В химии полимеров эмульсионная полимеризация — это тип радикальной полимеризации , которая обычно начинается с эмульсии , включающей воду, мономеры и поверхностно-активные вещества . Наиболее распространенным типом эмульсионной полимеризации является эмульсия типа «масло в воде», в которой капли мономера (масла) эмульгируются (с поверхностно-активными веществами) в непрерывной фазе воды. Водорастворимые полимеры, такие как некоторые поливиниловые спирты или гидроксиэтилцеллюлозы , также могут использоваться в качестве эмульгаторов/стабилизаторов. Название «эмульсионная полимеризация» — неправильное название, возникшее из-за исторического заблуждения. Вместо того чтобы происходить в каплях эмульсии, полимеризация происходит в латексных / коллоидных частицах, которые образуются спонтанно в первые несколько минут процесса. Эти латексные частицы обычно имеют размер 100 нм и состоят из множества отдельных полимерных цепей. Частицы не могут коагулировать друг с другом, поскольку каждая частица окружена поверхностно-активным веществом («мылом»); заряд поверхностно-активного вещества отталкивает другие частицы электростатически . Когда водорастворимые полимеры используются в качестве стабилизаторов вместо мыла, отталкивание между частицами возникает, поскольку эти водорастворимые полимеры образуют «волосатый слой» вокруг частицы, который отталкивает другие частицы, поскольку сталкивание частиц друг с другом потребовало бы сжатия этих цепей.
Эмульсионная полимеризация используется для получения нескольких коммерчески важных полимеров. Многие из этих полимеров используются в качестве твердых материалов и должны быть изолированы от водной дисперсии после полимеризации. В других случаях сама дисперсия является конечным продуктом. Дисперсия, полученная в результате эмульсионной полимеризации, часто называется латексом ( особенно если она получена из синтетического каучука ) или эмульсией (хотя «эмульсия», строго говоря, относится к дисперсии несмешивающейся жидкости в воде). Эти эмульсии находят применение в клеях , красках , покрытиях для бумаги и текстильных покрытиях. В этих приложениях их часто предпочитают продуктам на основе растворителей из-за отсутствия в них летучих органических соединений (ЛОС).
Эмульсионная полимеризация : полимеризация , при которой мономер(ы), инициатор, дисперсионная
среда и, возможно, коллоидный стабилизатор первоначально образуют неоднородную систему,
в результате чего образуются частицы коллоидных размеров, содержащие образовавшийся полимер.Примечание : За исключением мини-эмульсионной полимеризации , термин «эмульсионная полимеризация»
не означает, что полимеризация происходит в каплях мономерной эмульсии. [1]Периодическая эмульсионная полимеризация : эмульсионная полимеризация , при которой все ингредиенты
помещаются в реактор перед реакцией. [2]
Преимущества эмульсионной полимеризации включают в себя: [3]
К недостаткам эмульсионной полимеризации относятся:
Ранняя история эмульсионной полимеризации связана с областью синтетического каучука. [4] [5] Идея использования эмульгированного мономера в водной суспензии или эмульсии впервые возникла в Bayer , до Первой мировой войны , в попытке получить синтетический каучук. [6] [7] Толчком к этому развитию послужило наблюдение, что натуральный каучук производится при комнатной температуре в дисперсных частицах, стабилизированных коллоидными полимерами, поэтому промышленные химики пытались воспроизвести эти условия. Работники Bayer использовали встречающиеся в природе полимеры, такие как желатин , овальбумин и крахмал , для стабилизации своей дисперсии. По сегодняшнему определению это были не настоящие эмульсионные полимеризации, а суспензионные полимеризации .
Первые «истинные» эмульсионные полимеризации, в которых использовались поверхностно-активное вещество и инициатор полимеризации, были проведены в 1920-х годах для полимеризации изопрена . [8] [9] В течение следующих двадцати лет, вплоть до конца Второй мировой войны , были разработаны эффективные методы производства нескольких форм синтетического каучука методом эмульсионной полимеризации, но в научной литературе появилось относительно немного публикаций: большинство раскрытий были ограничены патентами или держались в секрете из-за нужд военного времени.
После Второй мировой войны эмульсионная полимеризация была распространена на производство пластмасс. Началось производство дисперсий для использования в латексных красках и других продуктах, продаваемых в виде жидких дисперсий. Были разработаны все более сложные процессы для приготовления продуктов, которые заменили материалы на основе растворителей . По иронии судьбы, производство синтетического каучука все больше и больше отходило от эмульсионной полимеризации, поскольку были разработаны новые металлоорганические катализаторы, которые позволяли гораздо лучше контролировать архитектуру полимера.
Первая успешная теория, объясняющая отличительные особенности эмульсионной полимеризации, была разработана Смитом и Эвартом [10] и Харкинсом [11] в 1940-х годах на основе их исследований полистирола . Смит и Эварт произвольно разделили механизм эмульсионной полимеризации на три стадии или интервала. Впоследствии было признано, что не все мономеры или системы проходят эти конкретные три интервала. Тем не менее, описание Смита-Эварта является полезной отправной точкой для анализа эмульсионной полимеризации.
Теория Смита-Эварта-Харкинса для механизма свободнорадикальной эмульсионной полимеризации обобщается следующими шагами:
Теория Смита-Эварта не предсказывает специфическое поведение полимеризации, когда мономер в некоторой степени растворим в воде, как метилметакрилат или винилацетат . В этих случаях происходит гомогенное зародышеобразование: частицы образуются без присутствия или необходимости в мицеллах поверхностно-активного вещества. [12]
Высокие молекулярные массы развиваются в эмульсионной полимеризации, поскольку концентрация растущих цепей внутри каждой полимерной частицы очень мала. В обычной радикальной полимеризации концентрация растущих цепей выше, что приводит к прекращению связывания, что в конечном итоге приводит к более коротким полимерным цепям. Первоначальный механизм Смита-Эварта-Хокинса требовал, чтобы каждая частица содержала либо ноль, либо одну растущую цепь. Улучшение понимания эмульсионной полимеризации ослабило этот критерий, включив более одной растущей цепи на частицу, однако число растущих цепей на частицу по-прежнему считается очень низким.
Из-за сложной химии, которая происходит во время эмульсионной полимеризации, включая кинетику полимеризации и кинетику образования частиц, количественное понимание механизма эмульсионной полимеризации потребовало обширного компьютерного моделирования . Роберт Гилберт обобщил недавнюю теорию. [13]
Когда радикалы, образующиеся в водной фазе, сталкиваются с мономером внутри мицеллы, они инициируют полимеризацию. Превращение мономера в полимер внутри мицеллы снижает концентрацию мономера и создает градиент концентрации мономера. Следовательно, мономер из капель мономера и неинициированных мицелл начинает диффундировать к растущим частицам, содержащим полимер. Те мицеллы, которые не столкнулись с радикалом на более ранней стадии превращения, начинают исчезать, теряя свой мономер и поверхностно-активное вещество растущим частицам. Теория предсказывает, что после окончания этого интервала количество растущих полимерных частиц остается постоянным.
Этот интервал также известен как стадия реакции стационарного состояния. На протяжении этой стадии капли мономера действуют как резервуары, поставляющие мономер растущим полимерным частицам путем диффузии через воду. В стационарном состоянии соотношение свободных радикалов на частицу можно разделить на три случая. Когда количество свободных радикалов на частицу меньше 1 ⁄ 2 , это называется случаем 1. Когда количество свободных радикалов на частицу равно 1 ⁄ 2 , это называется случаем 2. А когда на частицу приходится больше 1 ⁄ 2 радикала, это называется случаем 3. Теория Смита-Эварта предсказывает, что случай 2 является преобладающим сценарием по следующим причинам. Частица, набухшая мономером, которая была поражена радикалом, содержит одну растущую цепь. Поскольку присутствует только один радикал (в конце растущей полимерной цепи), цепь не может оборваться, и она будет продолжать расти, пока в частицу не войдет второй радикал-инициатор. Поскольку скорость прекращения намного больше скорости распространения, а полимерные частицы чрезвычайно малы, рост цепи прекращается сразу после входа второго радикала-инициатора. Затем частица остается в состоянии покоя до тех пор, пока не войдет третий радикал-инициатор, инициируя рост второй цепи. Следовательно, полимерные частицы в этом случае либо имеют ноль радикалов (состояние покоя), либо 1 радикал (состояние роста полимера) и очень короткий период из 2 радикалов (состояние прекращения), который можно игнорировать при расчете свободных радикалов на частицу. В любой момент времени мицелла содержит либо одну растущую цепь, либо не содержит ни одной растущей цепи (предполагается, что это равновероятно). Таким образом, в среднем на частицу приходится около 1/2 радикала, что приводит к сценарию Случая 2. Скорость полимеризации на этой стадии можно выразить как
где — константа скорости однородного распространения полимеризации внутри частиц, а — равновесная концентрация мономера внутри частицы. представляет собой общую концентрацию полимеризующихся радикалов в реакции. Для случая 2, где среднее число свободных радикалов на мицеллу равно , можно рассчитать по следующему выражению:
где — числовая концентрация мицелл (число мицелл в единице объема), а — постоянная Авогадро (6,02 × 10 23 моль −1 ). Следовательно, скорость полимеризации тогда равна
Отдельные капли мономера исчезают по мере продолжения реакции. Полимерные частицы на этой стадии могут быть достаточно большими, чтобы содержать более 1 радикала на частицу.
Эмульсионная полимеризация использовалась в пакетном , полупакетном и непрерывном процессах. Выбор зависит от желаемых свойств конечного полимера или дисперсии и от экономики продукта. Современные схемы управления процессами позволили разработать сложные реакционные процессы с такими ингредиентами, как инициатор, мономер и поверхностно-активное вещество, добавляемыми в начале, во время или в конце реакции.
Ранние рецепты стирол-бутадиенового каучука (SBR) являются примерами настоящих пакетных процессов: все ингредиенты добавляются в реактор одновременно. Полупакетные рецепты обычно включают запрограммированную подачу мономера в реактор. Это позволяет проводить реакцию с голоданием , чтобы обеспечить хорошее распределение мономеров в основной цепи полимера . Непрерывные процессы использовались для производства различных сортов синтетического каучука.
Некоторые полимеризации останавливаются до того, как весь мономер прореагирует. Это минимизирует передачу цепи полимеру. В таких случаях мономер должен быть удален или отмыт от дисперсии.
Коллоидная стабильность является фактором в разработке процесса эмульсионной полимеризации. Для сухих или изолированных продуктов полимерная дисперсия должна быть изолирована или преобразована в твердую форму. Это может быть достигнуто простым нагреванием дисперсии до тех пор, пока вся вода не испарится . Чаще всего дисперсию дестабилизируют (иногда называют «разрушенной») путем добавления многовалентного катиона . В качестве альтернативы подкисление дестабилизирует дисперсию с помощью поверхностно-активного вещества на основе карбоновой кислоты . Эти методы могут использоваться в сочетании с применением сдвига для увеличения скорости дестабилизации. После выделения полимера его обычно промывают, сушат и упаковывают.
Напротив, продукты, продаваемые в виде дисперсии, разработаны с высокой степенью коллоидной стабильности. Коллоидные свойства, такие как размер частиц, распределение размеров частиц и вязкость, имеют решающее значение для производительности этих дисперсий.
Разработаны процессы живой полимеризации , осуществляемые посредством эмульсионной полимеризации, такие как полимеризация с переносом йода и RAFT .
Методы контролируемой коагуляции позволяют лучше контролировать размер и распределение частиц. [14]
Типичные мономеры — это те, которые подвергаются радикальной полимеризации, являются жидкими или газообразными в условиях реакции и плохо растворимы в воде. Твердые мономеры трудно диспергировать в воде. Если растворимость мономера слишком высока, образование частиц может не произойти, и кинетика реакции сводится к кинетике полимеризации в растворе.
Этилен и другие простые олефины необходимо полимеризовать при очень высоких давлениях (до 800 бар).
Сополимеризация распространена в эмульсионной полимеризации. Те же правила и пары сомономеров , которые существуют в радикальной полимеризации, действуют и в эмульсионной полимеризации. Однако кинетика сополимеризации в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде . Мономеры с большей растворимостью в воде будут иметь тенденцию к разделению в водной фазе, а не в полимерной частице. Они не будут так легко включаться в полимерную цепь, как мономеры с меньшей растворимостью в воде. Этого можно избежать с помощью запрограммированного добавления мономера с использованием полупериодического процесса.
Этилен и другие алкены используются в качестве второстепенных сомономеров в эмульсионной полимеризации, особенно в сополимерах винилацетата .
Для придания дисперсии коллоидной стабильности иногда используют небольшие количества акриловой кислоты или других ионизируемых мономеров.
В эмульсионной полимеризации используется как термическое , так и окислительно - восстановительное образование свободных радикалов. Персульфатные соли обычно используются в обоих режимах инициирования . Персульфатный ион легко распадается на сульфатные радикальные ионы при температуре выше 50 °C, обеспечивая термический источник инициирования. Окислительно-восстановительное инициирование происходит, когда в рецепт полимеризации включены окислитель, такой как персульфатная соль, восстановитель, такой как глюкоза, ронгалит или сульфит , и окислительно-восстановительный катализатор, такой как соединение железа. Окислительно-восстановительные рецепты не ограничены температурой и используются для полимеризаций, которые происходят ниже 50 °C.
Хотя органические пероксиды и гидропероксиды используются в эмульсионной полимеризации, инициаторы обычно растворимы в воде и распределяются в водной фазе. Это обеспечивает поведение генерации частиц, описанное в разделе теории. При окислительно-восстановительном инициировании либо окислитель, либо восстановитель (или оба) должны быть водорастворимыми, но один компонент может быть нерастворимым в воде.
Выбор правильного поверхностно-активного вещества имеет решающее значение для разработки любого процесса эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество должно обеспечивать высокую скорость полимеризации, минимизировать коагуляцию или загрязнение в реакторе и другом технологическом оборудовании, предотвращать неприемлемо высокую вязкость во время полимеризации (что приводит к плохой теплопередаче) и поддерживать или даже улучшать свойства конечного продукта, такие как прочность на разрыв , блеск и водопоглощение.
Используются анионные , неионные и катионные поверхностно-активные вещества, хотя анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее распространенными. Предпочтительны поверхностно-активные вещества с низкой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); скорость полимеризации резко возрастает, когда уровень поверхностно-активного вещества превышает ККМ, и минимизация поверхностно-активного вещества предпочтительна по экономическим причинам и (обычно) из-за неблагоприятного воздействия поверхностно-активного вещества на физические свойства получаемого полимера. Часто используются смеси поверхностно-активных веществ, включая смеси анионных с неионными поверхностно-активными веществами. Смеси катионных и анионных поверхностно-активных веществ образуют нерастворимые соли и бесполезны.
Примерами поверхностно-активных веществ, обычно используемых в эмульсионной полимеризации, являются жирные кислоты , лаурилсульфат натрия и альфа-олефинсульфонат .
Некоторые сорта поливинилового спирта и других водорастворимых полимеров могут способствовать эмульсионной полимеризации, хотя они обычно не образуют мицеллы и не действуют как поверхностно-активные вещества (например, они не снижают поверхностное натяжение ). Считается, что растущие полимерные цепи прививаются к этим водорастворимым полимерам, которые стабилизируют полученные частицы. [15]
Дисперсии, приготовленные с использованием таких стабилизаторов, обычно демонстрируют отличную коллоидную стабильность (например, сухие порошки могут быть смешаны с дисперсией, не вызывая коагуляции). Однако они часто приводят к продуктам, которые очень чувствительны к воде из-за присутствия водорастворимого полимера.
Другие ингредиенты, используемые в эмульсионной полимеризации, включают агенты переноса цепи , буферные агенты и инертные соли . Консерванты добавляются в продукты, продаваемые в виде жидких дисперсий, чтобы замедлить рост бактерий. Однако обычно их добавляют после полимеризации.
Полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, можно условно разделить на три категории.