Кальцит — карбонатный минерал и наиболее стабильная полиморфная модификация карбоната кальция (CaCO 3 ). Это очень распространенный минерал, особенно в составе известняка . Кальцит определяет твердость 3 по шкале твердости минерала Мооса на основе сравнения твердости при царапинах . Крупные кристаллы кальцита используются в оптическом оборудовании, а известняк, состоящий в основном из кальцита, имеет множество применений.
Другими полиморфами карбоната кальция являются минералы арагонит и ватерит . Арагонит превращается в кальцит в течение нескольких дней или меньше при температуре, превышающей 300 °C, [6] [7] , а ватерит еще менее стабилен.
Кальцит происходит от немецкого Calcit , термина XIX века, который произошел от латинского слова, обозначающего известь , Calx (родительный падеж Calcis ) с суффиксом -ite , используемым для обозначения минералов. Таким образом, это дублет слова «мел» . [8]
В применении археологами и специалистами по торговле камнем термин « алебастр» используется не так же, как в геологии и минералогии, где он обозначает разновидность гипса ; но также и похожая на вид полупрозрачная разновидность мелкозернистого полосчатого отложения кальцита. [9]
В публикациях для описания направлений в гексагональных и ромбоэдрических кристаллах, в том числе в кристаллах кальцита, используются два разных набора индексов Миллера : три индекса Миллера h, k, l в направлениях или четыре индекса Браве-Миллера h, k, i, l в направлениях . направления , где это избыточно, но полезно для визуализации симметрии перестановок .
Еще больше усложняет ситуацию то, что существует два определения элементарной ячейки кальцита. Одна, более старая «морфологическая» элементарная ячейка, была получена путем измерения углов между гранями кристаллов, обычно с помощью гониометра , и поиска наименьших подходящих чисел. Позже с помощью рентгеновской кристаллографии была определена «структурная» элементарная ячейка . Морфологическая элементарная ячейка имеет ромбоэдрическую форму с приблизительными размерами a = 10 Å и c = 8,5 Å , тогда как структурная элементарная ячейка является шестиугольной (т.е. ромбическая призма ) с приблизительными размерами a = 5 Å и c = 17 Å . Для той же ориентации c необходимо умножить на 4, чтобы преобразовать морфологические единицы в структурные. В качестве примера спайность кальцита приведена как «идеальная по {1 0 1 1}» в морфологических координатах и «идеальная по {1 0 1 4}» в структурных единицах. В индексах это {1 0 1} и {1 0 4} соответственно. Формы двойникования , спайности и кристаллов часто приводятся в морфологических единицах. [4] [10]
Диагностические свойства кальцита включают определяющую твердость по шкале Мооса 3, удельный вес 2,71 и, в кристаллических разновидностях, стеклянный блеск . Цвет белый или отсутствует, хотя оттенки серого, красного, оранжевого, желтого, зеленого, синего, фиолетового, коричневого или даже черного могут встречаться, когда минерал насыщен примесями. [4]
Кальцит имеет множество структур, представляющих собой комбинации более чем 1000 кристаллографических форм . [3] Наиболее распространены скаленоэдры с гранями в шестиугольных направлениях {2 1 1} (морфологическая элементарная ячейка) или {2 1 4} направлениях (структурная элементарная ячейка); и ромбоэдрические, с гранями в направлениях {1 0 1} или {1 0 4} (наиболее распространенная плоскость спайности). [10] Навыки включают острые или тупые ромбоэдры, табличные выступы, призмы или различные скаленоэдры . Кальцит демонстрирует несколько типов двойников , которые дополняют наблюдаемые особенности. Он может быть волокнистым, зернистым, пластинчатым или компактным. Волокнистый, выцветший габитус известен как люблинит . [11] Расщепление обычно происходит в трех направлениях, параллельных форме ромбоэдра. Его излом раковистый , но получить его трудно.
Скаленоэдрические грани хиральны и встречаются парами с зеркальной симметрией; на их рост может влиять взаимодействие с хиральными биомолекулами, такими как L- и D- аминокислоты . Ромбоэдрические грани не являются хиральными. [10] [12]
Кальцит может быть прозрачным или непрозрачным и иногда может проявлять фосфоресценцию или флуоресценцию . Прозрачная разновидность под названием « Исландский шпат » используется в оптических целях. [13] Острые скаленоэдрические кристаллы иногда называют «собачьим лонжероном», тогда как ромбоэдрическую форму иногда называют «лонжероном в виде головки гвоздя». [2] Ромбоэдрическая форма, возможно, также была « солнечным камнем », использование которого мореплавателями -викингами упоминается в исландских сагах . [14]
Одиночные кристаллы кальцита обладают оптическим свойством, называемым двойным лучепреломлением (двойное лучепреломление). Это сильное двойное лучепреломление приводит к тому, что объекты, наблюдаемые через прозрачный кусок кальцита, кажутся удвоенными. Эффект двойного лучепреломления (с использованием кальцита) впервые описал датский учёный Расмус Бартолин в 1669 году. На длине волны около 590 нм кальцит имеет обыкновенный и необыкновенный показатели преломления 1,658 и 1,486 соответственно. [15] В диапазоне от 190 до 1700 нм обычный показатель преломления варьируется примерно от 1,9 до 1,5, а необыкновенный показатель преломления — от 1,6 до 1,4. [16]
Кальцит обладает термолюминесцентными свойствами главным образом за счет двухвалентного марганца ( Mn 2+ ). [17] Был проведен эксперимент по добавлению к образцам кальцита активаторов, таких как ионы Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Pb и Bi, чтобы наблюдать, излучают ли они тепло или свет. Результаты показали, что добавление ионов ( Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ag + , Bi 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ ) не вступало в реакцию. [17] Однако реакция произошла, когда в кальците присутствовали ионы марганца и свинца. [17] Путем изменения температуры и наблюдения пиков кривой свечения было обнаружено, что Pb 2+ и Mn 2+ действуют как активаторы в решетке кальцита, но Pb 2+ был гораздо менее эффективен, чем Mn 2+ . [17]
В экспериментах по измерению термолюминесценции минералов обычно используют рентгеновские или гамма-лучи для активации образца и регистрации изменений кривых свечения при температуре 700-7500К. [17] Термолюминесценция минералов может формировать различные кривые свечения кристаллов в различных условиях, например, при изменении температуры, поскольку ионы примесей или другие кристаллические дефекты, присутствующие в минералах, обеспечивают центры люминесценции и уровни захвата. [17] Наблюдение за этими изменениями кривых также может помочь сделать вывод о геологической корреляции и определении возраста. [17]
Кальцит, как и большинство карбонатов, растворяется в кислотах по следующей реакции:
Диоксид углерода, выделяющийся в результате этой реакции, вызывает характерное вскипание при обработке образца кальцита кислотой.
Благодаря своей кислотности углекислый газ оказывает небольшое растворяющее действие на кальцит. Общая реакция такая
Если количество растворенного углекислого газа падает, реакция меняется на обратную и приводит к осаждению кальцита. В результате кальцит может либо растворяться в грунтовых водах, либо осаждаться в грунтовых водах, в зависимости от таких факторов, как температура воды, pH и концентрация растворенных ионов . Когда условия подходят для выпадения осадков, кальцит образует минеральные покрытия, которые скрепляют зерна породы и могут заполнять трещины. Когда условия подходят для растворения, удаление кальцита может резко увеличить пористость и проницаемость породы, а если оно будет продолжаться в течение длительного периода времени, может привести к образованию пещер . Продолжающееся растворение образований, богатых карбонатом кальция, может привести к расширению и возможному разрушению пещерных систем, что приводит к различным формам карстовой топографии . [18]
Кальцит обладает необычной характеристикой, называемой ретроградной растворимостью: он становится менее растворим в воде при повышении температуры. Кальцит также более растворим при более высоких давлениях. [19]
Чистый кальцит имеет состав CaCO 3 . Однако кальцит в известняке часто содержит несколько процентов магния . Кальцит в известняке разделяют на низкомагниевый и высокомагниевый, при этом разделительная линия располагается по составу 4% магния. Кальцит с высоким содержанием магния сохраняет минеральную структуру кальцита, которая отличается от структуры доломита MgCa (CO 3 ) 2 . [20] Кальцит также может содержать небольшое количество железа и марганца . [21] Марганец может быть ответственным за флуоресценцию нечистого кальцита, как и следы органических соединений. [22]
Кальцит встречается во всем мире, и его основное глобальное распространение выглядит следующим образом:
Кальцит встречается во многих различных областях Соединенных Штатов. Одним из лучших примеров является кальцитовый карьер в Мичигане. [23] Кальцитовый карьер является крупнейшим карбонатным рудником в мире и используется уже более 85 лет. [23] Большие количества кальцита могут быть добыты из этих крупных карьеров.
Кальцит также можно найти по всей Канаде, например, в карьере Торольд и шахте Мадаваска, Онтарио, Канада. [24]
Обильные кальциты добываются в горнодобывающем районе Санта-Эулалия, Чиуауа, Мексика. [25]
Большие количества кальцита в Исландии сосредоточены в руднике Хельгустадир . [26] Шахта когда-то была основным местом добычи «исландского шпата». [27] Однако в настоящее время он служит природным заповедником, и добыча кальцита не будет разрешена. [27]
Кальцит встречается в некоторых частях Англии, таких как Алстон-Мур, Эгремонт и Фризингтон, Камбрия. [26]
В Санкт-Андреасберге, горах Гарца и Фрайберге, Саксония, можно найти кальцит. [26]
Древние египтяне вырезали множество предметов из кальцита, связывая их со своей богиней Баст , имя которой способствовало появлению термина « алебастр» из-за тесной ассоциации. Многие другие культуры использовали этот материал для изготовления подобных резных предметов и применений. [28]
Прозрачная разновидность кальцита, известная как исландский шпат, возможно, использовалась викингами для навигации в пасмурные дни. Очень чистый кристалл кальцита может разделить луч солнечного света на двойные изображения, поскольку поляризованный свет слегка отклоняется от основного луча. Наблюдая за небом через кристалл, а затем поворачивая его так, чтобы два изображения имели одинаковую яркость, кольца поляризованного света, окружающие Солнце, можно увидеть даже под пасмурным небом. Определение местоположения Солнца дало бы мореплавателям ориентир для навигации во время длительных морских путешествий. [29]
Во время Второй мировой войны высококачественный оптический кальцит использовался для прицелов, особенно в бомбовых прицелах и зенитном вооружении. [30] Он использовался в качестве поляризатора (в призмах Николя ) до изобретения пластинок Polaroid и до сих пор находит применение в оптических приборах. [31] Также проводились эксперименты по использованию кальцита для плаща-невидимки . [32]
Микробиологически осажденный кальцит имеет широкий спектр применения, например, для восстановления почвы, стабилизации почвы и ремонта бетона. [33] [34] Он также может использоваться для управления хвостохранилищами и предназначен для содействия устойчивому развитию горнодобывающей промышленности. [35]
Кальцит может помочь синтезировать осажденный карбонат кальция (PCC) (в основном используемый в бумажной промышленности) и увеличить карбонизацию . [36] Кроме того, благодаря своей особой форме кристаллов, такой как ромбоэдр, шестиугольная призма и т. д., он способствует производству PCC с определенной формой и размером частиц. [36]
Кальцит, полученный из 80-килограммовой пробы каррарского мрамора , [37] используется в качестве изотопного стандарта МАГАТЭ -603 в масс-спектрометрии для калибровки δ 18 O и δ 13 C. [38]
Кальцит может быть образован естественным путем или синтезирован. Однако искусственный кальцит является предпочтительным материалом для использования в качестве каркаса в инженерии костной ткани из-за его контролируемых и воспроизводимых свойств. [39]
Кальцит можно использовать для уменьшения загрязнения воды, вызванного чрезмерным ростом цианобактерий . Озера и реки могут привести к цветению цианобактерий из-за эвтрофикации , которая загрязняет водные ресурсы. [40] Фосфор (P) является основной причиной чрезмерного роста цианобактерий. [40] Будучи активным покрывающим материалом, кальцит может помочь уменьшить выброс фосфора из отложений в воду, тем самым подавляя чрезмерный рост цианобактерий. [40]
Кальцит — распространенный компонент осадочных пород , в частности известняка, большая часть которого образована из раковин мертвых морских организмов. Примерно 10% осадочных пород составляют известняк. Это основной минерал метаморфического мрамора . Он также встречается в отложениях горячих источников в виде жильного минерала; в пещерах в виде сталактитов и сталагмитов ; и в вулканических или мантийных породах, таких как карбонатиты , кимберлиты или, реже, в перидотитах .
Кальцит часто является основным компонентом раковин морских организмов , таких как планктон (например, кокколиты и планктонные фораминиферы ), твердые части красных водорослей , некоторые губки , брахиоподы , иглокожие , некоторые серпулиды , большинство мшанок и части раковин. некоторых двустворчатых моллюсков (например, устриц и рудистов ). Кальцит в впечатляющей форме обнаружен в пещере Сноуи-Ривер в Нью-Мексико , как упоминалось выше, где микроорганизмам приписывают естественные образования. Трилобиты , вымершие четверть миллиарда лет назад , имели уникальные сложные глаза, в линзах которых использовались прозрачные кристаллы кальцита. [41] Он также составляет значительную часть скорлупы птичьих яиц, а δ 13 C рациона отражается на δ 13 C кальцита скорлупы. [42]
Самый большой задокументированный монокристалл кальцита произошел из Исландии, его размеры составляли 7 × 7 × 2 м (23 × 23 × 6,6 фута) и 6 × 6 × 3 м (20 × 20 × 9,8 футов) и весил около 250 тонн. [43] Классические образцы были добыты на шахте Мадаваска , недалеко от Бэнкрофта, Онтарио . [44]
Слоистые параллельные жилы волокнистого кальцита, часто называемые на языке карьеристов « говядинами », встречаются в темных богатых органическими веществами аргиллитах и сланцах. Эти жилы образуются в результате увеличения давления жидкости во время диагенеза . [45]
Образование кальцита может происходить несколькими путями: от классической модели излома выступа террасы [46] до кристаллизации плохо упорядоченных фаз-предшественников, таких как аморфный карбонат кальция (ACC), посредством процесса созревания Оствальда или посредством агломерации нанокристаллов . [47]
Кристаллизация АСС может происходить в две стадии. Во-первых, наночастицы АСС быстро дегидратируются и кристаллизуются с образованием отдельных частиц ватерита . Во-вторых, ватерит превращается в кальцит посредством механизма растворения и повторного осаждения , при этом скорость реакции контролируется площадью поверхности кристалла кальцита. [48] Вторая стадия реакции протекает примерно в 10 раз медленнее.
Однако было замечено , что кристаллизация кальцита зависит от исходного pH и концентрации магния в растворе. Нейтральный исходный pH во время смешивания способствует прямому превращению АСС в кальцит без промежуточного соединения ватерита. Но когда АСС образуется в растворе с основным начальным pH, преобразование в кальцит происходит через метастабильный ватерит по пути, описанному выше. [48] Магний оказывает заметное влияние как на стабильность АСС, так и на его трансформацию в кристаллический CaCO 3 , что приводит к образованию кальцита непосредственно из АСС, поскольку этот ион дестабилизирует структуру ватерита.
Эпитаксиальные разрастания кальцита, осажденные на выветрелых поверхностях скола, имеют морфологию, которая варьируется в зависимости от типа выветривания, которому подвергся субстрат: рост на физически выветриваемых поверхностях имеет черепичную морфологию из - за роста Фольмера-Вебера, рост на химически выветренных поверхностях имеет характеристики роста Странского-Крастанова. , а рост на нетронутых поверхностях спайности имеет характеристики роста Франка-ван дер Мерве. [49] Эти различия, по-видимому, обусловлены влиянием шероховатости поверхности на динамику слияния слоев.
Кальцит может образовываться в недрах в ответ на деятельность микроорганизмов , например, сульфат -зависимое анаэробное окисление метана , при котором метан окисляется , а сульфат восстанавливается , что приводит к осаждению кальцита и пирита из образующихся бикарбоната и сульфида . Эти процессы можно проследить по специфическому изотопному составу углерода кальцитов, которые чрезвычайно обеднены изотопом 13 С , до -125 промилле PDB (δ 13 C). [50]
Кальцитовые моря существовали в истории Земли, когда основным неорганическим осадком карбоната кальция в морских водах был кальцит с низким содержанием магния (lmc), в отличие от арагонита и кальцита с высоким содержанием магния (hmc), осаждающегося сегодня. Кальцитовые моря чередовались с арагонитовыми морями в фанерозое , наиболее заметными в ордовикском и юрском периодах. Линии эволюционировали, чтобы использовать ту форму карбоната кальция, которая была благоприятна в океане на момент их минерализации, и сохраняли эту минералогию до конца своей эволюционной истории. [51] Петрографические свидетельства этих кальцитовых морских условий состоят из кальцитовых ооидов , lmc-цементов, твердого грунта и быстрого растворения арагонита на морском дне. [52] На эволюцию морских организмов с раковинами из карбоната кальция, возможно, повлиял морской цикл кальцита и арагонита. [53]
Кальцит — один из минералов, который, как было показано, катализирует важную биологическую реакцию, формозную реакцию , и, возможно, сыграл роль в зарождении жизни. [10] Взаимодействие его хиральных поверхностей (см. Форму) с молекулами аспарагиновой кислоты приводит к небольшому смещению хиральности; это один из возможных механизмов возникновения гомохиральности в живых клетках. [54]
Изменение климата усугубляет закисление океана , что может привести к снижению естественного производства кальцита. Океаны поглощают большое количество CO 2 в результате выбросов ископаемого топлива в воздух. [55] Общее количество искусственного CO 2 , поглощенного океанами, оценивается в 118 ± 19 Гт C. [56] Если большое количество CO 2 растворяется в море, это приведет к увеличению кислотности морской воды, тем самым влияя на значение pH океана. [55] Кальцифицирующие организмы в море, такие как моллюски фораминиферы, ракообразные, иглокожие и кораллы, чувствительны к изменениям pH. [55] Между тем, эти кальцифицирующие организмы также являются важным источником кальцита. Поскольку подкисление океана приводит к снижению pH, концентрация карбонат-ионов будет снижаться, что потенциально приведет к снижению естественного производства кальцита. [55]