Энергия ионизации

Энергия, необходимая для удаления электрона

Графики изменения энергии ионизации в зависимости от атомного номера в единицах эВ . Энергия ионизации постепенно увеличивается от щелочных металлов к благородным газам . Максимальная энергия ионизации также уменьшается от первой к последней строке в данном столбце из-за увеличения расстояния валентной электронной оболочки от ядра. Для элементов за пределами 104 используются прогнозируемые значения.

В физике и химии энергия ионизации ( ЭИ ) — это минимальная энергия, необходимая для удаления наиболее слабо связанного электрона изолированного газообразного атома , положительного иона или молекулы . ^[1] Первая энергия ионизации количественно выражается как

X(г) + энергия ⟶ X ⁺ (г) + е ⁻

где X — любой атом или молекула, X ⁺ — результирующий ион, когда исходный атом был лишен одного электрона, а e ⁻ — удаленный электрон. ^[2] Энергия ионизации положительна для нейтральных атомов, что означает, что ионизация является эндотермическим процессом . Грубо говоря, чем ближе внешние электроны к ядру атома , тем выше энергия ионизации атома.

В физике энергия ионизации обычно выражается в электронвольтах (эВ) или джоулях (Дж). В химии она выражается как энергия ионизации моля атомов или молекул, обычно в килоджоулях на моль (кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль). ^[3]

Сравнение энергий ионизации атомов в периодической таблице выявляет две периодические тенденции , которые следуют правилам кулоновского притяжения : ^[4]

1. Энергия ионизации обычно увеличивается слева направо в пределах заданного периода (то есть строки).
2. Энергия ионизации в данной группе (то есть столбце) обычно уменьшается сверху вниз .

Последняя тенденция обусловлена ​​тем, что внешняя электронная оболочка постепенно удаляется от ядра, и по мере продвижения вниз по столбцу в каждой строке добавляется одна внутренняя оболочка.

Энергия ионизации n-го порядка относится к количеству энергии, необходимому для удаления наиболее слабо связанного электрона из вида, имеющего положительный заряд ( n − 1). Например, первые три энергии ионизации определяются следующим образом:

Энергия 1-й ионизации — это энергия, которая обеспечивает реакцию X ⟶ X ⁺ + e ⁻

2-я энергия ионизации — это энергия, которая обеспечивает реакцию X ⁺ ⟶ X ²⁺ + e ⁻

3-я энергия ионизации — это энергия, которая обеспечивает реакцию X ²⁺ ⟶ X ³⁺ + e ⁻

Наиболее заметные факторы, определяющие энергию ионизации, включают в себя:

• Электронная конфигурация: Это объясняет электронную ионизацию большинства элементов, поскольку все их химические и физические характеристики можно определить, просто определив их соответствующую электронную конфигурацию.
• Заряд ядра: если заряд ядра ( атомный номер ) больше, электроны крепче удерживаются ядром и, следовательно, энергия ионизации будет больше (что приводит к упомянутой тенденции 1 в течение заданного периода).
• Число электронных оболочек : если размер атома больше из-за наличия большего количества оболочек, электроны удерживаются ядром менее прочно, и энергия ионизации будет меньше.
• Эффективный заряд ядра ( Z _eff ): Если величина электронного экранирования и проникающей способности больше, электроны удерживаются ядром менее прочно, Z _eff электрона и энергия ионизации меньше. ^[5]
• Стабильность: атом, имеющий более стабильную электронную конфигурацию, имеет меньшую тенденцию терять электроны и, следовательно, имеет более высокую энергию ионизации.

Незначительные влияния включают в себя:

• Релятивистские эффекты : более тяжелые элементы (особенно те, чей атомный номер больше примерно 70) подвержены этим эффектам, поскольку их электроны приближаются к скорости света. Поэтому они имеют меньшие атомные радиусы и более высокие энергии ионизации.
• Сжатие лантаноидов и актиноидов (и скандидное сокращение ): Сжатие элементов влияет на энергию ионизации, поскольку суммарный заряд ядра ощущается сильнее.
• Энергии спаривания электронов : Наполовину заполненные подоболочки обычно приводят к более высоким энергиям ионизации.

Термин «потенциал ионизации» является устаревшим термином ^[6] для обозначения энергии ионизации ^[7], поскольку самый старый метод измерения энергии ионизации был основан на ионизации образца и ускорении удаляемого электрона с помощью электростатического потенциала .

Определение энергии ионизации

Прибор для измерения энергии ионизации.

Энергия ионизации атомов, обозначаемая E _i , измеряется ^[8] путем нахождения минимальной энергии квантов света ( фотонов ) или электронов, ускоренных до известной энергии, которая выбьет наименее связанные атомные электроны. Измерение выполняется в газовой фазе на отдельных атомах. В то время как только благородные газы встречаются в виде одноатомных газов , другие газы могут быть разделены на отдельные атомы. ^[9] Кроме того, многие твердые элементы могут быть нагреты и испарены в отдельные атомы. Одноатомный пар содержится в предварительно откачанной трубке, которая имеет два параллельных электрода, подключенных к источнику напряжения. Ионизирующее возбуждение вводится через стенки трубки или создается внутри.

При использовании ультрафиолетового света длина волны смещается вниз в ультрафиолетовый диапазон. При определенной длине волны (λ) и частоте света (ν=c/λ, где c — скорость света) кванты света, энергия которых пропорциональна частоте, будут иметь достаточно высокую энергию, чтобы выбить наименее связанные электроны. Эти электроны будут притягиваться к положительному электроду, а положительные ионы, оставшиеся после фотоионизации, будут притягиваться к отрицательно заряженному электроду. Эти электроны и ионы установят ток через трубку. Энергия ионизации будет энергией фотонов hν _i ( h — постоянная Планка ), вызвавших резкое увеличение тока: E _i = hν _i .

Когда для ионизации атомов используются высокоскоростные электроны, они производятся электронной пушкой внутри аналогичной вакуумной трубки. Энергия электронного пучка может контролироваться ускоряющими напряжениями. Энергия этих электронов, которая приводит к резкому началу тока ионов и освобожденных электронов через трубку, будет соответствовать энергии ионизации атомов.

Атомы: ценности и тенденции

Как правило, ( N +1)-я энергия ионизации конкретного элемента больше, чем N -я энергия ионизации (можно также отметить, что энергия ионизации аниона, как правило, меньше, чем у катионов и нейтральных атомов для того же элемента). Когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из той же электронной оболочки, увеличение энергии ионизации в первую очередь обусловлено увеличением чистого заряда иона, из которого удаляется электрон. Электроны, удаленные из более высоко заряженных ионов, испытывают большие силы электростатического притяжения; таким образом, их удаление требует больше энергии. Кроме того, когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из более низкой электронной оболочки, значительно уменьшенное расстояние между ядром и электроном также увеличивает как электростатическую силу, так и расстояние, которое эта сила должна быть преодолена для удаления электрона. Оба эти фактора дополнительно увеличивают энергию ионизации.

Некоторые значения элементов третьего периода приведены в следующей таблице:

Большие скачки в последовательных молярных энергиях ионизации происходят при прохождении конфигураций благородных газов . Например, как видно из таблицы выше, первые две молярные энергии ионизации магния (отрыв двух 3s-электронов от атома магния) намного меньше третьей, которая требует отрыва 2p-электрона от неоновой конфигурации Mg ²⁺ . Этот 2p-электрон гораздо ближе к ядру, чем 3s-электроны, удаленные ранее.

Энергии ионизации в благородных газах достигают пика в конце каждого периода периодической таблицы элементов и, как правило, падают, когда начинает заполняться новая оболочка.

Энергия ионизации также является периодической тенденцией в периодической таблице. Двигаясь слева направо в пределах периода или вверх в пределах группы , первая энергия ионизации обычно увеличивается, ^[10] за исключением таких элементов, как алюминий и сера в таблице выше. По мере увеличения ядерного заряда ядра в течение периода электростатическое притяжение между электронами и протонами увеличивается, следовательно, атомный радиус уменьшается, и электронное облако приближается к ядру ^[11], поскольку электроны, особенно самые внешние, удерживаются более прочно более высоким эффективным ядерным зарядом.

При движении вниз в пределах данной группы электроны удерживаются в оболочках с более высокой энергией и более высоким главным квантовым числом n, дальше от ядра и, следовательно, связаны слабее, так что энергия ионизации уменьшается. Эффективный заряд ядра увеличивается только медленно, так что его эффект перевешивается увеличением n. ^[12]

Исключения в энергиях ионизации

Существуют исключения из общей тенденции роста энергии ионизации в течение периода. Например, значение уменьшается от бериллия ( 
₄Быть
: 9,3 эВ) к бору ( 
₅Б
: 8,3 эВ) и из азота ( 
₇Н
: 14,5 эВ) к кислороду ( 
₈О
: 13,6 эВ). Эти провалы можно объяснить с точки зрения электронных конфигураций. ^[13]

Добавленный электрон в боре занимает p-орбиталь .

Бор имеет свой последний электрон на 2p-орбитали, которая имеет свою электронную плотность дальше от ядра в среднем, чем 2s-электроны в той же оболочке. Затем 2s-электроны экранируют 2p-электрон от ядра в некоторой степени, и легче удалить 2p-электрон из бора, чем удалить 2s-электрон из бериллия, что приводит к более низкой энергии ионизации для B. ^[2]

В кислороде последний электрон делит дважды занятую p-орбиталь с электроном противоположного спина . Два электрона на одной орбитали в среднем ближе друг к другу, чем два электрона на разных орбиталях, так что они экранируют друг друга от ядра более эффективно, и легче удалить один электрон, что приводит к более низкой энергии ионизации. ^{[2] [14]}

Более того, после каждого элемента благородного газа энергия ионизации резко падает. Это происходит потому, что внешний электрон в щелочных металлах требует гораздо меньшего количества энергии для удаления из атома, чем внутренние оболочки. Это также приводит к низким значениям электроотрицательности для щелочных металлов. ^{[15] [16] [17]}

Тенденции и исключения обобщены в следующих подразделах:

Энергия ионизации уменьшается, когда

• Переход к новому периоду: щелочной металл легко теряет один электрон, оставляя октет или псевдо- благородную газовую конфигурацию , поэтому эти элементы имеют лишь небольшие значения IE.
• Переходя от s-блока к p-блоку: p-орбиталь теряет электрон легче. Примером может служить бериллий в бор с электронной конфигурацией 1s ² 2s ² 2p ¹ . Электроны 2s экранируют электрон 2p с более высокой энергией от ядра, что немного облегчает его удаление. То же самое происходит и с магния в алюминий . ^[19]
• Занимая p-подоболочку своим первым электроном со спином, противоположным спину других электронов: например, в азоте ( 
  ₇Н
  : 14,5 эВ) к кислороду ( 
  ₈О
  : 13,6 эВ), а также фосфор ( 
  ₁₅П
  : 10,48 эВ) к сере ( 
  ₁₆С
  : 10,36 эВ). Причина этого в том, что кислород, сера и селен имеют падающие энергии ионизации из-за экранирующих эффектов. ^[20] Однако это прекращается, начиная с теллура , где экранирование слишком мало, чтобы создать провал.
• Переход от d-блока к p-блоку: как в случае цинка ( 
  ₃₀Zn
  : 9,4 эВ) в галлий ( 
  ₃₁Га
  : 6,0 эВ)
• Особый случай: уменьшение от свинца ( 
  ₈₂свинец
  : 7,42 эВ) к висмуту ( 
  ₈₃Би
  : 7,29 эВ). Это не может быть связано с размером (разница минимальна: ковалентный радиус свинца составляет 146 пм , тогда как у висмута он составляет 148 пм ^[21] ). Это происходит из-за спин-орбитального расщепления оболочки 6p (свинец удаляет электрон из стабилизированного уровня 6p _1/2 , а висмут удаляет один из дестабилизированного уровня 6p _3/2 ). Предсказанные энергии ионизации показывают гораздо большее уменьшение от флеровия к московию , на одну строку ниже в периодической таблице и с гораздо большими спин-орбитальными эффектами.
• Особый случай: уменьшение от радия ( 
  ₈₈Ра
  : 5,27 эВ) до актиния ( 
  ₈₉Ас
  : 5,17 эВ), что является переключением с s- на ad-орбиталь. Однако аналогичное переключение с бария ( 
  ₅₆Ба
  : 5,2 эВ) к лантану ( 
  ₅₇Ла
  : 5,6 эВ) не показывает изменений в сторону уменьшения.
• Лютеций ( 
  ₇₁Лу
  ) и лоуренсий ( 
  ₁₀₃Лр
  ) оба имеют энергии ионизации ниже, чем предыдущие элементы. В обоих случаях последний добавленный электрон начинает новую подоболочку : 5d для Lu с электронной конфигурацией [Xe] 4f ¹⁴ 5d ¹ 6s ² , и 7p для Lr с конфигурацией [Rn] 5f ⁴ 7s ² 7p ¹ . Эти провалы в энергиях ионизации для лютеция и особенно лоуренсия показывают, что эти элементы принадлежат к d-блоку, а не лантан и актиний. ^[22]

Энергия ионизации увеличивается, когда

• Достижение элементов благородных газов 18-й группы : Это связано с их полными электронными подоболочками ^[23] , поэтому этим элементам требуется большое количество энергии для удаления одного электрона.
• Группа 12: Элементы здесь, цинк ( 
  ₃₀Zn
  : 9,4 эВ), кадмий ( 
  ₄₈Кд
  : 9,0 эВ) и ртути ( 
  ₈₀рт.ст.
  : 10,4 эВ) все регистрируют внезапное повышение значений IE по сравнению с их предыдущими элементами: медью ( 
  ₂₉Cu
  : 7,7 эВ), серебро ( 
  ₄₇Аг
  : 7,6 эВ) и золота ( 
  ₇₉Ау
  : 9,2 эВ) соответственно. Для ртути можно экстраполировать, что релятивистская стабилизация 6s-электронов увеличивает энергию ионизации, в дополнение к плохому экранированию 4f-электронами, что увеличивает эффективный ядерный заряд на внешних валентных электронах. Кроме того, электронные конфигурации с закрытыми подоболочками: [Ar] 3d ¹⁰ 4s ² , [Kr] 4d ¹⁰ 5s ² и [Xe] 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6s ² обеспечивают повышенную стабильность.
• Особый случай: переход от родия ( 
  ₄₅резус-фактор
  : 7,5 эВ) в палладий ( 
  ₄₆Пд
  : 8,3 эВ). В отличие от других элементов 10-й группы, палладий имеет более высокую энергию ионизации, чем предыдущий атом, из-за своей электронной конфигурации. В отличие от никеля [Ar] 3d ⁸ 4s ² и платины [Xe] 4f ¹⁴ 5d ⁹ 6s ¹ электронная конфигурация палладия [Kr] 4d ¹⁰ 5s ⁰ (хотя правило Маделунга предсказывает [Kr] 4d ⁸ 5s ² ). Наконец, более низкий IE серебра ( 
  ₄₇Аг
  : 7,6 эВ) еще больше подчеркивает высокое значение для палладия; единственный добавленный s-электрон удаляется с более низкой энергией ионизации, чем у палладия, ^[24] , что подчеркивает высокий IE палладия (как показано в приведенной выше линейной таблице значений для IE)
• ИЭ гадолиния ( 
  ₆₄Б-г
  : 6,15 эВ) несколько выше, чем оба предыдущих ( 
  ₆₂См
  : 5,64 эВ), ( 
  ₆₃Евросоюз
  : 5,67 эВ) и следующие элементы ( 
  ₆₅Тб
  : 5,86 эВ), ( 
  ₆₆Дай
  : 5,94 эВ). Эта аномалия обусловлена ​​тем, что валентная d-подоболочка гадолиния заимствует 1 электрон из валентной f-подоболочки. Теперь валентная подоболочка является d-подоболочкой, и из-за плохого экранирования положительного заряда ядра электронами f-подоболочки электрон валентной d-подоболочки испытывает большее притяжение к ядру, тем самым увеличивая энергию, необходимую для удаления (внешнего) валентного электрона.
• Переходим к элементам d-блока: элементы Sc с электронной конфигурацией 3d ¹ имеют более высокий IP ( 
  ₂₁Сц
  : 6,56 эВ), чем у предыдущего элемента ( 
  ₂₀Ca
  : 6,11 эВ), в отличие от уменьшения при переходе в элементы s-блока и p-блока. Электроны 4s и 3d имеют схожую экранирующую способность: 3d-орбиталь образует часть оболочки n=3, среднее положение которой ближе к ядру, чем 4s-орбиталь и оболочка n=4, но электроны на s-орбиталях испытывают большее проникновение в ядро, чем электроны на d-орбиталях. Таким образом, взаимное экранирование электронов 3d и 4s слабое, а эффективный ядерный заряд, действующий на ионизированный электрон, относительно большой. Иттрий ( 
  ₃₉И
  ) аналогично имеет более высокий IP (6,22 эВ), чем 
  ₃₈Ср
  : 5,69 эВ.
• Переходим к элементам f-block; Элементы ( 
  ₅₇Ла
  : 5,18 эВ) и ( 
  ₈₉Ас
  : 5,17 эВ) имеют лишь немного более низкие IP, чем их предыдущие элементы ( 
  ₅₆Ба
  : 5,21 эВ) и ( 
  ₈₈Ра
  : 5,18 эВ), хотя их атомы являются аномалиями, поскольку они добавляют d-электрон вместо f-электрона. Как видно на приведенном выше графике для энергий ионизации, резкий рост значений IE от ( 
  ₅₅Сс
  : 3,89 эВ) до ( 
  ₅₆Ба
  : 5,21 эВ) сопровождается небольшим ростом (с некоторыми колебаниями) по мере продвижения f-блока от 
  ₅₆Ба
  к 
  ₇₀Ыб
  . Это происходит из-за лантаноидного сжатия (для лантаноидов). ^{[25] [26] [27]} Это уменьшение ионного радиуса связано с увеличением энергии ионизации, которая в свою очередь увеличивается, поскольку два свойства коррелируют друг с другом . ^[10] Что касается элементов d-блока, электроны добавляются во внутреннюю оболочку, так что новые оболочки не образуются. Форма добавленных орбиталей не позволяет им проникать в ядро, так что электроны, занимающие их, имеют меньшую экранирующую способность.

Аномалии энергии ионизации в группах

Значения энергии ионизации имеют тенденцию к уменьшению при переходе к более тяжелым элементам в пределах группы ^[13], поскольку экранирование обеспечивается большим количеством электронов, и в целом валентные оболочки испытывают более слабое притяжение со стороны ядра, что объясняется большим ковалентным радиусом, который увеличивается при переходе вниз по группе ^[28]. Тем не менее, это не всегда так. В качестве одного исключения в палладии группы 10 ( 
₄₆Пд
: 8,34 эВ) имеет более высокую энергию ионизации, чем никель ( 
₂₈Ни
: 7,64 эВ), в отличие от общего уменьшения для элементов из технеция 
₄₃Тс
к ксенону 
₅₄Хе
. Такие аномалии суммированы ниже:

• Группа 1:
  • Энергия ионизации водорода очень высока (13,59844 эВ) по сравнению со щелочными металлами. Это связано с его единственным электроном (и, следовательно, очень маленьким электронным облаком ), который находится близко к ядру. Аналогично, поскольку нет других электронов, которые могли бы вызвать экранирование, этот единственный электрон испытывает полный чистый положительный заряд ядра. ^[29]
  • Энергия ионизации франция выше, чем у предшествующего щелочного металла цезия . Это связано с его (и радия) малыми ионными радиусами из-за релятивистских эффектов. Из-за их большой массы и размера это означает, что его электроны движутся с чрезвычайно высокой скоростью, что приводит к тому, что электроны приближаются к ядру ближе, чем ожидалось, и, следовательно, их сложнее удалить (более высокий IE). ^[30]
• Группа 2: Энергия ионизации радия выше, чем у его предшественника щелочноземельного металла бария , как и у франция, что также обусловлено релятивистскими эффектами. Электроны, особенно 1s-электроны, испытывают очень высокие эффективные ядерные заряды . Чтобы избежать падения в ядро, 1s-электроны должны двигаться с очень высокой скоростью, что приводит к тому, что специальные релятивистские поправки оказываются существенно выше приблизительных классических импульсов. По принципу неопределенности это вызывает релятивистское сокращение 1s-орбитали (и других орбиталей с электронной плотностью, близкой к ядру, особенно ns- и np-орбиталей). Следовательно, это вызывает каскад электронных изменений, что в конечном итоге приводит к сокращению внешних электронных оболочек и приближению их к ядру.
• Группа 4:
  • Гафний почти схож по IE ​​с цирконием . Эффекты сжатия лантаноидов все еще ощущаются после лантаноидов . ^[26] Это можно увидеть по меньшему атомному радиусу первого (что противоречит наблюдаемой периодической тенденции Архивировано 11.10.2018 на Wayback Machine ) в 159 пм ^[31] ( эмпирическое значение ), что отличается от 155 пм последнего. ^{[32] [33]} Это, в свою очередь, увеличивает его энергию ионизации на 18 кДж/моль ⁻¹ .
  • IE титана меньше, чем у гафния и циркония. Энергия ионизации гафния похожа на энергию циркония из-за сжатия лантаноидов. Однако, почему энергия ионизации циркония выше, чем у предыдущих элементов, остается неясным; мы не можем приписать это атомному радиусу, так как он выше для циркония и гафния на 15 пм. ^[34] Мы также не можем ссылаться на конденсированную энергию ионизации, так как она более или менее одинакова ([Ar] 3d ² 4s ² для титана, тогда как [Kr] 4d ² 5s ² для циркония). Кроме того, нет полузаполненных или полностью заполненных орбиталей, которые мы могли бы сравнить. Следовательно, мы можем использовать только полную электронную конфигурацию циркония , которая имеет вид 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ² 5s ² . ^[35] Наличие полного подуровня 3d-блока равносильно более высокой эффективности экранирования по сравнению с элементами 4d-блока (которые представляют собой всего два электрона). ^[a]
• Группа 5: подобно группе 4, ниобий и тантал аналогичны друг другу из-за их электронной конфигурации и лантаноидного сжатия, влияющего на последний элемент. ^[36] В силу самого факта, их значительный рост IE по сравнению с главным элементом в группе, ванадием , может быть приписан их полным d-электронам в дополнение к их электронной конфигурации. Еще одним интригующим понятием является полузаполненная 5s-орбиталь ниобия; из-за отталкивания и обменной энергии (другими словами, «стоимости» помещения электрона на низкоэнергетический подуровень для его полного заполнения вместо помещения электрона на высокоэнергетический), преодолевающей энергетический зазор между s- и d- (или f)-электронами блока, EC не следует правилу Маделунга.
• Группа 6: подобно своим предшественникам, группам 4 и 5, группа 6 также показывает высокие значения при движении вниз. Вольфрам снова похож на молибден из-за их электронных конфигураций. ^[37] Аналогично, он также приписывается полной 3d-орбитали в своей электронной конфигурации. Другая причина — наполовину заполненная 4d-орбиталь молибдена из-за энергий электронных пар, нарушающих принцип ауфбау.
• Группы 7-12 Элементы 6-го периода ( рений , осмий , иридий , платина , золото и ртуть ): Все эти элементы имеют чрезвычайно высокие энергии ионизации по сравнению с элементами, предшествующими им в соответствующих группах. Суть этого заключается в влиянии лантаноидного сжатия на постлантаноиды, в дополнение к релятивистской стабилизации 6s-орбитали.
• Группа 13:
  • У галлия IE выше, чем у алюминия. Это опять же из-за d-орбиталей, в дополнение к скандидному сжатию, обеспечивающему слабое экранирование, и, следовательно, эффективные ядерные заряды увеличиваются.
  • Из-за слабого экранирования 4f-электронов ^[5] в дополнение к лантаноидному сжатию, IE таллия увеличивается по сравнению с его предшественником индием .
• Группа 14: Необычно высокая энергия ионизации свинца ( 
  ₈₂свинец
  : 7,42 эВ) является, подобно таллию 13-й группы, результатом полных 5d и 4f подоболочек. Сжатие лантанидов и неэффективное экранирование ядра 4f-электронами приводит к несколько более высокой энергии ионизации для свинца, чем для олова ( 
  ₅₀Сн
  : 7,34 эВ). ^{[38] [5]}

Модель Бора для атома водорода

Энергию ионизации атома водорода ( ) можно оценить в модели Бора ^[39], которая предсказывает, что уровень энергии атома имеет энергию ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}e^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^{2}R_{H}}{n^{2}}}=-{\frac {Z^{2}13.6\ \mathrm {eV} }{n^{2}}}}$

R _H — постоянная Ридберга для атома водорода. Для водорода в основном состоянии и так, что энергия атома до ионизации просто ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle n=1}$ ${\displaystyle E=-13.6\ \mathrm {eV} }$

После ионизации энергия неподвижного электрона, бесконечно удаленного от протона, равна нулю, так что энергия ионизации равна

${\displaystyle I=E(\mathrm {H} ^{+})-E(\mathrm {H} )=+13.6\ \mathrm {eV} }$. Это согласуется с экспериментальным значением для атома водорода.

Квантово-механическое объяснение

Согласно более полной теории квантовой механики , местоположение электрона лучше всего описывается как распределение вероятностей внутри электронного облака , т. е. атомной орбитали . ^{[40] [41]} Энергия может быть рассчитана путем интегрирования по этому облаку. Базовым математическим представлением облака является волновая функция , которая построена из детерминант Слейтера , состоящих из молекулярных спиновых орбиталей. ^[42] Они связаны принципом исключения Паули с антисимметризованными продуктами атомных или молекулярных орбиталей .

Существует два основных способа расчета энергии ионизации. В общем, расчет для N- й энергии ионизации требует расчета энергий и электронных систем. Точный расчет этих энергий невозможен, за исключением простейших систем (т. е. водорода и водородоподобных элементов), в первую очередь из-за трудностей в интегрировании членов электронной корреляции . ^[43] Поэтому обычно используются методы приближения, причем различные методы различаются по сложности (времени вычислений) и точности по сравнению с эмпирическими данными. Это стало хорошо изученной проблемой и обычно выполняется в вычислительной химии . Второй способ расчета энергии ионизации в основном используется на самом низком уровне приближения, где энергия ионизации предоставляется теоремой Купманса , которая включает в себя наивысшую занятую молекулярную орбиталь или « HOMO » и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь или « LUMO », и утверждает, что энергия ионизации атома или молекулы равна отрицательному значению энергии орбитали, с которой выбрасывается электрон. ^[44] Это означает, что энергия ионизации равна отрицательной энергии HOMO, что в формальном уравнении можно записать как: ^[45] ${\displaystyle Z-N+1}$ ${\displaystyle Z-N}$

${\displaystyle I_{i}=-E_{i}}$

Молекулы: энергия вертикальной и адиабатической ионизации

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма принципа Франка-Кондона. Для ионизации двухатомной молекулы единственной ядерной координатой является длина связи. Нижняя кривая — кривая потенциальной энергии нейтральной молекулы, а верхняя кривая — для положительного иона с большей длиной связи. Синяя стрелка — вертикальная ионизация, здесь из основного состояния молекулы на уровень иона v=2.

Ионизация молекул часто приводит к изменению молекулярной геометрии , и определяются два типа (первой) энергии ионизации – адиабатическая и вертикальная . ^[46]

Энергия адиабатической ионизации

Адиабатическая энергия ионизации молекулы — это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона из нейтральной молекулы, т. е. разница между энергией основного колебательного состояния нейтрального вида (уровень v" = 0) и энергией положительного иона (v' = 0). Конкретная равновесная геометрия каждого вида не влияет на это значение.

Энергия вертикальной ионизации

Из-за возможных изменений в молекулярной геометрии, которые могут возникнуть в результате ионизации, могут существовать дополнительные переходы между колебательным основным состоянием нейтрального вида и колебательными возбужденными состояниями положительного иона. Другими словами, ионизация сопровождается колебательным возбуждением . Интенсивность таких переходов объясняется принципом Франка-Кондона , который предсказывает, что наиболее вероятный и интенсивный переход соответствует колебательно возбужденному состоянию положительного иона, имеющего ту же геометрию, что и нейтральная молекула. ​​Этот переход называется «вертикальной» энергией ионизации, поскольку он представлен полностью вертикальной линией на диаграмме потенциальной энергии (см. рисунок).

Для двухатомной молекулы геометрия определяется длиной одинарной связи . Удаление электрона из связывающей молекулярной орбитали ослабляет связь и увеличивает длину связи. На рисунке 1 нижняя кривая потенциальной энергии соответствует нейтральной молекуле, а верхняя поверхность — положительному иону. Обе кривые отображают потенциальную энергию как функцию длины связи. Горизонтальные линии соответствуют колебательным уровням с соответствующими им колебательными волновыми функциями . Поскольку ион имеет более слабую связь, он будет иметь большую длину связи. Этот эффект представлен смещением минимума кривой потенциальной энергии вправо от нейтрального вида. Адиабатическая ионизация — это диагональный переход в колебательное основное состояние иона. Вертикальная ионизация может включать колебательное возбуждение ионного состояния и, следовательно, требует большей энергии.

Во многих случаях адиабатическая энергия ионизации часто является более интересной физической величиной, поскольку она описывает разницу в энергии между двумя поверхностями потенциальной энергии. Однако из-за экспериментальных ограничений адиабатическая энергия ионизации часто трудно поддается определению, тогда как энергия вертикального отрыва легко идентифицируется и измеряется.

Аналоги энергии ионизации для других систем

Хотя термин «энергия ионизации» в основном используется только для газофазных атомных, катионных или молекулярных частиц, существует ряд аналогичных величин, которые учитывают количество энергии, необходимое для удаления электрона из других физических систем.

Энергия связи электрона

Энергии связи определенных атомных орбиталей как функция атомного номера. Из-за увеличения числа протонов электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, более прочно связаны в более тяжелых элементах.

Энергия связи электрона — это общий термин для минимальной энергии, необходимой для удаления электрона из определенной электронной оболочки атома или иона, поскольку эти отрицательно заряженные электроны удерживаются на месте электростатическим притяжением положительно заряженного ядра. ^[47] Например, энергия связи электрона для удаления 3p _3/2 электрона из иона хлора — это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона из атома хлора, когда он имеет заряд −1. В этом конкретном примере энергия связи электрона имеет ту же величину, что и сродство электрона к нейтральному атому хлора. В другом примере энергия связи электрона относится к минимальному количеству энергии, необходимому для удаления электрона из дианиона дикарбоксилата ⁻ O ₂ C(CH ₂ ) ₈ CO⁻
₂.

График справа показывает энергию связи для электронов в различных оболочках в нейтральных атомах. Энергия ионизации — это наименьшая энергия связи для конкретного атома (хотя они не все показаны на графике).

Твердые поверхности: работа выхода

Работа выхода — это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона с поверхности твердого тела, где работа выхода W для данной поверхности определяется разностью ^[48]

${\displaystyle W=-e\phi -E_{\rm {F}},}$

где − e — заряд электрона , ϕ — электростатический потенциал в вакууме вблизи поверхности, а E _F — уровень Ферми ( электрохимический потенциал электронов) внутри материала.

Примечание

1. Тем не менее, для подтверждения этого простого вывода необходимы дальнейшие исследования.

Смотрите также

• Уравнение Ридберга , расчет, который может определить энергии ионизации водорода и водородоподобных элементов. Это более подробно описано на этом сайте.
• Сродство к электрону — тесно связанное понятие, описывающее энергию, высвобождаемую при присоединении электрона к нейтральному атому или молекуле.
• Энергия решетки — мера энергии, высвобождаемой при объединении ионов для образования соединения.
• Электроотрицательность — это число, которое имеет некоторое сходство с энергией ионизации.
• Теорема Купманса относительно предсказанных энергий ионизации в теории Хартри–Фока .
• Тетра(ГПП) дивольфрам имеет самую низкую зарегистрированную энергию ионизации среди стабильных химических соединений .
• Энергия диссоциации связи , мера прочности химической связи, рассчитываемая путем расщепления путем гомолиза с образованием двух радикальных фрагментов A и B и последующей оценки изменения энтальпии.
• Энергия связи — средняя мера прочности химической связи, рассчитываемая через количество тепла, необходимое для разрыва всех химических связей на отдельные атомы.

Ссылки

1. "Периодические тенденции". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Получено 2020-09-13 .
2. Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 41. ISBN 0-13-841891-8.
3. "Энергия ионизации". ChemWiki . Калифорнийский университет в Дэвисе. 2013-10-02. Архивировано из оригинала 2010-04-30 . Получено 2014-01-05 .
4. "Глава 9: Квантовая механика". Faculty.chem.queesu.ca . 15 января 2018 г. Архивировано из оригинала 24 июля 2020 г. Получено 31 октября 2020 г.
5. Lang, Peter F.; Smith, Barry C. (август 2003 г.). «Энергии ионизации атомов и атомных ионов». Журнал химического образования . 80 (8): 938. Bibcode : 2003JChEd..80..938L. doi : 10.1021/ed080p938.
6. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ionization potential». doi :10.1351/goldbook.I03208
7. Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988). Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.). John Wiley. стр. 1381. ISBN 0-471-84997-9.
8. Махан, Брюс Х. (1962). «Энергия ионизации». Колледж химии Калифорнийского университета в Беркли . Получено 13 сентября 2020 г.
9. "Одноатомный газ - обзор | Темы ScienceDirect". www.sciencedirect.com . Получено 2022-01-08 .
10. Stone, EG (19 декабря 2020 г.). «Атомная структура: периодические тенденции». Химический факультет. chem.tamu.edu . 400 Bizzell St, College Station, TX 77843, Техас, США: Техасский университет A&M. Архивировано из оригинала 11 октября 2018 г. Получено 19 декабря 2020 г.{{cite web}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
11. "Аномальные тенденции в энергии ионизации". Chemistry Stack Exchange . Получено 20-09-2020 .
12. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 370. ISBN 0-13-014329-4.
13. Grandinetti, Philip J. (8 сентября 2019 г.). «Тенденции энергии ионизации | Grandinetti Group». www.grandinetti.org . Получено 13 сентября 2020 г. .
14. Кент, г-н "Первая энергия ионизации". kentchemistry.com . KentChemistry . Получено 6 декабря 2020 г. . ...Добавление второго электрона на уже занятую орбиталь вносит отталкивание между электронами, поэтому его легче удалить. Вот почему наблюдается провал в энергии ионизации.
15. "Группа IA". chemed.chem.purdue.edu . Получено 20-09-2020 .
16. "Щелочные металлы". hyperphysics.phy-astr.gsu.edu . Получено 2020-09-13 .
17. "Щелочные металлы | Введение в химию". courses.lumenlearning.com . Получено 13.09.2020 .
18. "Химические элементы, перечисленные по энергии ионизации". lenntech.com . Lenntech BV. 2018 . Получено 6 декабря 2020 г. Элементы периодической таблицы, отсортированные по энергии ионизации . Нажмите на название любого элемента для получения дополнительной информации о химических свойствах, данных об окружающей среде или воздействии на здоровье. Этот список содержит 118 элементов химии.
19. Boudreaux, KA (13 августа 2020 г.) [26 июля 2006 г.]. «Части периодической таблицы». Кафедра химии и биохимии. angelo.edu/faculty/kboudrea/ . 2601 W. Avenue N, San Angelo, TX 76909, Техас: Университет штата Анджело. Архивировано из оригинала 10 июля 2022 г. . Получено 19 декабря 2020 г. – через angelo.edu.{{cite web}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
20. "18.10: Элементы группы 6A". Chemistry LibreTexts . 2014-07-02 . Получено 2020-09-20 .
21. "Ковалентный радиус для всех элементов Периодической таблицы". periodtable.com . Получено 2020-09-13 .
22. Jensen, WB (2015). "Некоторые комментарии о положении лоуренсия в периодической таблице" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 23 декабря 2015 г. . Получено 20 сентября 2015 г. .
23. Сингх, Джасвиндер (1999). «Инертные газы». Словарь физики Стерлинга . Sterling Publishers Pvt. Ltd. стр. 122. ISBN 978-81-7359-124-2.
24. "Ванадий, ниобий и тантал". Химия элементов . 1997. стр. 976–1001. doi :10.1016/B978-0-7506-3365-9.50028-6. ISBN 978-0-7506-3365-9.
25. Housecroft, CE; Sharpe, AG (1 ноября 1993 г.). Неорганическая химия (электронная книга). Том 3 (15-е изд.). Швейцария: Pearson Prentice-Hall. стр. 536, 649, 743. doi :10.1021/ed070pA304.1. ISBN 978-0-273-74275-3. Архивировано из оригинала 14 апреля 2021 г. . Получено 14 декабря 2020 г. .{{cite book}}: CS1 maint: бот: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )
26. Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
27. Билло, Э. Дж. (1985). "Современная неорганическая химия (Джолли, Уильям Л.)". Журнал химического образования . 62 (4): A137. Bibcode : 1985JChEd..62..137B. doi : 10.1021/ed062pA137.1 .
28. "Закономерности и тенденции в периодической таблице - Периодичность - Высшая химия Пересмотр". BBC Bitesize . Получено 20-09-2020 .
29. "Энергии ионизации". Chemistry LibreTexts . 2013-10-03 . Получено 2020-09-20 .
30. "IYPT 2019 Elements 087: Francium: Не самый реактивный элемент группы 1". Сложные проценты . 2019-11-06 . Получено 2020-09-20 .
31. "Гафний". gordonengland.co.uk . Гордон Ингланд. 2020 . Получено 7 декабря 2020 г. ... Атомный радиус 159 пм...
32. "Цирконий (элемент) - атомный радиус". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . PubChem . Получено 8 декабря 2020 г. . 155 pm (эмпирический)
33. Slater, JC (15 ноября 1964 г.). «Атомные радиусы в кристаллах». Журнал химической физики . 41 (10): 3199–3204. Bibcode : 1964JChPh..41.3199S. doi : 10.1063/1.1725697.
34. "WebElements Periodic Table » Титан » радиусы атомов и ионов". www.webelements.com . Получено 20.09.2020 .
35. Straka, J. "Периодическая таблица элементов: цирконий - Электронная конфигурация". www.tabulka.cz . Получено 20-09-2020 .
36. "Тантал | химический элемент". Encyclopedia Britannica . Получено 20-09-2020 .
37. Лангард, Сверре (2015). «Хром, молибден и вольфрам». Токсикология Патти . doi : 10.1002/0471435139.tox038. ISBN 978-0-471-12547-1.
38. "Элементы группы 14". Chemistry Nexus . 2015-12-02 . Получено 2020-09-13 .
39. Бор, Н. (июль 1913 г.). «I. О строении атомов и молекул». Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 26 (151): 1–25. doi :10.1080/14786441308634955.
40. «Орбитали, электронные облака, вероятности и энергии». chem.libretexts.org . UC Davis ChemWiki. 23 мая 2019 г. Получено 2 ноября 2020 г.
41. "Квантовые числа и орбитали - Квантово-механическая модель атома". Khan Academy . Получено 2 ноября 2020 г. .
42. Левин 1991, стр. 315: «В приближении Хартри-Фока волновая функция атома (или молекулы) является детерминантом Слейтера или линейной комбинацией нескольких детерминант Слейтера»
43. Левин 1991, стр. 290–291.
44. Левин 1991, стр. 475.
45. "Background Reading for Ionization Energy". shodor.org . The Shodor Education Foundation, Inc. 2000 . Получено 15 ноября 2020 г. ... Второй метод называется теорией Купмана. Этот метод включает в себя HOMO.
46. "Разница между вертикальной энергией ионизации и адиабатической энергией ионизации". Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database . Национальный институт стандартов и технологий .
47. Мерфи, Эндрю; Вонг, Моника (2019). "Энергия связи электрона". radiopaedia.org . Radiopaedia . Получено 7 декабря 2020 г. Энергия связи электрона — это минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома.
48. Kittel, Charles (1 января 1996 г.) [1953]. "6". В Zainab, R.; Du, D.; Tanner, BK; Chambers, RG (ред.). Введение в физику твердого тела. Том 7. Нью-Йорк, США: John Wiley & Sons, Inc. (опубликовано в 1995 г.). стр. 18–19. Bibcode : 1969Natur.224..983C. doi : 10.1063/1.3061720. ISBN 978-0-471-11181-8. LCCN  95-018445. OCLC  263625446. S2CID  121571376. Архивировано из оригинала 28 сентября 2021 г. . Получено 18 декабря 2020 г. . {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь ) ^{[ нужна страница ]}CS1 maint: бот: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )

Источники

• Левин, Айра Н. (1991). Квантовая химия . Prentice Hall. ISBN 978-0-205-12770-2.