Полибутадиен [бутадиеновый каучук, BR] — синтетический каучук . Он обеспечивает высокую эластичность, высокую устойчивость к износу, хорошую прочность даже без наполнителей и отличную стойкость к истиранию при наполнении и вулканизации. «Полибутадиен» — собирательное название гомополимеров , образующихся в результате полимеризации мономера 1,3-бутадиена . ИЮПАК называет полибутадиен «поли(бута-1,3-диен)» . Исторически первое поколение синтетического полибутадиенового каучука, производимого в Германии компанией Bayer с использованием натрия в качестве катализатора, было известно как «бунакаучук». Полибутадиен обычно сшивается серой, однако также было показано, что его можно отверждать УФ-излучением, когда в рецептуру включены добавки бис-бензофенона. [1]
На долю полибутадиенового каучука (БК) приходилось около 28% общего мирового потребления синтетических каучуков в 2020 году, тогда как бутадиен-стирольный каучук (БСК) был безусловно самой важной маркой (С-СБК 12%, Э-СБК 27% всего потребления). рынок синтетического каучука). В основном его используют при производстве шин , на которое уходит около 70% продукции. Еще 25% используется в качестве добавки для улучшения ударной вязкости (ударопрочности) пластмасс, таких как полистирол и акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС). [2] Полибутадиен также используется для производства мячей для гольфа , различных эластичных предметов, а также для покрытия или герметизации электронных сборок, обеспечивая высокое электрическое сопротивление . [3]
Русский химик Сергей Васильевич Лебедев первым полимеризовал бутадиен в 1910 году. [4] [5] В 1926 году он изобрел процесс получения бутадиена из этанола, а в 1928 году разработал метод получения полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора .
Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен в качестве альтернативы натуральному каучуку и в 1930 году построило первый пилотный завод [6] с использованием этанола, полученного из картофеля. Эксперимент увенчался успехом, и в 1936 году в Советском Союзе был построен первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен получали из нефти. К 1940 году Советский Союз был крупнейшим производителем полибутадиена с объемом производства 50 000 тонн в год. [7]
Следуя за работой Лебедева, другие промышленно развитые страны, такие как Германия и США, разработали полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук в качестве альтернативы натуральному каучуку .
В середине 1950-х годов произошли серьезные успехи в области катализаторов , которые привели к разработке улучшенных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимические компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех обитаемых континентах; Бум продолжался до нефтяного кризиса 1973 года . С тех пор темпы роста производства стали более скромными, сосредоточенными в основном на Дальнем Востоке .
В Германии ученые из компании Bayer (в то время входившей в конгломерат IG Farben ) воспроизвели лебедевские процессы получения полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговое название Buna, производное от Bu для бутадиена и Na для натрия (natrium на латыни, Natrium на немецком языке). [6] Они обнаружили, что добавление стирола в процесс приводит к улучшению свойств, и поэтому выбрали этот путь. Они изобрели бутадиен-стирол , получивший название Buna-S ( S – стирол ). [8] [9]
Хотя корпорация Goodrich успешно разработала процесс производства полибутадиена в 1939 году, [10] федеральное правительство США решило использовать Buna-S для развития своей промышленности по производству синтетического каучука после вступления страны во Вторую мировую войну, [6] используя патенты IG Farben, полученные через Standard Oil . Из-за этого в Америке в это время было мало промышленного производства полибутадиена.
После войны производство синтетического каучука пришло в упадок из-за снижения спроса, когда натуральный каучук снова стал доступен. Однако интерес возобновился в середине 1950-х годов после открытия катализатора Циглера-Натта . [11] Этот метод оказался намного лучше для производства шин, чем старый полибутадиен натрия. В следующем году компания Firestone Tire and Rubber Company первой произвела полибутадиен с низким содержанием цис , используя бутиллитий в качестве катализатора.
Относительно высокие производственные затраты препятствовали коммерческому развитию до 1960 года, когда началось производство в коммерческих масштабах. [11] Производители шин, такие как Goodyear Tire and Rubber Company [12] и Goodrich, были первыми, кто начал производить установки для получения полибутадиена с высоким содержанием цис-цис , за ними последовали нефтяные компании, такие как Shell , и производители химической продукции, такие как Bayer.
Первоначально, имея заводы, построенные в США и Франции, Firestone пользовалась монополией на полибутадиен с низким содержанием цис , лицензируя его заводам в Японии и Великобритании. В 1965 году японская корпорация JSR разработала собственный низкоцис- процесс и начала лицензировать его в течение следующего десятилетия.
Нефтяной кризис 1973 года ознаменовал остановку роста производства синтетического каучука; расширение существующих заводов почти прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов в основном происходило в промышленно развитых странах Дальнего Востока (таких как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны предпочли увеличить мощность существующих заводов.
В 1987 году компания Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализа полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили аналогичные технологии, такие как EniChem (1993) и Petroflex (2002).
В начале 2000-х годов индустрия синтетического каучука в очередной раз пострадала от одного из периодических кризисов. Крупнейший в мире производитель полибутадиена компания Bayer претерпела масштабную реструктуризацию, поскольку понесла финансовые потери; в 2002–2005 годах она закрыла кобальт-полибутадиеновые заводы в Сарнии (Канада) и Марле (Германия), [13] переведя их производство на неодимовые заводы в Порт-Жероме (Франция) и Оранже (США). [14] В то же время бизнес по производству синтетического каучука был передан от Bayer к Lanxess , компании, основанной в 2004 году, когда Bayer выделила свои химические операции и часть своей деятельности по производству полимеров. [15]
1,3-Бутадиен — органическое соединение , представляющее собой простой сопряженный диеновый углеводород (диены имеют две двойные углерод-углеродные связи ). Полибутадиен образуется путем связывания многих мономеров 1,3-бутадиена с образованием молекулы с гораздо более длинной полимерной цепью. Что касается связности полимерной цепи, бутадиен может полимеризоваться тремя различными способами: цис , транс и винил . Цис- и транс-формы возникают в результате соединения молекул бутадиена встык, так называемая 1,4-полимеризация. Свойства полученных изомерных форм полибутадиена различаются. Например, «высокий цис»-полибутадиен обладает высокой эластичностью и очень популярен, тогда как так называемый «высокий транс » представляет собой пластиковый кристалл, имеющий мало полезных применений. Содержание винила в полибутадиене обычно не превышает нескольких процентов. Помимо этих трех видов связей, полибутадиены различаются разветвлением и молекулярной массой.
Двойные транс - связи, образующиеся во время полимеризации, позволяют полимерной цепи оставаться достаточно прямой, позволяя участкам полимерных цепей выравниваться, образуя микрокристаллические области в материале. Двойные цис -связи вызывают изгиб полимерной цепи, предотвращая выравнивание полимерных цепей с образованием кристаллических областей, что приводит к образованию более крупных областей аморфного полимера. Было обнаружено, что значительный процент конфигураций цис- двойных связей в полимере приводит к получению материала с гибкими эластомерными (резиноподобными) свойствами. При свободнорадикальной полимеризации двойные связи как цис , так и транс образуются в процентном соотношении, которое зависит от температуры. Катализаторы влияют на соотношение цис - транс .
Катализатор, используемый в производстве, существенно влияет на вид полибутадиенового продукта.
Для этого типа характерна высокая доля цис (обычно более 92%) [17] и небольшая доля винила (менее 4%). Его производят с использованием катализаторов Циглера-Натта на основе переходных металлов . [18] В зависимости от используемого металла свойства незначительно различаются. [16]
Использование кобальта дает разветвленные молекулы , в результате чего получается материал с низкой вязкостью, который прост в использовании, но его механическая прочность относительно низка. Неодим дает наиболее линейную структуру (и, следовательно, более высокую механическую прочность) и более высокий процент цис -98% . [19] Другие менее используемые катализаторы включают никель и титан. [16]
Использование алкиллития (например, бутиллития ) в качестве катализатора дает полибутадиен, называемый «низким цис », который обычно содержит 36% цис , 54% транс и 10% винила. [18]
Несмотря на высокий уровень перехода в жидкое стекло, полибутадиен с низким содержанием цис используется в производстве шин и смешивается с другими полимерами для шин, а также может быть выгодно использован в качестве добавки в пластмассах из-за низкого содержания гелей. [20]
В 1980 году исследователи из японской компании Zeon обнаружили, что полибутадиен с высоким содержанием винила (более 70%), несмотря на высокий уровень перехода жидкое стекло, может быть выгодно использован в сочетании с высоким содержанием цис-полибутадиена в шинах. [21] Этот материал производится с использованием алкиллитиевого катализатора.
Полибутадиен можно получить с содержанием транс более 90%, используя катализаторы, аналогичные катализаторам с высоким содержанием цис : неодим, лантан , никель. Этот материал представляет собой кристалл пластика (т. е. не эластомер), который плавится при температуре около 80 °C. Раньше его использовали для внешнего слоя мячей для гольфа. Сегодня он используется только в промышленности, но такие компании, как Ube, исследуют другие возможные применения. [22]
Японские исследователи изучают возможность использования металлоценовых катализаторов для полимеризации бутадиена. [23] Преимущества, по-видимому, заключаются в более высокой степени контроля как в распределении молекулярной массы, так и в соотношении цис/транс/винила. По состоянию на 2006 год ни один производитель не производит «металлоценполибутадиен» на коммерческой основе.
1,3-бутадиен обычно сополимеризуется с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил, с образованием каучуков или пластмасс различного качества. Наиболее распространенной формой является сополимер стирола и бутадиена , который является товарным материалом для автомобильных шин . Он также используется в блок-сополимерах и прочных термопластах , таких как АБС-пластик . Таким образом, можно получить сополимерный материал с хорошей жесткостью , твердостью и ударной вязкостью . Поскольку цепи имеют двойную связь в каждой повторяющейся единице , материал чувствителен к озоновому растрескиванию .
Годовое производство полибутадиена составило 2,0 миллиона тонн в 2003 году. [18] Это делает его вторым по объему производства синтетическим каучуком после бутадиен-стирольного каучука (SBR). [16] [24]
Раньше процессы производства полибутадиена с высоким и низким содержанием цис сильно различались и осуществлялись на разных заводах. В последнее время изменилась тенденция использовать один завод для производства как можно большего количества различных типов каучука, включая полибутадиен с низким содержанием цис , полибутадиен с высоким содержанием цис (с использованием неодима в качестве катализатора) и бутадиен-стирольный каучук.
Полибутадиеновый каучук редко используется отдельно, вместо этого его смешивают с другими каучуками. Полибутадиен трудно обвязывать в двухвалковой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после надлежащего пластификации натурального каучука, в двухвалковую смесительную мельницу можно добавить полибутадиеновый каучук. Аналогичная практика может быть принята, например, если полибутадиен необходимо смешать со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR). *Полибутадиеновый каучук может быть дополнен стиролом в качестве модификатора ударопрочности. Высокие дозировки могут повлиять на прозрачность стирола.
В внутренний смеситель сначала можно поместить натуральный каучук и/или бутадиен-стирольный каучук, а затем полибутадиен.
Пластичность полибутадиена не снижается при чрезмерном пластификации.
Годовое производство полибутадиена — 2,1 млн тонн (2000 г.). Это делает его вторым по объему производства синтетическим каучуком после бутадиен-стирольного каучука (SBR). [25]
Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильных шин; Производство шин потребляет около 70% мирового производства полибутадиена, [19] [20] причем большая часть его имеет высокое содержание цис . Полибутадиен используется в основном в боковинах грузовых шин. Это помогает увеличить срок службы до отказа из-за постоянного изгиба во время движения. В результате шины не взорвутся в экстремальных условиях эксплуатации. Он также используется в протекторе шин гигантских грузовиков для улучшения истирания, то есть меньшего износа, а также для сравнительного охлаждения шины, поскольку внутреннее тепло быстро выходит. Обе части формируются методом экструзии . [26]
Его основными конкурентами в этом применении являются бутадиен-стирольный каучук (SBR) и натуральный каучук. Полибутадиен имеет преимущество по сравнению с бутадиен-стирольным бутадиен-стирольным бутадиен-стирольным каучуком в более низкой температуре перехода из жидкого стекла , что придает ему высокую стойкость к износу и низкое сопротивление качению. [19] [27] Это обеспечивает длительный срок службы шин и низкий расход топлива. Однако более низкая температура перехода также снижает трение на мокрых поверхностях, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с любым из двух других эластомеров. [16] [28] Около 1 кг полибутадиена используется на одну шину в автомобилях и 3,3 кг в грузовых автомобилях. [29]
Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластмасс, в частности ударопрочного полистирола (HIPS) и в меньшей степени акрилонитрилбутадиенстирола (АБС). [20] [30] Добавление от 4 до 12% полибутадиена в полистирол превращает его из хрупкого и деликатного материала в пластичный и стойкий.
Качество процесса более важно при производстве пластмасс, чем при производстве шин, особенно когда речь идет о цвете и содержании гелей, которые должны быть как можно более низкими. Кроме того, продукция должна соответствовать перечню санитарных требований в связи с ее использованием в пищевой промышленности.
Большинство мячей для гольфа состоят из эластичного сердечника из полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров из-за его высокой упругости. [31]
Сердцевина шариков формируется методом компрессионного формования с применением химических реакций. Сначала полибутадиен смешивают с добавками, затем экструдируют, прессуют каландром и разрезают на куски, которые помещают в форму. Форма подвергается воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут, этого времени достаточно для вулканизации материала.
Производство мячей для гольфа потребляет около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999 г.). [20]
СМИ, связанные с полибутадиеном, на Викискладе?