительную опасность для здоровья в зависимости от их вида. Мышьяковистая кислота (As(OH) 3 ) имеет ЛД50 34,5 мг/кг (мыши), тогда как для бетаина (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 − ЛД50 превышает 10 г/кг. [12]
Некоторые иллюстративные мышьякорганические соединения перечислены в таблице ниже: