рН

Мера уровня кислотности или основности водного раствора

Пробирки с растворами с pH 1–10, окрашенными индикатором

В химии pH ( / p iː ˈ eɪ tʃ / pee- AYCH ), также называемый кислотностью или основностью , исторически обозначает « потенциал водорода » (или «силу водорода»). ^[1] Это логарифмическая шкала , используемая для указания кислотности или основности водных растворов . Кислотные растворы (растворы с более высокой концентрацией ионов водорода ( H + ) ) измеряются как имеющие более низкие значения pH, чем основные или щелочные растворы.

Шкала pH является логарифмической и обратно пропорциональна активности ионов водорода в растворе.

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})\thickapprox -\log _{10}([{\ce {H+}}]/{\ce {M}})}$

где [H ⁺ ] — равновесная молярная концентрация H ⁺ (M = моль/л) в растворе. При 25  °C (77 °F ) растворы с pH менее 7 являются кислыми, а растворы с pH более 7 — основными. Растворы с pH 7 при 25 °C являются нейтральными (т. е. имеют такую ​​же концентрацию ионов H ^{+ ,} как и ионов OH ⁻ , т. е. такую ​​же, как чистая вода ). Нейтральное значение pH зависит от температуры и ниже 7, если температура повышается выше 25 °C. Диапазон pH обычно указывается как от нуля до 14, но значение pH может быть меньше 0 для очень концентрированных сильных кислот или больше 14 для очень концентрированных сильных оснований . ^[2]

Шкала pH прослеживается до набора стандартных растворов, pH которых установлен международным соглашением. ^[3] Первичные стандартные значения pH определяются с помощью концентрационной ячейки с переносом путем измерения разности потенциалов между водородным электродом и стандартным электродом, таким как хлорсеребряный электрод . pH водных растворов можно измерить с помощью стеклянного электрода и pH-метра или индикатора, изменяющего цвет . Измерения pH важны в химии , агрономии , медицине, очистке воды и многих других областях.

История

В 1909 году датский химик Сёрен Петер Лауриц Сёренсен ввел понятие pH в лаборатории Карлсберга ^[4] , первоначально используя обозначение «p _H• », с H• в качестве нижнего индекса к строчной букве p. Позднее, в 1924 году, это понятие было пересмотрено до современного pH, чтобы приспособить определения и измерения в терминах электрохимических ячеек.

Для знака p я предлагаю название «экспонента иона водорода» и символ p _H• . Тогда для показателя иона водорода (p _H• ) раствора следует понимать отрицательное значение логарифма Бриггса соответствующего фактора нормальности иона водорода. ^[4]

Сёренсен не объяснил, почему он использовал букву p, и точное значение буквы до сих пор оспаривается. ^{[5] [6]} Сёренсен описал способ измерения pH с использованием разности потенциалов , и он представляет собой отрицательную степень 10 в концентрации ионов водорода. Буква p может означать французское puissance, немецкое Potenz или датское potens , все означающие «сила», или она может означать «потенциал». Все эти слова начинаются с буквы p во французском , немецком и датском языках , которые были языками, на которых публиковался Сёренсен: Carlsberg Laboratory была франкоговорящей; немецкий был доминирующим языком научных публикаций; Сёренсен был датчанином. Он также использовал букву q почти таким же образом в другом месте статьи, и он мог произвольно обозначить тестовый раствор «p» и эталонный раствор «q»; эти буквы часто парные. ^[7] Некоторые литературные источники предполагают, что «pH» означает латинский термин pondus hydrogenii (количество водорода) или potentia hydrogenii (сила водорода), хотя это не подтверждается трудами Сёренсена. ^{[8] [9] [10]}

В современной химии p обозначает «отрицательный десятичный логарифм » и используется в термине pK a _для констант диссоциации кислоты ^[11] , поэтому pH — это «отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов H ⁺ », а pOH — это «отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов OH-».

Бактериолог Элис Кэтрин Эванс , которая оказала влияние на молочное хозяйство и безопасность пищевых продуктов , приписала Уильяму Мэнсфилду Кларку и его коллегам, включая ее саму, разработку методов измерения pH в 1910-х годах, которые впоследствии оказали большое влияние на лабораторное и промышленное использование. В своих мемуарах она не упоминает, насколько много или мало Кларк и его коллеги знали о работе Сёренсена за несколько лет до этого. ^[12] Она сказала:

В этих исследованиях [бактериального метаболизма] внимание доктора Кларка было направлено на влияние кислоты на рост бактерий. Он обнаружил, что именно интенсивность кислоты с точки зрения концентрации ионов водорода влияет на их рост. Но существующие методы измерения кислотности определяли количество, а не интенсивность кислоты. Затем, вместе со своими сотрудниками, доктор Кларк разработал точные методы измерения концентрации ионов водорода. Эти методы заменили неточный метод титрования для определения содержания кислоты, используемый в биологических лабораториях по всему миру. Также было обнаружено, что они применимы во многих промышленных и других процессах, в которых они получили широкое применение. ^[12]

Первый электронный метод измерения pH был изобретен Арнольдом Орвиллом Бекманом , профессором Калифорнийского технологического института в 1934 году. ^[13] Это было сделано в ответ на просьбу местного производителя цитрусовых Sunkist , который хотел получить лучший метод для быстрого тестирования pH лимонов, которые они собирали в своих близлежащих садах. ^[14]

Определение

рН

pH раствора определяется как десятичный логарифм обратной величины активности ионов водорода , a _H +. ^[3] Математически pH выражается как:

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right)}$

Например, для раствора с активностью ионов водорода 5×10−6 ⁽ т.е. концентрацией ионов водорода в молях на литр) pH раствора можно рассчитать следующим образом:

${\displaystyle {\ce {pH}}=-\log _{10}(5\times 10^{-6})=5.3}$

Концепция pH была разработана, поскольку ион-селективные электроды , которые используются для измерения pH, реагируют на активность. Потенциал электрода, E , следует уравнению Нернста для иона водорода, которое можно выразить как:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln(a_{{\ce {H+}}})=E^{0}-{\frac {RT\ln {10}}{F}}{\ce {pH}}\approx E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\ce {pH}}}$

где E — измеренный потенциал, E ⁰ — стандартный электродный потенциал, R — газовая постоянная , T — температура в градусах Кельвина , F — постоянная Фарадея . Для H ⁺ число перенесенных электронов равно одному. Электродный потенциал пропорционален pH, когда pH определяется через активность.

Точное измерение pH представлено в международном стандарте ISO 31-8 следующим образом: ^[15] Гальваническая ячейка устанавливается для измерения электродвижущей силы (ЭДС) между электродом сравнения и электродом, чувствительным к активности ионов водорода, когда они оба погружены в один и тот же водный раствор. Электродом сравнения может быть хлорсеребряный электрод или каломельный электрод , а селективным к ионам водорода электродом является стандартный водородный электрод .

Электрод сравнения | концентрированный раствор KCl || тестовый раствор | H ₂ | Pt

Сначала ячейка заполняется раствором с известной активностью ионов водорода и измеряется электродвижущая сила, _ES . Затем измеряется электродвижущая сила, EX , той же ячейки _, содержащей раствор с неизвестным pH.

${\displaystyle {\ce {pH(X)}}={\ce {pH(S)}}+{\frac {E_{{\ce {S}}}-E_{{\ce {X}}}}{z}}}$

Разница между двумя измеренными значениями электродвижущей силы пропорциональна pH. Этот метод калибровки позволяет избежать необходимости знать стандартный электродный потенциал . Константа пропорциональности, 1/ z , в идеале равна , "нернстовскому наклону". ${\displaystyle {\frac {F}{RT\ln {10}}}\ }$

На практике вместо громоздкого водородного электрода используется стеклянный электрод . Комбинированный стеклянный электрод имеет встроенный электрод сравнения. Он калибруется по буферным растворам с известной активностью ионов водорода ( H ⁺ ), предложенным Международным союзом теоретической и прикладной химии ( IUPAC ). ^[3] Два или более буферных раствора используются для того, чтобы учесть тот факт, что «наклон» может немного отличаться от идеального. Для калибровки электрода его сначала погружают в стандартный раствор, а показания на pH-метре корректируют так, чтобы они были равны значению стандартного буфера. Затем показания второго стандартного буферного раствора корректируют с помощью контроля «наклона» так, чтобы они были равны значению pH для этого раствора. Более подробная информация приведена в рекомендациях IUPAC . ^[16] При использовании более двух буферных растворов электрод калибруется путем подгонки наблюдаемых значений pH к прямой линии относительно значений стандартного буфера. Коммерческие стандартные буферные растворы обычно поставляются с информацией о значении при 25 °C и поправочным коэффициентом, который следует применять для других температур.

Шкала pH является логарифмической, поэтому pH является безразмерной величиной . ^[17]

р[Н]

Это было первоначальное определение Сёренсена в 1909 году ^[18], которое было заменено на pH в 1924 году. [H] — это концентрация ионов водорода, обозначаемая в современной химии как [ H ⁺ ]. Более правильно, термодинамическая активность H ⁺ в разбавленном растворе должна быть заменена на [ H ⁺ ]/c ₀ , где стандартная концентрация состояния c ₀ = 1 моль/л. Это отношение является чистым числом, логарифм которого можно определить.

Концентрацию ионов водорода можно измерить напрямую, используя электрод, откалиброванный по концентрации ионов водорода. Одним из распространенных методов является титрование раствора известной концентрации сильной кислоты раствором известной концентрации сильного основания в присутствии относительно высокой концентрации фонового электролита. Зная концентрации кислоты и основания, можно рассчитать концентрацию ионов водорода, а измеренный потенциал можно соотнести с концентрациями. Калибровка обычно выполняется с использованием графика Грана . ^[19] Эта процедура делает активность ионов водорода равной числовому значению концентрации.

Стеклянный электрод (и другие ионселективные электроды ) следует калибровать в среде, похожей на исследуемую. Например, если требуется измерить pH образца морской воды, электрод следует калибровать в растворе, по химическому составу напоминающем морскую воду.

Разница между p[H] и pH довольно мала, и было установлено, что pH = p[H] + 0,04. ^[20] Однако общепринятой практикой является использование термина «pH» для обоих типов измерений.

рОН

Соотношение между pH и pOH. Красный цвет представляет кислую область. Синий цвет представляет щелочную область.

pOH иногда используется как мера концентрации гидроксид-ионов, OH ⁻ . По определению, pOH — это отрицательный логарифм (по основанию 10) концентрации гидроксид-ионов (моль/л). Значения pOH можно получить из измерений pH и наоборот. Концентрация гидроксид-ионов в воде связана с концентрацией ионов водорода соотношением

${\displaystyle [{\ce {OH^-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H^+}}]}}}$

где K _W — константа самоионизации воды. Логарифмируя ,

${\displaystyle {\ce {pOH}}={\ce {p}}K_{{\ce {W}}}-{\ce {pH}}.}$

Так, при комнатной температуре pOH ≈ 14 − pH. Однако это соотношение не является строго справедливым в других обстоятельствах, например, при измерениях щелочности почвы .

Измерение

Индикаторы pH

pH можно измерить с помощью индикаторов, которые меняют цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Сравнивая цвет тестового раствора со стандартной цветовой шкалой, можно оценить pH с точностью до ближайшего целого числа. Для более точных измерений цвет можно измерить с помощью колориметра или спектрофотометра . Универсальный индикатор представляет собой смесь нескольких индикаторов, которые могут обеспечивать непрерывное изменение цвета в диапазоне значений pH, обычно от pH 2 до pH 10. Универсальная индикаторная бумага изготавливается из впитывающей бумаги, пропитанной универсальным индикатором. Альтернативным методом измерения pH является использование электронного pH-метра , который напрямую измеряет разницу напряжений между pH-чувствительным электродом и эталонным электродом.

Неводные растворы

Значения pH можно измерить в неводных растворах, но они основаны на другой шкале, чем значения pH в воде, поскольку стандартные состояния, используемые для расчета концентраций ионов водорода ( активности ), различны. Активность ионов водорода, a _{H ⁺} , определяется ^{[21] [22]} как:

${\displaystyle a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

где μ _{H ⁺} — химический потенциал иона водорода, — его химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, R — газовая постоянная , а T — термодинамическая температура . Таким образом, значения pH на разных шкалах нельзя сравнивать напрямую из-за различий в сольватированных ионах протона, таких как ионы лиония, для которых требуется межрастворительная шкала, включающая коэффициент активности переноса иона гидроксония/лиония . ${\displaystyle \mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}$

pH является примером функции кислотности , но есть и другие, которые можно определить. Например, функция кислотности Гаммета , H ₀ , была разработана в связи с Суперкислотами .

Унифицированная шкала абсолютного pH

В 2010 году был предложен новый подход к измерению pH, названный «единой абсолютной шкалой pH». Этот подход позволяет использовать общий эталонный стандарт для различных растворов, независимо от их диапазона pH. Единая абсолютная шкала pH основана на абсолютном химическом потенциале протона, как определено теорией кислот и оснований Льюиса . Эта шкала применима к жидкостям, газам и даже твердым телам. ^[23] Преимущества единой абсолютной шкалы pH включают последовательность, точность и применимость к широкому диапазону типов образцов. Она точна и универсальна, поскольку служит общим эталонным стандартом для измерений pH. Однако усилия по внедрению, совместимость с существующими данными, сложность и потенциальные затраты представляют собой некоторые проблемы.

Экстремальные значения pH

Измерение pH может стать затруднительным в чрезвычайно кислых или щелочных условиях, например, ниже pH 2,5 (приблизительно 0,003  моль /дм ³ кислоты) или выше pH 10,5 (выше приблизительно 0,0003 моль/дм ³ щелочи). Это связано с нарушением уравнения Нернста в таких условиях при использовании стеклянного электрода. Существует несколько факторов, которые способствуют возникновению этой проблемы. Во-первых, потенциалы жидкостного соединения могут не быть независимыми от pH. ^[24] Во-вторых, высокая ионная сила концентрированных растворов может влиять на потенциалы электрода. При высоком pH стеклянный электрод может подвергаться воздействию «щелочной ошибки», поскольку электрод становится чувствительным к концентрации катионов, таких как Na ⁺ и K ⁺ в растворе. ^[25] Для преодоления этих проблем доступны специально сконструированные электроды.

Сточные воды из шахт или хвостохранилищ могут давать чрезвычайно низкие значения pH, вплоть до -3,6. ^[26]

Приложения

Чистая вода имеет pH 7 при 25°C, то есть она нейтральна. Когда кислота растворена в воде, pH будет меньше 7, в то время как основание , или щелочь , будет иметь pH больше 7. Сильная кислота, такая как соляная кислота , при концентрации 1 моль дм ⁻³ имеет pH 0, в то время как сильная щелочь, такая как гидроксид натрия , при той же концентрации имеет pH 14. Поскольку pH является логарифмической шкалой, разница в единицу в pH эквивалентна десятикратной разнице в концентрации ионов водорода.

Нейтральность не равна точно 7 при 25°C, но 7 служит хорошим приближением в большинстве случаев. Нейтральность возникает, когда концентрация ионов водорода ([ H ⁺ ]) равна концентрации ионов гидроксида ([ OH ⁻ ]), или когда их активности равны. Поскольку самоионизация воды удерживает произведение этих концентраций [ H ⁺ ] × [ OH ⁻ ] = K _w , можно видеть, что при нейтральности [ H ⁺ ] = [ OH ⁻ ] = √ K _w , или pH = pK _w /2. pK _w приблизительно равен 14, но зависит от ионной силы и температуры, и поэтому pH нейтральности также зависит. Чистая вода и раствор NaCl в чистой воде нейтральны, поскольку диссоциация воды производит равное количество обоих ионов. Однако pH нейтрального раствора NaCl будет немного отличаться от pH нейтральной чистой воды, поскольку активность ионов водорода и гидроксида зависит от ионной силы , поэтому Kw _{изменяется} в зависимости от ионной силы.

Когда чистая вода подвергается воздействию воздуха, она становится слегка кислой. Это происходит потому, что вода поглощает углекислый газ из воздуха, который затем медленно преобразуется в бикарбонат и ионы водорода (по сути, создавая угольную кислоту ).

СО
₂+ Н
₂О ⇌ HCO⁻
₃+ Н⁺

pH в почве

Доступность питательных элементов в почве зависит от pH. Светло-голубой цвет представляет идеальный диапазон для большинства растений.

Служба охраны природных ресурсов Министерства сельского хозяйства США , ранее Служба охраны почв, классифицирует диапазоны pH почвы следующим образом: ^[27]

В Европе на pH верхнего слоя почвы влияют материнский материал почвы, эрозионные эффекты, климат и растительность. Недавняя карта ^[28] pH верхнего слоя почвы в Европе показывает щелочные почвы в Средиземноморье, Венгрии, Восточной Румынии, Северной Франции. Скандинавские страны, Португалия, Польша и Северная Германия имеют более кислые почвы.

pH в растениях

Лимонный сок имеет кислый вкус, поскольку содержит от 5% до 6% лимонной кислоты и имеет pH 2,2 (высокая кислотность).

Растения содержат pH-зависимые пигменты , которые можно использовать в качестве индикаторов pH , например, те, что содержатся в гибискусе , красной капусте ( антоциан ) и винограде ( красное вино ). Цитрусовые имеют кислый сок, в первую очередь из-за присутствия лимонной кислоты , в то время как другие карбоновые кислоты можно найти в различных живых системах. Состояние протонирования производных фосфата , включая АТФ , зависит от pH. Гемоглобин , фермент, транспортирующий кислород, также зависит от pH в явлении, известном как эффект корня .

pH в океане

pH морской воды играет важную роль в углеродном цикле океана . Имеются данные о продолжающемся закислении океана (что означает падение значения pH): в период с 1950 по 2020 год средний pH поверхности океана снизился примерно с 8,15 до 8,05. ^[29] Выбросы углекислого газа в результате деятельности человека являются основной причиной закисления океана, при этом уровень углекислого газа в атмосфере (CO2 ₎ превышает 410 ppm (в 2020 году). CO2 _из атмосферы поглощается океанами. Это приводит к образованию угольной кислоты ( _{H2CO3 ) ,} которая диссоциирует на ион бикарбоната ( HCO⁻
₃) и ион водорода (H ⁺ ). Присутствие свободных ионов водорода (H ⁺ ) снижает pH океана.

Три шкалы pH в океанографии

Измерение pH в морской воде осложняется химическими свойствами морской воды, и в химической океанографии существуют три различные шкалы pH . ^[30] С практической точки зрения три шкалы pH морской воды различаются по своим значениям pH до 0,10, различия, которые намного больше точности измерений pH, обычно требуемой, в частности, по отношению к карбонатной системе океана . ^[30] Поскольку она не учитывает сульфатные и фторидные ионы, свободная шкала значительно отличается как от общей, так и от морской шкалы. Из-за относительной незначительности фторидного иона общая и морская шкалы отличаются лишь очень незначительно.

В рамках своего рабочего определения шкалы pH ИЮПАК определяет ряд буферных растворов в диапазоне значений pH (часто обозначаемых обозначением Национального бюро стандартов (NBS) или Национального института стандартов и технологий (NIST)). Эти растворы имеют относительно низкую ионную силу (≈0,1) по сравнению с морской водой (≈0,7) и, как следствие, не рекомендуются для использования при характеристике pH морской воды, поскольку различия в ионной силе вызывают изменения электродного потенциала . Чтобы решить эту проблему, была разработана альтернативная серия буферов на основе искусственной морской воды . ^[31] Эта новая серия решает проблему различий в ионной силе между образцами и буферами, а новая шкала pH называется общей шкалой , часто обозначаемой как pH _T. Общая шкала была определена с использованием среды, содержащей сульфатные ионы. Эти ионы испытывают протонирование , H ⁺ + SO²⁻
₄↔ ХСО⁻
₄, так что общая шкала включает в себя влияние как протонов (свободных ионов водорода), так и ионов сульфата водорода:

[ Н ⁺ ] _Т = [ Н ⁺ ] _Ф + [ HSO⁻
₄]

Альтернативная шкала, свободная шкала , часто обозначаемая как pH _F , не учитывает это и фокусируется исключительно на [ H ⁺ ] _F , что в принципе делает ее более простым представлением концентрации ионов водорода. Можно определить только [ H ⁺ ] _{T ,} ^[32] поэтому [ H ⁺ ] _F необходимо оценить с использованием [ SO²⁻
₄] и константа устойчивости HSO⁻
₄, К^*
_С:

[ Н ⁺ ] _Ф = [ Н ⁺ ] _Т − [ HSO⁻
₄] = [ Н ⁺ ] _Т ( 1 + [ SO²⁻
₄] / К^*
_С) ⁻¹

Однако трудно оценить K^*
_Св морской воде, что ограничивает полезность более простого метода свободной шкалы.

Другая шкала, известная как шкала морской воды , часто обозначаемая как pH _SWS , учитывает дальнейшее отношение протонирования между ионами водорода и ионами фтора , H ⁺ + F ⁻ ⇌ HF. В результате получается следующее выражение для [ H ⁺ ] _SWS :

[ Н ⁺ ] _SWS = [ Н ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄] + [ВЧ]

Однако преимущество учета этой дополнительной сложности зависит от обилия фторида в среде. Например, в морской воде сульфат-ионы встречаются в гораздо больших концентрациях (>400 раз), чем фторид. Как следствие, для большинства практических целей разница между общими и морскими шкалами очень мала.

Следующие три уравнения суммируют три шкалы pH:

pH _F = −log ₁₀ [ H ⁺ ] _F

pH _T = −log ₁₀ ([ H ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄]) = −log ₁₀ [ H ⁺ ] _T

pH _SWS = −log ₁₀ ( H ⁺ ] _F + [ HSO⁻
₄] + [HF]) = −log ₁₀ [v] _SWS

pH в пище

Уровень pH пищи влияет на ее вкус, текстуру и срок годности . ^[33] Кислые продукты, такие как цитрусовые , помидоры и уксус , обычно имеют pH ниже 4,6 ^[34] с острым и пикантным вкусом, в то время как основные продукты имеют горький или мыльный вкус. ^[35] Поддержание соответствующего pH в продуктах питания имеет важное значение для предотвращения роста вредных микроорганизмов . ^[34] Щелочность овощей, таких как шпинат и капуста, также может влиять на их текстуру и цвет во время приготовления. ^[36] pH также влияет на реакцию Майяра , которая отвечает за потемнение пищи во время приготовления, влияя как на вкус, так и на внешний вид. ^[37]

pH различных жидкостей организма

В живых организмах pH различных жидкостей организма , клеточных отсеков и органов строго регулируется для поддержания состояния кислотно-щелочного баланса, известного как кислотно-щелочной гомеостаз . Ацидоз , определяемый как pH крови ниже 7,35, является наиболее распространенным нарушением кислотно-щелочного гомеостаза и возникает при избытке кислоты в организме. Напротив, алкалоз характеризуется чрезмерно высоким pH крови.

Уровень pH крови обычно слегка щелочной, с pH 7,365, что в биологии и медицине называется физиологическим pH. Образование зубного налета в зубах может создавать локальную кислую среду, которая приводит к кариесу зубов через деминерализацию. Ферменты и другие белки имеют оптимальный диапазон pH для функционирования и могут инактивироваться или денатурироваться за пределами этого диапазона.

расчеты pH

При расчете pH раствора, содержащего кислоты и/или основания, для определения концентрации всех химических видов, присутствующих в растворе, используется расчет химического состава . Сложность процедуры зависит от природы раствора. Сильные кислоты и основания — это соединения, которые почти полностью диссоциируют в воде, что упрощает расчет. Однако для слабых кислот необходимо решить квадратное уравнение , а для слабых оснований — кубическое уравнение. В общем случае необходимо решить набор нелинейных одновременных уравнений .

Вода сама по себе является слабой кислотой и слабым основанием, поэтому ее диссоциацию необходимо учитывать при высоком pH и низкой концентрации растворенного вещества (см. амфотерность ). Она диссоциирует в соответствии с равновесием

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ (водный) + OH ⁻ (водный)

с константой диссоциации K _w , определяемой как

${\displaystyle K_{w}={\ce {[H+][OH^{-}]}}}$

где [H ⁺ ] обозначает концентрацию водного гидроксония и [OH ⁻ ] представляет концентрацию гидроксид-иона . Это равновесие необходимо учитывать при высоком pH и когда концентрация растворенного вещества чрезвычайно низкая.

Сильные кислоты и основания

Сильные кислоты и основания — это соединения, которые по существу полностью диссоциируют в воде. Это означает, что в кислом растворе концентрацию ионов водорода (H+) можно считать равной концентрации кислоты. Аналогично, в основном растворе концентрацию ионов гидроксида (OH-) можно считать равной концентрации основания. pH раствора определяется как отрицательный логарифм концентрации H+, а pOH определяется как отрицательный логарифм концентрации OH-. Например, pH 0,01M раствора соляной кислоты (HCl) равен 2 (pH = −log ₁₀ (0,01)), тогда как pOH 0,01M раствора гидроксида натрия (NaOH) равен 2 (pOH = −log ₁₀ (0,01)), что соответствует pH около 12.

Однако самоионизацию воды также необходимо учитывать, когда концентрации сильной кислоты или основания очень низкие или высокие. Например, можно ожидать, что раствор HCl концентрацией 5×10−8 ^М будет иметь pH 7,3 на основе вышеприведенной процедуры, что неверно, поскольку он является кислым и должен иметь pH менее 7. В таких случаях систему можно рассматривать как смесь кислоты или основания и воды, которая является амфотерным веществом. Принимая во внимание самоионизацию воды, можно рассчитать истинный pH раствора. Например, раствор HCl концентрацией 5×10−8 ^М будет иметь pH 6,89 при обработке как смесь HCl и воды. Также необходимо учитывать равновесие самоионизации растворов гидроксида натрия при более высоких концентрациях. ^[43]

Слабые кислоты и основания

Слабую кислоту или сопряженную кислоту слабого основания можно рассматривать, используя тот же формализм.

• Кислота HA: HA ⇌ H ⁺ + A ⁻
• Основание А: HA ⁺ ⇌ H ⁺ + A

Во-первых, константа диссоциации кислоты определяется следующим образом. Электрические заряды опущены в последующих уравнениях для общности

${\displaystyle K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}}$

и предполагается, что его значение было определено экспериментально. Таким образом, есть три неизвестные концентрации, [HA], [H ⁺ ] и [A ⁻ ], которые нужно определить расчетом. Необходимы два дополнительных уравнения. Один из способов их получить — применить закон сохранения массы в терминах двух «реагентов» H и A.

${\displaystyle C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}}$

${\displaystyle C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}}$

C означает аналитическую концентрацию . В некоторых текстах одно уравнение баланса массы заменяется уравнением баланса заряда. Этого достаточно для простых случаев, таких как этот, но его сложнее применять в более сложных случаях, таких как те, что приведены ниже. Вместе с уравнением, определяющим K _a , теперь есть три уравнения с тремя неизвестными. Когда кислота растворяется в воде, C _A = _CH = C _a , концентрация кислоты, поэтому [A] = [H]. После некоторых дальнейших алгебраических манипуляций можно получить уравнение для концентрации ионов водорода.

${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0}$

Решение этого квадратного уравнения дает концентрацию ионов водорода и, следовательно, p[H] или, более свободно, pH. Эта процедура проиллюстрирована в таблице ICE , которую также можно использовать для расчета pH, когда в систему добавлена ​​дополнительная (сильная) кислота или щелочь, то есть когда C _A ≠ C _H .

Например, каков pH 0,01М раствора бензойной кислоты , pK _a = 4,19?

• Шаг 1: ${\displaystyle K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}}$
• Шаг 2: Составим квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0}$
• Шаг 3: Решите квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3.11}$

Для щелочных растворов в уравнение баланса масс водорода добавляется дополнительный член. Поскольку добавление гидроксида снижает концентрацию ионов водорода, а концентрация ионов гидроксида ограничена равновесием самоионизации, равным , то результирующее уравнение имеет вид: ${\displaystyle {\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}}$

${\displaystyle C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}}}}$

Общий метод

Некоторые системы, например, с полипротонными кислотами, поддаются расчетам с помощью электронных таблиц. ^[44] При наличии трех или более реагентов или при образовании множества комплексов с общими формулами, такими как A _p B _q H _r , для расчета pH раствора можно использовать следующий общий метод. Например, при наличии трех реагентов каждое равновесие характеризуется константой равновесия β.

${\displaystyle [{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}{\ce {H}}_{r}]=\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}}$

Далее запишите уравнения баланса масс для каждого реагента:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}}$

В этих уравнениях нет приближений, за исключением того, что каждая константа устойчивости определяется как частное концентраций, а не активностей. Если нужно использовать активности, требуются гораздо более сложные выражения.

Существует три одновременных уравнения для трех неизвестных, [A], [B] и [H]. Поскольку уравнения нелинейны и их концентрации могут варьироваться во многих степенях 10, решение этих уравнений не является простым. Однако доступно много компьютерных программ, которые можно использовать для выполнения этих вычислений. Может быть более трех реагентов. Расчет концентраций ионов водорода с использованием этого подхода является ключевым элементом в определении констант равновесия методом потенциометрического титрования .

Смотрите также

• индикатор pH
• Газы артериальной крови
• Химическое равновесие
• п К _а

Ссылки

1. Jensen, William B. (2004). "The Symbol for pH" (PDF) . Journal of Chemical Education . 81 (1): 21. Bibcode :2004JChEd..81...21J. doi :10.1021/ed081p21. Архивировано (PDF) из оригинала 14 декабря 2019 года . Получено 15 июля 2020 года .
2. Лим, Киран Ф. (2006). «Отрицательный pH существует». Журнал химического образования . 83 (10): 1465. Bibcode : 2006JChEd..83.1465L. doi : 10.1021/ed083p1465.
3. Covington, AK; Bates, RG; Durst, RA (1985). «Определения шкал pH, стандартных референтных значений, измерения pH и связанной терминологии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 57 (3): 531–542. doi :10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2007 г.
4. Соренсен, SPL (1909). «Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei Enzymatischen Prozessen» (PDF) . Биохим. З.​ 21 : 131–304. Архивировано (PDF) из оригинала 15 апреля 2021 года . Проверено 22 марта 2021 г. Оригинал на немецком языке: Für die Zahl p schlage ich den Namen Wasserstoffionenexdependent und die Schreibweise p _H • vor. Unter dem Wasserstoffionexposen (p _H •) einer Lösungwird dann der Briggsche Logarithmus des reziproken Wertes des auf Wasserstoffionenbezagenen Normalitäts faktors de Lösungverstanden.В 1909 году появились еще две публикации: одна на французском и одна на датском языках.
5. Франкл, Мишель (август 2010 г.). «Городские легенды химии». Nature Chemistry . 2 (8): 600–601. Bibcode : 2010NatCh...2..600F. doi : 10.1038/nchem.750. ISSN  1755-4330. PMID  20651711. Архивировано из оригинала 6 августа 2020 г. Получено 21 июля 2019 г.
6. Манро, Рэндалл (7 июня 2024 г.). «Нерешенные проблемы химии». xkcd . Получено 10 июня 2024 г. .
7. Майерс, Ролли Дж. (2010). «Сто лет pH». Журнал химического образования . 87 (1): 30–32. Bibcode : 2010JChEd..87...30M. doi : 10.1021/ed800002c.
8. Оттерсон, Дэвид В. (2015). «Технический разговор: (11) Основы измерения и контроля pH». Измерение и контроль . 48 (10): 309–312. doi : 10.1177/0020294015600474 . S2CID  110716297.
9. Лянь, Ин; Чжан, Вэй; Дин, Лунцзян; Чжан, Сяоай; Чжан, Инлу; Ван, Сюй-дун (2019). «Наноматериалы для внутриклеточного измерения pH и визуализации». Новые наноматериалы для биомедицинских, экологических и энергетических приложений . Микро- и нанотехнологии: 241–273. doi :10.1016/B978-0-12-814497-8.00008-4. ISBN 9780128144978. S2CID  104410918 . Получено 16 июня 2022 г. .
10. Брэдли, Дэвид (21 февраля 2018 г.). «Когда дело доходит до едкого остроумия и едкого языка, следите за своими Ps и Qs». Materials Today . Получено 16 июня 2022 г. .
11. Норби, Йенс (2000). «Происхождение и значение маленькой p в pH». Тенденции в биохимических науках . 25 (1): 36–37. doi :10.1016/S0968-0004(99)01517-0. PMID  10637613.
12. Evans, Alice C. (1963). "Мемуары" (PDF) . Офис истории NIH . Офис истории Национального института здравоохранения. Архивировано из оригинала (PDF) 15 декабря 2017 года . Получено 27 марта 2018 года .
13. "Origins: Birth of the pH Meter". Caltech Engineering & Science Magazine . Архивировано из оригинала 6 ноября 2018 года . Получено 11 марта 2018 года .
14. Тетро, ​​Шарон (июнь 2002 г.). «Бекманы». Orange Coast . Журнал Orange Coast. Архивировано из оригинала 15 апреля 2021 г. Получено 11 марта 2018 г.
15. Величины и единицы – Часть 8: Физическая химия и молекулярная физика, Приложение C (нормативное): pH. Международная организация по стандартизации , 1992.
16. Covington, AK; Bates, RG; Durst, RA (1985). «Определения шкал pH, стандартных референтных значений, измерения pH и связанной терминологии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 57 (3): 531–542. doi :10.1351/pac198557030531. S2CID  14182410. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2007 г.
17. Голд, Виктор, ред. (2019). Компендиум химической терминологии ИЮПАК: Золотая книга (4-е изд.). Research Triangle Park, NC: Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). doi :10.1351/goldbook.p04525.
18. "Carlsberg Group Company History Page". Carlsberggroup.com. Архивировано из оригинала 18 января 2014 года . Получено 7 мая 2013 года .
19. Дж . К.; Россотти, Х. (1965). «Потенциометрическое титрование раствора, содержащего фоновый электролит». J. Chem. Educ . 42. doi :10.1021/ed042p375.
20. Мендхэм, Дж.; Денни, Р. К.; Барнс, Дж. Д.; Томас, М. Дж. К. (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7, Раздел 13.23, «Определение pH»
21. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "activity (relative activity), a". doi :10.1351/goldbook.A00115
22. Международный союз теоретической и прикладной химии (1993). Величины, единицы и символы в физической химии , 2-е издание, Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . С. 49–50. Электронная версия. 
23. Химмель, Дэниел; Голл, Саша К.; Лейто, Иво; Кроссинг, Инго (16 августа 2010 г.). «Единая шкала pH для всех фаз». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (38): 6885–6888. дои : 10.1002/anie.201000252. ISSN  1433-7851. ПМИД  20715223.
24. Фельдман, Айзек (1956). «Использование и злоупотребление измерениями pH». Аналитическая химия . 28 (12): 1859–1866. doi :10.1021/ac60120a014.
25. Мендхэм, Дж.; Денни, Р. К.; Барнс, Дж. Д.; Томас, М. Дж. К. (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7, Раздел 13.19 Стеклянный электрод
26. Nordstrom, D. Kirk; Alpers, Charles N. (март 1999). «Отрицательный pH, выцветшая минералогия и последствия для восстановления окружающей среды на участке Iron Mountain Superfund, Калифорния». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 96 (7): 3455–62. Bibcode : 1999PNAS...96.3455N. doi : 10.1073/pnas.96.7.3455 . PMC 34288. PMID  10097057. Архивировано из оригинала 23 сентября 2017 г. Получено 4 ноября 2018 г. 
27. Сотрудники отдела обследования почв. "Руководство по обследованию почв.1993. Глава 3, избранные химические свойства". Служба охраны почв. Справочник Министерства сельского хозяйства США 18. Архивировано из оригинала 14 мая 2011 г. Получено 12 марта 2011 г.
28. Баллабио, Криштиану; Лугато, Эмануэле; Фернандес-Угальде, Оихане; Орджацци, Альберто; Джонс, Арвин; Боррелли, Паскуале; Монтанарелла, Лука; Панагос, Панос (2019). «Картирование химических свойств верхнего слоя почвы LUCAS в европейском масштабе с использованием регрессии гауссовского процесса». Геодерма . 355 : 113912. Бибкод : 2019Geode.355k3912B. doi : 10.1016/j.geoderma.2019.113912 . ПМК 6743211 . ПМИД  31798185. 
29. Терхаар, Йенс; Фрёлихер, Томас Л.; Йос, Фортунат (2023). «Закисление океана в сценариях стабилизации температуры, обусловленных выбросами: роль TCRE и парниковых газов, не являющихся CO2». Environmental Research Letters . 18 (2): 024033. Bibcode : 2023ERL....18b4033T. doi : 10.1088/1748-9326/acaf91 . ISSN  1748-9326. S2CID  255431338.
30. Zeebe, RE и Wolf-Gladrow, D. (2001) CO ₂ в морской воде: равновесие, кинетика, изотопы , Elsevier Science BV, Амстердам, Нидерланды ISBN 0-444-50946-1 
31. Ханссон, И. (1973). «Новый набор шкал pH и стандартных буферов для морской воды». Deep-Sea Research . 20 (5): 479–491. Bibcode : 1973DSRA...20..479H. doi : 10.1016/0011-7471(73)90101-0.
32. Диксон, АГ (1984). «шкалы pH и реакции переноса протонов в соленых средах, таких как морская вода». Geochim. Cosmochim. Acta . 48 (11): 2299–2308. Bibcode : 1984GeCoA..48.2299D. doi : 10.1016/0016-7037(84)90225-4.
33. Bello, Andrez; Palacios, Baretto (2013). «Влияние pH на цвет и текстуру пищевых продуктов». Food Eng Rev. 5 ( 3): 158–170. doi :10.1007/s12393-013-9067-2 . Получено 20 июня 2024 г.
34. McGlynn, William (1 июля 2016 г.). «Значение pH пищевых продуктов в коммерческих операциях по консервированию». Университет штата Оклахома . Получено 20 июня 2024 г.
35. Тренто, Чин (27 декабря 2023 г.). «Шкала pH: кислоты, основания и обычные материалы». Stanford Advanced Materials . Получено 20 июня 2024 г.
36. Akdas, Zelal; Bakkalbasi, Emre (2017). «Влияние различных методов приготовления на цвет, биоактивные соединения и антиоксидантную активность капусты». International Journal of Food Properties . 20 (4): 877–887. doi :10.1080/10942912.2016.1188308.
37. « Срок хранения молочных продуктов, подвергнутых термической обработке». International Dairy Journal . 125. doi :10.1016/j.idairyj.2021.105235 . Получено 20 июня 2024 г.
38. Борон, Уолтер, Ф.; Булпаеп, Эмиль Л. (13 января 2012 г.). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход (2-е изд.). Elsevier Health Sciences , Saunders. стр. 652–671. ISBN 9781455711819. OCLC  1017876653. Архивировано из оригинала 8 мая 2022 г. . Получено 8 мая 2022 г. .{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
39. "Тест на кислотность желудка". Калифорнийский университет в Сан-Франциско . Получено 21 февраля 2024 г.
40. Мариеб, Элейн Н.; Митчелл, Сьюзен Дж. (30 июня 2011 г.). Анатомия и физиология человека. Сан-Франциско: Benjamin Cummings . ISBN 9780321735287. Архивировано из оригинала 8 мая 2022 г. . Получено 8 мая 2022 г. .
41. Lambers, H.; Piessens, S.; Bloem, A.; Pronk, H.; Finkel, P. (1 октября 2006 г.). «Естественный pH поверхности кожи в среднем ниже 5, что полезно для ее резидентной флоры». International Journal of Cosmetic Science . 28 (5): 359–370. doi :10.1111/j.1467-2494.2006.00344.x. ISSN  1468-2494. PMID  18489300. S2CID  25191984. Архивировано из оригинала 21 марта 2022 г. Получено 8 мая 2022 г.
42. Моррисс-младший, Ф. Х.; Брюэр, Э. Д.; Спедейл, С. Б.; Риддл, Л.; Темпл, Д. М.; Каприоли, Р. М.; Уэст, М. С. (1986). «Взаимосвязь pH грудного молока в течение лактации с концентрациями цитрата и жирных кислот». Педиатрия . 78 (3): 458–464. doi :10.1542/peds.78.3.458. PMID  3748680.
43. Малони, Крис. "Расчет pH очень малой концентрации сильной кислоты". Архивировано из оригинала 8 июля 2011 г. Получено 13 марта 2011 г.
44. Billo, EJ (2011). EXCEL для химиков (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-38123-6.

Внешние ссылки

• Словарное определение pH в Викисловаре
• Медиа, связанные с pH на Wikimedia Commons
• Учебные материалы по теме PH в Викиверситете