Ячейка с алмазной наковальней ( DAC ) — это устройство высокого давления, используемое в экспериментах по геологии , инженерии и материаловедению . Он позволяет сжимать небольшой (размером менее миллиметра ) кусок материала до экстремальных давлений , обычно до 100–200 гигапаскалей , хотя можно достичь давления до 770 гигапаскалей (7 700 000 бар или 7,7 миллиона атмосфер ). [1] [2]
Устройство использовалось для воссоздания давления, существующего глубоко внутри планет, для синтеза материалов и фаз , не наблюдаемых в обычных условиях окружающей среды. Яркие примеры включают немолекулярный лед X , [3] полимерный азот [4] и металлические фазы ксенона , [5] лонсдейлит и потенциально металлический водород . [6]
DAC состоит из двух противоположных алмазов с образцом, зажатым между полированными калеттами (наконечниками). Давление можно контролировать с помощью эталонного материала, поведение которого под давлением известно. Общие стандарты давления включают флуоресценцию рубина [ 7] и различные структурно простые металлы, такие как медь или платина . [8] Одноосное давление, создаваемое DAC, может быть преобразовано в однородное гидростатическое давление с использованием среды, передающей давление, такой как аргон , ксенон , водород , гелий , парафиновое масло или смесь метанола и этанола . [9] Среда, передающая давление, окружена прокладкой и двумя алмазными наковальнями. Образец можно рассматривать сквозь алмазы и освещать рентгеновскими лучами и видимым светом. Таким образом, дифракция рентгеновских лучей и флуоресценция ; оптическое поглощение и фотолюминесценция ; мессбауэровское , комбинационное и бриллюэновское рассеяние ; Аннигиляцию позитронов и другие сигналы можно измерить в материалах под высоким давлением. Магнитные и микроволновые поля могут быть приложены к клетке снаружи, что позволяет проводить ядерный магнитный резонанс , электронный парамагнитный резонанс и другие магнитные измерения. [10] Прикрепление электродов к образцу позволяет проводить электрические и магнитоэлектрические измерения, а также нагревать образец до нескольких тысяч градусов. Значительно более высокие температуры (до 7000 К) [11] могут быть достигнуты при лазерно-индуцированном нагреве [12] , и было продемонстрировано охлаждение до милликельвинов. [9]
Работа ячейки с алмазной наковальней основана на простом принципе:
где p — давление, F — приложенная сила, а A — площадь. Типичные размеры калетты для алмазных наковальнь составляют 100–250 микрометров (мкм), так что очень высокое давление достигается за счет приложения умеренной силы к образцу с небольшой площадью, а не приложения большой силы к большой площади. Алмаз — очень твердый и практически несжимаемый материал, что позволяет свести к минимуму деформацию и разрушение наковальнь, прилагающих силу.
При изучении материалов в экстремальных условиях, высоком давлении и высокой температуре используется широкий спектр методов для достижения этих условий и исследования поведения материала в экстремальных условиях. Перси Уильямс Бриджмен , великий пионер исследований высокого давления в первой половине 20-го века, произвел революцию в области высоких давлений, разработав противолежащее устройство-наковальню с небольшими плоскими участками, которые прижимались друг к другу с помощью рычага. рука. Наковальни были изготовлены из карбида вольфрама (WC). Это устройство могло достигать давления в несколько гигапаскалей и использовалось для измерения электрического сопротивления и сжимаемости .
Первая ячейка с алмазной наковальней была создана в 1957-1958 годах. [13] Принципы работы DAC аналогичны наковальням Бриджмена, но для достижения максимально возможного давления без разрушения наковальнь они были изготовлены из самого твердого из известных материалов: монокристаллического алмаза . Первые прототипы были ограничены в диапазоне давления, и не было надежного способа калибровки давления.
Ячейка с алмазной наковальней стала наиболее универсальным устройством, генерирующим давление, имеющим единственную характеристику, которая отличает его от других устройств давления – оптическую прозрачность . Это дало первым пионерам высокого давления возможность непосредственно наблюдать свойства материала под давлением . С помощью всего лишь оптического микроскопа можно было сразу увидеть фазовые границы , изменения цвета и рекристаллизацию , в то время как рентгеновская дифракция или спектроскопия требовали времени для экспонирования и проявления фотопленки. Потенциал ячейки с алмазной наковальней был реализован Элвином Ван Валкенбургом, когда он готовил образец для ИК-спектроскопии и проверял выравнивание граней алмаза.
Алмазная ячейка была создана в Национальном бюро стандартов (NBS) Чарльзом Э. Вейром , Эллисом Р. Липпинкоттом и Элмером Н. Бантингом. [14] Внутри группы каждый участник сосредоточился на различных применениях алмазной ячейки. Ван Валкенбург сосредоточился на проведении визуальных наблюдений, Вейр на XRD , Липпинкотт на ИК-спектроскопии . Члены группы имели большой опыт в каждой из своих техник, прежде чем они начали сотрудничать с университетскими исследователями, такими как Уильям А. Бассетт и Таро Такахаши из Рочестерского университета .
Во время первых экспериментов с использованием алмазных наковальнь образец помещался на плоскую вершину алмаза (калетту ) и зажимался между гранями алмаза. Когда грани алмаза сближались, образец сжимался и выдавливался из центра. Используя микроскоп для просмотра образца, можно было увидеть, что по образцу существует плавный градиент давления, при этом самые внешние части образца действуют как своего рода прокладка. Образец не был равномерно распределен по алмазной калетте, а локализовался в центре из-за «выпуклости» алмаза при более высоких давлениях. Это явление чашечки представляет собой упругое растяжение краев алмазной калетты , обычно называемое «высотой плеча». Многие алмазы были разбиты на первых этапах создания новой ячейки или в любой момент, когда в эксперименте было повышенное давление . Группа NBS находилась в уникальном положении, поскольку ей были доступны почти бесконечные запасы алмазов. Сотрудники таможни время от времени конфисковывали алмазы у людей, пытавшихся провезти их контрабандой в страну. Утилизация таких ценных конфискованных материалов может быть проблематичной, учитывая правила и положения. Одним из решений было просто сделать такие материалы доступными для людей в других правительственных учреждениях, если они смогут убедительно обосновать их использование. Это стало непревзойденным ресурсом, когда другие команды из Чикагского университета , Гарвардского университета и General Electric вступили в сферу высоких нагрузок.
В течение следующих десятилетий ЦАП последовательно совершенствовались, наиболее важными инновациями стали использование прокладок и рубиновая калибровка давления. DAC превратился в самое мощное лабораторное устройство для создания статического высокого давления. [15] Диапазон достижимого сегодня статического давления простирается до 640 ГПа, что намного выше расчетного давления в центре Земли (~ 360 ГПа). [16]
Существует множество различных конструкций ЦАП, но все они состоят из четырех основных компонентов:
Зависит от действия рычага , затягивающих винтов или пневматического или гидравлического давления , приложенного к мембране. Во всех случаях сила одноосная и приложена к столикам (основаниям) двух наковальнь.
Изготовленные из безупречных бриллиантов высокого ювелирного качества, обычно с 16 гранями , они обычно весят от 1 ⁄ 8 до 1 ⁄ 3 карата (от 25 до 70 мг). Калетта (наконечник) шлифуется и полируется до шестиугольной поверхности, параллельной столу. Калетты двух алмазов обращены друг к другу и должны быть идеально параллельны , чтобы обеспечить равномерное давление и предотвратить опасные деформации . Для конкретных измерений необходимы специально подобранные наковальни – например, в соответствующих экспериментах требуется низкое поглощение и люминесценция алмаза.
Прокладка , используемая в эксперименте с ячейкой с алмазной наковальней, представляет собой тонкую металлическую фольгу, обычно толщиной 0,3 мм, которая помещается между алмазами. Желательными материалами для прокладок являются прочные и жесткие металлы, такие как рений или вольфрам . Сталь часто используется как более дешевая альтернатива для экспериментов при низком давлении. Вышеупомянутые материалы нельзя использовать в радиальных конструкциях, где рентгеновский луч должен проходить через прокладку. Поскольку они не прозрачны для рентгеновских лучей, если требуется рентгеновское освещение через прокладку, в качестве прокладки используют более легкие материалы, такие как бериллий , нитрид бора , [17], бор [18] или алмаз [19] . Прокладки предварительно вдавливаются алмазами, а в центре углубления просверливается отверстие для создания камеры для образца.
Средой , передающей давление , является сжимаемая жидкость, которая заполняет камеру образца и передает приложенную силу к образцу. Гидростатическое давление предпочтительнее для экспериментов с высоким давлением, поскольку изменение деформации по всему образцу может привести к искаженным наблюдениям за различным поведением. В некоторых экспериментах исследуются соотношения напряжений и деформаций и желательно воздействие негидростатических сил. Хорошая среда, работающая под давлением, останется мягкой, сжимаемой жидкостью до высокого давления .
Полный спектр доступных методов был обобщен в виде древовидной диаграммы Уильямом Бассеттом. Способность использовать любой из этих методов зависит от умения смотреть сквозь бриллианты, что впервые было продемонстрировано визуальными наблюдениями.
Двумя основными шкалами давления, используемыми в статических экспериментах при высоком давлении, являются дифракция рентгеновских лучей материала с известным уравнением состояния и измерение сдвига линий флуоресценции рубина . Первый начался с NaCl, для которого сжимаемость была определена на основе первых принципов в 1968 году. Основная ошибка этого метода измерения давления заключается в том, что требуется использование рентгеновских лучей. Многие эксперименты не требуют рентгеновских лучей, и это представляет собой серьезное неудобство для проведения как запланированного эксперимента, так и дифракционного эксперимента. В 1971 году группа высокого давления NBS была создана для разработки спектроскопического метода определения давления . Было обнаружено, что длина волны эмиссии рубиновой флуоресценции меняется с давлением; это было легко калибровать по шкале NaCl. [20] [21]
Как только стало возможным генерировать и измерять давление, это быстро превратилось в соревнование за то, какие клетки смогут достичь наивысшего уровня. Потребность в надежной шкале давления стала еще более важной во время этой гонки. В то время были доступны данные ударных волн для сжимаемости Cu, Mo, Pd и Ag, которые можно было использовать для определения уравнений состояний до давления в Мбар . Используя эти шкалы, были зарегистрированы следующие давления:
Оба метода постоянно совершенствуются и используются сегодня. Однако рубиновый метод менее надежен при высокой температуре. Четко определенные уравнения состояния необходимы при регулировании температуры и давления — двух параметров, которые влияют на параметры решетки материалов.
До изобретения ячейки с алмазными наковальнями статические аппараты высокого давления требовали больших гидравлических прессов весом в несколько тонн и больших специализированных лабораторий. Простота и компактность ЦАП означали, что его можно было использовать в самых разных экспериментах. Некоторые современные ЦАП могут легко помещаться в криостат для измерения низких температур и для использования со сверхпроводящим электромагнитом . Помимо твердости, алмазы обладают тем преимуществом, что они прозрачны для широкого диапазона электромагнитного спектра от инфракрасного до гамма-лучей , за исключением дальнего ультрафиолета и мягкого рентгеновского излучения . Это делает DAC идеальным устройством для спектроскопических экспериментов и кристаллографических исследований с использованием жесткого рентгеновского излучения .
Вариант алмазной наковальни, гидротермальная ячейка с алмазной наковальней (HDAC), используется в экспериментальной петрологии/геохимии для изучения водных жидкостей, силикатных расплавов, несмешивающихся жидкостей, растворимости минералов и образования водных жидкостей при геологических давлениях и температурах. HDAC иногда используется для исследования водных комплексов в растворе с использованием методов синхротронного источника света XANES и EXAFS . Конструкция HDAC очень похожа на конструкцию DAC, но оптимизирована для исследования жидкостей. [23]
Инновационное использование ячейки с алмазной наковальней позволяет проверить устойчивость и долговечность жизни под высоким давлением , включая поиск жизни на внесолнечных планетах . Проверка отдельных частей теории панспермии (формы межзвездных путешествий ) — одно из применений DAC. Когда межзвездные объекты, содержащие формы жизни, сталкиваются с планетарным телом, при столкновении возникает высокое давление, и ЦАП может воспроизвести это давление, чтобы определить, смогут ли организмы выжить. Другая причина, по которой DAC применим для тестирования жизни на внесолнечных планетах, заключается в том, что планетарные тела, обладающие потенциалом для жизни, могут иметь невероятно высокое давление на своей поверхности.
В 2002 году ученые из Института Карнеги в Вашингтоне исследовали пределы давления жизненных процессов. Суспензии бактерий, в частности Escherichia coli и Shewanella oneidensis , поместили в DAC, а давление подняли до 1,6 ГПа, что более чем в 16 000 раз превышает давление на поверхности Земли (985 гПа). Через 30 часов выжило только около 1% бактерий. Затем экспериментаторы добавили в раствор краситель. Если бы клетки выдержали сжатие и были способны осуществлять жизненные процессы, в частности расщеплять формиат , краситель стал бы прозрачным. Давление 1,6 ГПа — настолько большое, что во время эксперимента ЦАП превратил раствор в лед-IV — лед комнатной температуры. Когда бактерии расщепляли формиат во льду, в результате химической реакции образовывались жидкие карманы. Бактерии также смогли цепляться за поверхность ЦАП своими хвостами. [24]
Скептики спорили, достаточно ли расщепления формиата, чтобы считать бактерии живыми. Арт Яянос, океанограф из Института океанографии Скриппса в Ла-Хойе, Калифорния, считает, что организм следует считать живым только в том случае, если он способен размножаться. Последующие результаты независимых исследовательских групп [25] показали обоснованность работы 2002 года. Это важный шаг, который подтверждает необходимость нового подхода к старой проблеме изучения экстремальных явлений окружающей среды посредством экспериментов. Практически не ведется дискуссия о том, может ли микробная жизнь выдерживать давление до 600 МПа, что было доказано за последнее десятилетие или около того в ряде разрозненных публикаций. [26]
Аналогичные испытания были проведены с ячейкой с алмазными наковальнями низкого давления (0,1–600 МПа), которая обеспечивает лучшее качество изображения и сбор сигналов. Исследованные микробы Saccharomyces cerevisiae (пекарские дрожжи) продолжали расти при давлениях 15–50 МПа и погибали при 200 МПа. [27]
Хорошие эксперименты по дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах в ячейках с алмазными наковальнями требуют, чтобы столик для образцов вращался вокруг вертикальной оси, омега . Большинство ячеек с алмазной наковальней не имеют большого отверстия, которое позволяло бы поворачивать ячейку на большие углы. Отверстие в 60 градусов считается достаточным для большинства кристаллов , но возможны и большие углы. Первую ячейку, которая будет использоваться для экспериментов с монокристаллами, сконструировал аспирант Рочестерского университета Лео Меррилл. Камера имела треугольную форму с бериллиевыми сиденьями, на которых были установлены алмазы; ячейка была герметизирована винтами и направляющими штифтами, удерживающими все на месте.
Нагрев в ячейках с алмазными наковальнями обычно осуществляется двумя способами: внешним или внутренним нагревом. Внешний нагрев определяется как нагрев наковальни и включает в себя ряд резистивных нагревателей, расположенных вокруг алмазов или вокруг корпуса ячейки. Дополнительный метод не меняет температуру наковальнь и включает в себя мелкие резистивные нагреватели, размещенные внутри камеры образца, и лазерный нагрев. Основным преимуществом резистивного нагрева является точное измерение температуры с помощью термопар, но диапазон температур ограничен свойствами алмаза, который окисляется на воздухе при температуре 700 °C [28]. Использование инертной атмосферы может расширить этот диапазон выше 1000 °С. Сообщалось, что резистивный нагреватель с вольфрамовой кольцевой проволокой внутри ЦАП BX90, заполненный газом Ar, достигал температуры 1400 ° C. [29] При лазерном нагреве образец может достигать температуры выше 5000 °C, но минимальная температура, которую можно измерить при использовании системы лазерного нагрева, составляет ~ 1200 °C, и измерение является гораздо менее точным. Достижения в области резистивного нагрева сокращают разрыв между этими двумя методами, так что системы можно изучать при температуре от комнатной до температуры выше 5700 °C, используя комбинацию этих двух методов.
Разработка лазерного нагрева началась всего через 8 лет после того, как Чарльз Вейр из Национального бюро стандартов (NBS) изготовил первую ячейку с алмазной наковальней, а Элвин Ван Валкенбург из NBS осознал потенциал возможности видеть образец под давлением. Уильям Бассетт и его коллега Таро Такахаши сфокусировали лазерный луч на образце, находящемся под давлением. В первой системе лазерного нагрева использовался одиночный рубиновый лазер с импульсом в 7 джоулей , который нагревал образец до 3000 °C при давлении 260 килобар. Этого было достаточно, чтобы превратить графит в алмаз. [30] Основные недостатки первой системы связаны с контролем и измерением температуры.
Первоначально измерение температуры было проведено Бассетом с использованием оптического пирометра для измерения интенсивности света лампы накаливания, исходящего от образца. Коллеги из Калифорнийского университета в Беркли смогли лучше использовать излучение черного тела и более точно измерить температуру. [31] Горячая точка, создаваемая лазером, также создавала большие температурные градиенты между частями образца, на которые попадал сфокусированный лазер, и теми, на которые не попадал. Решение этой проблемы продолжается, но прогресс был достигнут благодаря введению двустороннего подхода.
Использование двух лазеров для нагрева образца уменьшает осевой градиент температуры, что позволяет более равномерно нагревать более толстые образцы. Для успешной работы системы двустороннего нагрева важно, чтобы два лазера были выровнены так, чтобы они оба были сфокусированы на положении образца. Для нагрева на месте в дифракционных экспериментах лазеры необходимо сфокусировать в той же точке пространства, где фокусируется рентгеновский луч.
Европейская установка синхротронного излучения (ESRF), а также многие другие установки синхротрона, являющиеся тремя основными объектами использования синхротронов в Соединенных Штатах, имеют лучи, оборудованные системами лазерного нагрева. Соответствующие лучи с системами лазерного нагрева находятся на ESRF ID27, [32], ID18, [33] и ID24; [34] в Advanced Photon Source (APS), 13-ID-D GSECARS и 16-ID-B HP-CAT; в Национальном источнике синхротронного света X17B3; и в усовершенствованном источнике света — 12.2.2. Лазерный нагрев стал обычным методом в науке о высоких давлениях, но надежность измерения температуры до сих пор остается спорной.
В первых экспериментах с лазерным нагревом температура определялась в результате калибровки мощности лазера с известными точками плавления различных материалов. При использовании импульсного рубинового лазера это было ненадежно из-за короткого импульса. Лазеры YAG быстро стали стандартом, нагреваясь в течение относительно длительного времени и позволяя наблюдать за образцом на протяжении всего процесса нагрева. Именно при первом использовании YAG-лазеров Бассетт применил оптический пирометр для измерения температур в диапазоне от 1000 до 1600 °C. [30] Первые измерения температуры имели стандартное отклонение 30 °C от яркостной температуры, но из-за небольшого размера выборки было оценено в 50 °C с возможностью того, что истинная температура образца была на 200 °C выше. чем при измерении яркости. Спектрометрия лампы накаливания стала следующим методом измерения температуры, использованным в группе Бассетта. Энергию испускаемого излучения можно сравнить с известными спектрами излучения черного тела, чтобы определить температуру. Калибровка этих систем выполняется с использованием опубликованных температур плавления или температур плавления, измеренных методом резистивного нагрева.
Среда, передающая давление, является важным компонентом в любом эксперименте с высоким давлением. Среда заполняет пространство внутри «камеры» образца и оказывает давление, передаваемое среде, на образец. В хорошем эксперименте с высоким давлением среда должна поддерживать однородное распределение давления на образец. Другими словами, среда должна оставаться гидростатической, чтобы обеспечить равномерную сжимаемость образца. Как только среда, передающая давление, теряет гидростатичность, в камере образуется градиент давления, который увеличивается с ростом давления. Этот градиент может сильно повлиять на образец, ставя под угрозу результаты. Среда также должна быть инертной, чтобы не взаимодействовать с образцом, и стабильной при высоких давлениях. Для экспериментов с лазерным нагревом среда должна иметь низкую теплопроводность. Если используется оптический метод, среда должна быть оптически прозрачной, а для дифракции рентгеновских лучей она должна быть плохим рассеивателем рентгеновских лучей, чтобы не вносить вклад в сигнал.
Некоторыми из наиболее часто используемых сред, передающих давление, являются хлорид натрия, силиконовое масло и смесь метанола и этанола в соотношении 4:1. Хлорид натрия легко загрузить, и его используют для экспериментов при высоких температурах, поскольку он действует как хороший теплоизолятор. Смесь метанола и этанола демонстрирует хорошую гидростатичность примерно до 10 ГПа, а при добавлении небольшого количества воды ее можно увеличить примерно до 15 ГПа. [28]
Для экспериментов с давлением, превышающим 10 ГПа, предпочтительны благородные газы. Расширенная гидростатичность значительно снижает градиент давления в образцах при высоком давлении. Благородные газы, такие как гелий, неон и аргон, оптически прозрачны, теплоизолируют, имеют малый коэффициент рассеяния рентгеновских лучей и обладают хорошей гидростатичностью при высоких давлениях. Даже после затвердевания благородные газы создают квазигидростатическую среду.
Аргон используется в экспериментах с лазерным нагревом, поскольку он обладает химическими изолирующими свойствами. Поскольку он конденсируется при температуре выше температуры жидкого азота, его можно загружать криогенно. Гелий и неон имеют низкие коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей и поэтому используются для сбора данных дифракции рентгеновских лучей. Гелий и неон также имеют низкие модули сдвига; минимизация нагрузки на образец. [35] Эти два благородных газа не конденсируются выше температуры жидкого азота и не могут быть загружены криогенно. Вместо этого была разработана система загрузки газа под высоким давлением, в которой используется метод сжатия газа. [36]
Чтобы загрузить газ в качестве образца среды, передающей давление, газ должен находиться в плотном состоянии, чтобы не сжимать камеру для образца при создании давления. Для достижения плотного состояния газы можно сжижать при низких температурах или сжимать. Криогенная загрузка — это метод, в котором в качестве средства заполнения камеры для образца используется сжиженный газ. DAC непосредственно погружается в криогенную жидкость, заполняющую камеру для проб. Однако у криогенной нагрузки есть недостатки. Поскольку низкие температуры указывают на криогенную нагрузку, образец подвергается воздействию температур, которые могут необратимо его изменить. Кроме того, кипящая жидкость может сместить образец или задержать пузырь воздуха в камере. Загрузка газовых смесей криогенным методом невозможна из-за разной температуры кипения большинства газов. Метод сжатия газа уплотняет газы при комнатной температуре. С помощью этого метода устраняется большинство проблем, возникающих при криогенной нагрузке. Также становится возможной загрузка газовых смесей. В этом методе используется сосуд или камера, в которой размещается DAC и заполняется газом. Газы сжимаются и закачиваются в сосуд компрессором. Как только резервуар заполнен и достигнуто желаемое давление, DAC закрывается с помощью системы зажимов, приводимой в действие винтами с приводом от двигателя.
Оригинальная камера давления с алмазной наковальней, которая сейчас выставлена в музее NIST Гейтерсбурга. Необработанный инструмент был изготовлен вручную CE Weir в NBS в 1957–58 годах.