Законы диффузии Фика

Математическое описание молекулярной диффузии

Молекулярная диффузия с микроскопической и макроскопической точек зрения. Первоначально молекулы растворенного вещества находятся слева от барьера (фиолетовая линия), а справа их нет. Барьер удаляется, и растворенное вещество диффундирует, заполняя весь контейнер. Вверху : Одна молекула движется хаотично. В середине : При большем количестве молекул наблюдается четкая тенденция, когда растворенное вещество заполняет контейнер все более и более равномерно. Внизу : При огромном количестве молекул растворенного вещества случайность становится необнаружимой: растворенное вещество, по-видимому, плавно и систематически перемещается из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией. Этот плавный поток описывается законами Фика.

Законы диффузии Фика описывают диффузию и были впервые сформулированы Адольфом Фиком в 1855 году на основе в основном экспериментальных результатов. Они могут быть использованы для решения коэффициента диффузии , D. Первый закон Фика может быть использован для вывода его второго закона, который в свою очередь идентичен уравнению диффузии .

Первый закон Фика : перемещение частиц от высокой к низкой концентрации (диффузионный поток) прямо пропорционально градиенту концентрации частицы. ^[1]

Второй закон Фика : прогнозирование изменения градиента концентрации со временем вследствие диффузии.

Процесс диффузии, подчиняющийся законам Фика, называется нормальной или фиковской диффузией; в противном случае он называется аномальной диффузией или нефиковской диффузией.

История

В 1855 году физиолог Адольф Фик впервые сообщил ^[2] о своих ныне известных законах, управляющих переносом массы диффузионным путем. Работа Фика была вдохновлена ​​ранними экспериментами Томаса Грэхема , которые не смогли предложить фундаментальные законы, благодаря которым Фик стал знаменитым. Закон Фика аналогичен соотношениям, открытым в ту же эпоху другими выдающимися учеными: закон Дарси (гидравлический поток), закон Ома (перенос заряда) и закон Фурье (перенос тепла).

Эксперименты Фика (смоделированные на основе экспериментов Грэхема) были связаны с измерением концентраций и потоков соли, диффундирующей между двумя резервуарами через трубки с водой. Примечательно, что работа Фика в первую очередь касалась диффузии в жидкостях, поскольку в то время диффузия в твердых телах не считалась вообще возможной. ^[3] Сегодня законы Фика составляют основу нашего понимания диффузии в твердых телах, жидкостях и газах (при отсутствии объемного движения жидкости в последних двух случаях). Когда процесс диффузии не следует законам Фика (что происходит в случаях диффузии через пористые среды и диффузии набухающих пенетрантов, среди прочих), ^{[4] [5]} он называется нефиковским .

Первый закон Фика

Первый закон Фика связывает диффузионный поток сградиент концентрации. Он постулирует, что поток идет из областей высокой концентрации в области низкой концентрации, с величиной, пропорциональной градиенту концентрации (пространственной производной), или, упрощенно говоря, концепция, что растворенное вещество будет перемещаться из области высокой концентрации в область низкой концентрации через градиент концентрации. В одном (пространственном) измерении закон может быть записан в различных формах, где наиболее распространенной формой (см. ^{[6] [7]} ) является молярная основа:

${\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}},}$

где

• J — это диффузионный поток , размерность которого — количество вещества на единицу площади в единицу времени. J измеряет количество вещества, которое будет протекать через единицу площади в течение единичного интервала времени,
• D - коэффициент диффузии или диффузионная способность . Его размерность - площадь в единицу времени,
• ${\displaystyle {\frac {d\varphi }{dx}}}$это градиент концентрации ,
• φ (для идеальных смесей) — концентрация, имеющая размерность количества вещества в единице объема,
• x — положение, размерностью которого является длина.

D пропорционален квадрату скорости диффундирующих частиц, которая зависит от температуры, вязкости жидкости и размера частиц согласно соотношению Стокса-Эйнштейна . В разбавленных водных растворах коэффициенты диффузии большинства ионов близки и имеют значения, которые при комнатной температуре лежат в диапазоне(0,6–2) × 10−9  м2 ^{/ с} . Для биологических молекул коэффициенты диффузии обычно находятся в диапазоне от 10−10 ^до 10−11 ^м2  / ^с .

В двух или более измерениях мы должны использовать ∇ , оператор del или градиента , который обобщает первую производную, получая

${\displaystyle \mathbf {J} =-D\nabla \varphi ,}$

где J обозначает вектор диффузионного потока.

Движущей силой одномерной диффузии является величина − ⁠∂ φ/∂ х⁠ , что для идеальных смесей является градиентом концентрации.

Вариации первого закона

Другая форма первого закона — записать его с первичной переменной в виде массовой доли ( y _i , заданной, например, в кг/кг), тогда уравнение изменится на:

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},}$

где

• индекс i обозначает i- й вид,
• J _i - вектор диффузионного потока i -го вида(например, в моль/м ² -с),
• M _i — молярная масса i- го вида,
• ρ — плотность смеси (например, в кг/м ³ ).

Находится вне оператора градиента . Это потому, что: ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},}$

где ρ _si — парциальная плотность i- го вида.

За пределами этого, в химических системах, отличных от идеальных растворов или смесей, движущей силой диффузии каждого вида является градиент химического потенциала этого вида. Тогда первый закон Фика (одномерный случай) можно записать

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},}$

где

• индекс i обозначает i- й вид,
• c – концентрация (моль/м ³ ),
• R — универсальная газовая постоянная (Дж/К/моль),
• T — абсолютная температура (К),
• μ — химический потенциал (Дж/моль).

Движущую силу закона Фика можно выразить как разницу летучести :

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},}$

где - летучесть в Па. - парциальное давление компонента i в паровой или жидкой фазе. При равновесии пар-жидкость поток испарения равен нулю, поскольку . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$

Вывод первого закона Фика для газов

Ниже приведены четыре версии закона Фика для бинарных газовых смесей. Они предполагают: термодиффузия незначительна; объемная сила на единицу массы одинакова для обоих видов; и либо давление постоянно, либо оба вида имеют одинаковую молярную массу. При этих условиях в ^[8] подробно показано, как уравнение диффузии из кинетической теории газов сводится к этой версии закона Фика: где V _i — скорость диффузии вида i . В терминах потока видов это $${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\nabla \ln {\left(y_{i}\right)},}$$ $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

Если, кроме того , это сводится к наиболее общей форме закона Фика, ${\displaystyle \nabla \rho =0}$ $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

Если (вместо или в дополнение к ) оба вида имеют одинаковую молярную массу, закон Фика принимает вид где — мольная доля вида i . ${\displaystyle \nabla \rho =0}$ $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$ ${\displaystyle x_{i}}$

Второй закон Фика

Второй закон Фика предсказывает, как диффузия вызывает изменение концентрации по отношению ко времени. Это частное дифференциальное уравнение , которое в одном измерении выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$

где

• φ - концентрация в размерности , например моль/м ³ ; φ = φ ( x , t ) - функция, зависящая от местоположения x и времени t , ${\displaystyle [{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]}$
• t — время, пример s,
• D - коэффициент диффузии в размерностях , например м ² /с, ${\displaystyle [{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]}$
• x — позиция, пример m.

В двух или более измерениях мы должны использовать лапласиан Δ = ∇ ² , который обобщает вторую производную, получая уравнение

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi .}$

Второй закон Фика имеет ту же математическую форму, что и уравнение теплопроводности , а его фундаментальное решение такое же, как и ядро ​​теплопроводности , за исключением переключения теплопроводности с коэффициентом диффузии : ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle D}$ $${\displaystyle \varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).}$$

Вывод второго закона Фика

Второй закон Фика можно вывести из первого закона Фика и закона сохранения массы при отсутствии каких-либо химических реакций:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.}$

Предполагая, что коэффициент диффузии D является константой, можно поменять порядки дифференциации и умножить на константу:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$

и, таким образом, получить вид уравнений Фика, как было указано выше.

Для случая диффузии в двух или более измерениях второй закон Фика принимает вид

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$

что аналогично уравнению теплопроводности .

Если коэффициент диффузии не является константой, а зависит от координаты или концентрации, то второй закон Фика дает

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$

Важным примером является случай, когда φ находится в устойчивом состоянии, т.е. концентрация не меняется со временем, так что левая часть приведенного выше уравнения тождественно равна нулю. В одном измерении с постоянным D решение для концентрации будет линейным изменением концентраций вдоль x . В двух или более измерениях мы получаем

${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$

что является уравнением Лапласа , решения которого математики называют гармоническими функциями .

Примеры решений и обобщения

Второй закон Фика является частным случаем уравнения конвекции-диффузии , в котором нет адвективного потока и нет чистого объемного источника. Его можно вывести из уравнения непрерывности :

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,}$

где j — общий поток , а R — чистый объемный источник для φ . Единственным источником потока в этой ситуации предполагается диффузионный поток :

${\displaystyle \mathbf {j} _{\text{diffusion}}=-D\nabla \varphi .}$

Подставляя определение диффузионного потока в уравнение непрерывности и предполагая, что источник отсутствует ( R = 0 ), приходим ко второму закону Фика:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}.}$

Если бы поток был результатом как диффузионного, так и адвективного потока , то результатом было бы уравнение конвекции-диффузии .

Пример решения 1: постоянный источник концентрации и длина диффузии

Простой случай диффузии со временем t в одном измерении (принятом за ось x ) от границы, расположенной в положении x = 0 , где концентрация поддерживается на уровне значения n _0, имеет вид

${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),}$

где erfc — дополнительная функция ошибок . Это тот случай, когда едкие газы диффундируют через окислительный слой к поверхности металла (если предположить, что концентрация газов в окружающей среде постоянна, а диффузионное пространство — то есть слой продуктов коррозии — полубесконечно , начиная с 0 на поверхности и распространяясь бесконечно глубоко в материале). Если, в свою очередь, диффузионное пространство бесконечно (проходит как через слой с n ( x , 0) = 0 , x > 0 , так и через слой с n ( x , 0) = n ₀ , x ≤ 0 ), то решение изменяется только с коэффициентом ⁠1/2⁠ перед n ₀ (поскольку диффузия теперь происходит в обоих направлениях). Этот случай справедлив, когда некоторый раствор с концентрацией n ₀ приводится в контакт со слоем чистого растворителя. (Бокштейн, 2005) Длина 2 √ Dt называется длиной диффузии и дает меру того, насколько далеко концентрация распространилась в направлении x за счет диффузии за время t (Берд, 1976).

В качестве быстрого приближения функции ошибки можно использовать первые два члена ряда Тейлора :

${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right].}$

Если D зависит от времени, длина диффузии становится

${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.}$

Эта идея полезна для оценки длины диффузии в цикле нагревания и охлаждения, где D изменяется в зависимости от температуры.

Пример решения 2: броуновская частица и среднеквадратичное смещение

Другой простой случай диффузии — броуновское движение одной частицы. Среднеквадратичное смещение частицы от ее исходного положения равно: где — размерность броуновского движения частицы. Например, диффузия молекулы через клеточную мембрану толщиной 8 нм является одномерной диффузией из-за сферической симметрии; Однако диффузия молекулы из мембраны в центр эукариотической клетки является трехмерной диффузией. Для цилиндрического кактуса диффузия из фотосинтетических клеток на его поверхности в его центр (ось его цилиндрической симметрии) является двухмерной диффузией. $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle (\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} )^{2}\right\rangle =2nDt,}$$ ${\displaystyle n}$

Квадратный корень из MSD, , часто используется как характеристика того, насколько далеко переместилась частица по истечении времени. MSD симметрично распределено в 1D, 2D и 3D пространстве. Таким образом, распределение вероятности величины MSD в 1D является гауссовым, а в 3D — распределением Максвелла-Больцмана. ${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$ ${\displaystyle t}$

Обобщения

• В неоднородных средах коэффициент диффузии изменяется в пространстве, D = D ( x ) . Эта зависимость не влияет на первый закон Фика, но второй закон изменяется: $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.}$$
• В анизотропных средах коэффициент диффузии зависит от направления. Это симметричный тензор D _ji = D _ij . Первый закон Фика изменяется на это произведение тензора и вектора: Для уравнения диффузии эта формула дает Симметричная матрица коэффициентов диффузии D _ij должна быть положительно определенной . Это необходимо, чтобы сделать оператор правой части эллиптическим . $${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$ $${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$
• Для неоднородных анизотропных сред эти две формы уравнения диффузии следует объединить в $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).}$$
• Подход, основанный на подвижности Эйнштейна и формуле Теорелла, дает следующее обобщение уравнения Фика для многокомпонентной диффузии идеальных компонентов: где φ _i — концентрации компонентов, а D _ij — матрица коэффициентов. Здесь индексы i и j относятся к различным компонентам, а не к пространственным координатам. $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),}$$

Формулы Чепмена –Энскога для диффузии в газах включают в себя точно такие же члены. Эти физические модели диффузии отличаются от тестовых моделей ∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _j , которые справедливы для очень малых отклонений от равномерного равновесия. Ранее такие члены были введены в уравнение диффузии Максвелла–Стефана .

Для анизотропных многокомпонентных коэффициентов диффузии необходим тензор четвертого ранга, например D _{ij , αβ} , где i , j относятся к компонентам, а α , β = 1, 2, 3 соответствуют пространственным координатам.

Приложения

Уравнения, основанные на законе Фика, обычно используются для моделирования процессов переноса в пищевых продуктах, нейронах , биополимерах , фармацевтических препаратах , пористых почвах , динамике популяций , ядерных материалах, физике плазмы и процессах легирования полупроводников . Теория вольтамперометрических методов основана на решениях уравнения Фика. С другой стороны, в некоторых случаях описание «фиковское (другое распространенное приближение уравнения переноса — это приближение теории диффузии)» является недостаточным. Например, в полимерной и пищевой науках требуется более общий подход для описания переноса компонентов в материалах, претерпевающих стеклование . Еще одной общей структурой являются уравнения диффузии Максвелла–Стефана ^[9] многокомпонентного массопереноса , из которых закон Фика может быть получен как предельный случай, когда смесь чрезвычайно разбавлена ​​и каждый химический вид взаимодействует только с основной смесью, а не с другими видами. Для учета присутствия нескольких видов в неразбавленной смеси используются несколько вариаций уравнений Максвелла–Стефана. См. также недиагонально связанные процессы переноса ( соотношение Онзагера ).

Течение Фика в жидкостях

Когда две смешивающиеся жидкости вступают в контакт и происходит диффузия, макроскопическая (или средняя) концентрация развивается в соответствии с законом Фика. В мезоскопическом масштабе, то есть между макроскопическим масштабом, описываемым законом Фика, и молекулярным масштабом, где происходят молекулярные случайные блуждания , флуктуациями нельзя пренебрегать. Такие ситуации можно успешно моделировать с помощью флуктуирующей гидродинамики Ландау-Лифшица. В этой теоретической структуре диффузия обусловлена ​​флуктуациями, размеры которых варьируются от молекулярного масштаба до макроскопического масштаба. ^[10]

В частности, уравнения флуктуационной гидродинамики включают в себя член потока Фика с заданным коэффициентом диффузии, а также уравнения гидродинамики и стохастические члены, описывающие флуктуации. При вычислении флуктуаций с помощью пертурбативного подхода приближением нулевого порядка является закон Фика. Первый порядок дает флуктуации, и получается, что флуктуации способствуют диффузии. Это представляет собой своего рода тавтологию , поскольку явления, описываемые приближением низшего порядка, являются результатом приближения более высокого порядка: эта проблема решается только путем перенормировки уравнений флуктуационной гидродинамики.

Скорость сорбции и частота столкновений разбавленного растворенного вещества

Адсорбция, абсорбция и столкновение молекул, частиц и поверхностей являются важными проблемами во многих областях. Эти фундаментальные процессы регулируют химические, биологические и экологические реакции. Их скорость может быть рассчитана с использованием константы диффузии и законов диффузии Фика, особенно когда эти взаимодействия происходят в разбавленных растворах.

Обычно константа диффузии молекул и частиц, определяемая уравнением Фика, может быть рассчитана с помощью уравнения Стокса–Эйнштейна . В пределе сверхкороткого времени, в порядке времени диффузии a ² / D , где a — радиус частицы, диффузия описывается уравнением Ланжевена . При большем времени уравнение Ланжевена сливается с уравнением Стокса–Эйнштейна . Последнее подходит для состояния разбавленного раствора, где рассматривается диффузия на больших расстояниях. Согласно теореме о флуктуации-диссипации, основанной на уравнении Ланжевена в пределе большого времени и когда частица значительно плотнее окружающей жидкости, зависящая от времени константа диффузии равна: ^[11]

${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),}$

где (все в единицах СИ)

• k _B — постоянная Больцмана ,
• T — абсолютная температура ,
• μ — подвижность частицы в жидкости или газе, которую можно рассчитать с помощью соотношения Эйнштейна (кинетическая теория) ,
• m — масса частицы,
• т - время.

Для одиночной молекулы, такой как органические молекулы или биомолекулы (например, белки) в воде, экспоненциальный член пренебрежимо мал из-за малого произведения mμ в сверхбыстрой пикосекундной области, поэтому он не имеет отношения к относительно более медленной адсорбции разбавленного растворенного вещества.

Схема молекулярной диффузии в растворе. Оранжевые точки — молекулы растворенного вещества, молекулы растворителя не изображены, черная стрелка — пример траектории случайного блуждания, а красная кривая — диффузионная гауссовская уширяющая функция вероятности из закона диффузии Фика. ^{[12] :Рис. 9}

Скорость адсорбции или абсорбции разбавленного растворенного вещества на поверхности или интерфейсе в (газовом или жидком) растворе можно рассчитать с помощью законов диффузии Фика. Накопленное число молекул , адсорбированных на поверхности, выражается уравнением Ленгмюра-Шефера путем интегрирования уравнения диффузионного потока по времени, как показано в моделируемой молекулярной диффузии в первом разделе этой страницы: ^[13]

${\displaystyle \Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$

• A — площадь поверхности (м2 ⁾ .
• ${\displaystyle C_{b}}$- числовая концентрация молекул адсорбера (растворенного вещества) в объеме раствора (#/м ³ ).
• D — коэффициент диффузии адсорбера (м2 ^/ с).
• t — прошедшее время (с).
• ${\displaystyle \Gamma }$это накопленное число молекул в единице # молекул, адсорбированных за время . ${\displaystyle t}$

Уравнение названо в честь американских химиков Ирвинга Ленгмюра и Винсента Шефера .

Вкратце, как объяснено в ^[14], профиль градиента концентрации вблизи вновь созданной (из ) поглощающей поверхности (помещенной в ) в некогда однородном объемном растворе решается в приведенных выше разделах из уравнения Фика, ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle x=0}$

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),}$

где С — числовая концентрация молекул адсорбера (#/м ³ ). ${\displaystyle x,t}$

Градиент концентрации в недрах при упрощается до предэкспоненциального множителя распределения ${\displaystyle x=0}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$

А скорость диффузии (потока) через площадь плоскости равна ${\displaystyle A.}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=-{\frac {DAC_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$

Интегрируясь с течением времени,

${\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$

Уравнение Ленгмюра-Шефера можно расширить до уравнения Уорда-Тордаи, чтобы учесть «обратную диффузию» отброшенных молекул с поверхности: ^[14]

${\displaystyle \Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau ,}$

где — объемная концентрация, — подповерхностная концентрация (которая является функцией времени, зависящей от модели реакции адсорбции), а — фиктивная переменная. ${\displaystyle C_{b}}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \tau }$

Моделирование методом Монте-Карло показывает, что эти два уравнения работают для прогнозирования скорости адсорбции систем, которые формируют предсказуемые градиенты концентрации вблизи поверхности, но испытывают трудности для систем без или с непредсказуемыми градиентами концентрации, таких как типичные биосенсорные системы или когда поток и конвекция значительны. ^[15]

Краткая история теорий диффузионной адсорбции. ^[15]

Краткая история диффузионной адсорбции показана на правом рисунке. ^[15] Заметной проблемой понимания диффузионной адсорбции на уровне отдельных молекул является фрактальная природа диффузии. Большинство компьютерных симуляций выбирают временной шаг для диффузии, который игнорирует тот факт, что существуют самоподобные более мелкие диффузионные события (фрактал) в пределах каждого шага. Моделирование фрактальной диффузии показывает, что для результата моделирования адсорбции с фиксированным временным шагом следует ввести поправочный коэффициент в два раза, что приведет его в соответствие с двумя приведенными выше уравнениями. ^[15]

Более проблематичным результатом приведенных выше уравнений является то, что они предсказывают нижний предел адсорбции в идеальных ситуациях, но очень сложно предсказать фактические скорости адсорбции. Уравнения выводятся при условии длительного предельного времени, когда вблизи поверхности формируется стабильный градиент концентрации. Но реальная адсорбция часто происходит намного быстрее, чем этот бесконечный предел времени, т. е. градиент концентрации, спад концентрации у подповерхности, формируется лишь частично до того, как поверхность насытится или поток будет поддерживать определенный градиент, таким образом, измеренная скорость адсорбции почти всегда быстрее, чем предсказывали уравнения для адсорбции с низким или нулевым энергетическим барьером (если только нет значительного энергетического барьера адсорбции, который значительно замедляет абсорбцию), например, в тысячи или миллионы раз быстрее при самосборке монослоев на границах раздела вода-воздух или вода-субстрат. ^[13] Таким образом, необходимо рассчитать эволюцию градиента концентрации вблизи поверхности и найти подходящее время для остановки воображаемой бесконечной эволюции для практических приложений. Хотя трудно предсказать, когда остановиться, но достаточно легко рассчитать самое короткое время, которое имеет значение, критическое время, когда первый ближайший сосед от поверхности подложки чувствует нарастание градиента концентрации. Это дает верхний предел скорости адсорбции в идеальной ситуации, когда нет других факторов, кроме диффузии, которые влияют на динамику абсорбера: ^[15]

${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D,}$

где:

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$скорость адсорбции, предполагающая отсутствие барьера энергии адсорбции, в единицах #/с,
• ${\displaystyle A}$- площадь интересующей поверхности на «бесконечной и плоской» подложке (м ² ),
• ${\displaystyle C_{b}}$- концентрация молекулы поглотителя в объеме раствора (#/м ³ ),
• ${\displaystyle D}$- константа диффузии поглотителя (растворенного вещества) в растворе (м ² /с), определяемая законом Фика.

Это уравнение можно использовать для прогнозирования начальной скорости адсорбции любой системы; Его можно использовать для прогнозирования стационарной скорости адсорбции типичной биосенсорной системы, когда участок связывания составляет лишь очень малую часть поверхности субстрата, а градиент концентрации вблизи поверхности никогда не образуется; Его также можно использовать для прогнозирования скорости адсорбции молекул на поверхности, когда имеется значительный поток, который перемещает градиент концентрации очень неглубоко под поверхностью.

Это критическое время значительно отличается от времени прибытия первого пассажира или среднего времени свободного пробега. Использование среднего времени прибытия первого пассажира и закона диффузии Фика для оценки средней скорости связывания значительно переоценит градиент концентрации, поскольку первый пассажир обычно приходит из многих слоев соседей, удаленных от цели, поэтому его время прибытия значительно больше, чем время диффузии ближайшего соседа. Использование среднего времени свободного пробега плюс уравнение Ленгмюра вызовет искусственный градиент концентрации между начальным местоположением первого пассажира и целевой поверхностью, поскольку другие соседние слои еще не изменились, поэтому значительно занизит оценку фактического времени связывания, т. е. фактического времени прибытия самого первого пассажира, обратного указанной выше скорости, которую трудно вычислить. Если систему можно упростить до одномерной диффузии, то среднее время прибытия первого пассажира можно вычислить, используя то же самое критическое время диффузии ближайшего соседа для расстояния первого соседа, равного MSD, ^[16]

${\displaystyle L={\sqrt {2Dt}},}$

где:

• ${\displaystyle L~=C_{b}^{-1/3}}$(единица м) — среднее расстояние до ближайшего соседа, приближенное к кубической упаковке, где — концентрация растворенного вещества в объеме раствора (единица # молекула / м ³ ), ${\displaystyle C_{b}}$
• ${\displaystyle D}$- коэффициент диффузии, определяемый уравнением Фика (единица м ² /с),
• ${\displaystyle t}$- критическое время (единица с).

В это критическое время маловероятно, что первый пассажир прибыл и адсорбировался. Но это задает скорость прибытия слоев соседей. При этой скорости с градиентом концентрации, который останавливается около первого соседнего слоя, градиент фактически не проецируется в течение более длительного времени, когда прибывает фактический первый пассажир. Таким образом, средняя скорость прибытия первого пассажира (единица # молекула/с) для этой трехмерной диффузии, упрощенной в одномерной задаче,

${\displaystyle <r>={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D,}$

где — коэффициент преобразования задачи 3D диффузионной адсорбции в задачу 1D диффузии, значение которого зависит от системы, например, доля площади адсорбции над площадью поверхности сферы ближайшего соседа растворенного вещества, предполагая, что кубическая упаковка каждого блока имеет 8 соседей, общих с другими блоками. Эта примерная доля сходится к результату решения 3D диффузионной адсорбции, показанному выше, с небольшой разницей в предварительном факторе из-за различных предположений об упаковке и игнорирования других соседей. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle 4\pi L^{2}/4}$

Когда интересующая область имеет размер молекулы (в частности, длинной цилиндрической молекулы, такой как ДНК), уравнение скорости адсорбции представляет собой частоту столкновений двух молекул в разбавленном растворе, при этом одна молекула имеет определенную сторону, а другая не имеет стерической зависимости, т. е. молекула (случайная ориентация) ударяется об одну сторону другой. Константу диффузии необходимо обновить до относительной константы диффузии между двумя диффундирующими молекулами. Эта оценка особенно полезна при изучении взаимодействия между небольшой молекулой и более крупной молекулой, такой как белок. Эффективная константа диффузии определяется меньшей молекулой, константу диффузии которой можно использовать вместо нее.

Вышеуказанное уравнение скорости попадания также полезно для прогнозирования кинетики молекулярной самосборки на поверхности. Молекулы случайным образом ориентированы в объеме раствора. Предполагая, что 1/6 молекул имеет правильную ориентацию относительно участков связывания поверхности, т. е. 1/2 направления z в трех измерениях x, y, z, таким образом, интересующая концентрация составляет всего 1/6 от объемной концентрации. Подставив это значение в уравнение, можно рассчитать теоретическую кинетическую кривую адсорбции, используя модель адсорбции Ленгмюра . В более жесткой картине 1/6 можно заменить стерическим фактором геометрии связывания.

Сравнение теории столкновений и диффузионной теории столкновений. ^[17]

Частота бимолекулярных столкновений, связанная со многими реакциями, включая коагуляцию/агрегацию белков, изначально описывается уравнением коагуляции Смолуховского, предложенным Марианом Смолуховским в основополагающей публикации 1916 года ^[18] , выведенным из броуновского движения и законов диффузии Фика. При идеализированном условии реакции для A + B → продукт в разбавленном растворе Смолуховский предположил, что молекулярный поток в бесконечном пределе времени может быть рассчитан из законов диффузии Фика, дающих фиксированный/стабильный градиент концентрации от целевой молекулы, например, B — это целевая молекула, удерживающаяся неподвижно относительно, а A — движущаяся молекула, которая создает градиент концентрации вблизи целевой молекулы B из-за реакции коагуляции между A и B. Смолуховский вычислил частоту столкновений между A и B в растворе с единицей #/с/м ³ :

${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},}$

где:

• ${\displaystyle R}$радиус столкновения,
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$относительная константа диффузии между А и В (м ² /с),
• ${\displaystyle C_{A}}$и — числовые концентрации А и В соответственно (#/м ³ ). ${\displaystyle C_{B}}$

Порядок реакции этой бимолекулярной реакции равен 2, что является аналогией с результатом теории столкновений , где скорость движения молекулы заменяется диффузионным потоком. В теории столкновений время перемещения между A и B пропорционально расстоянию, что является аналогичным соотношением для случая диффузии, если поток фиксирован.

Однако при практических условиях градиент концентрации вблизи целевой молекулы со временем меняется вместе с молекулярным потоком, ^[15] и в среднем поток намного больше, чем бесконечный предельный поток, предложенный Смолуховским. До прибытия первого пассажира уравнение Фика предсказывает градиент концентрации со временем, который в реальности еще не накапливается. Таким образом, эта частота Смолуховского представляет собой нижний предел реальной частоты столкновений.

В 2022 году Чен вычисляет верхний предел частоты столкновений между A и B в растворе, предполагая, что объемная концентрация движущейся молекулы фиксирована после первого ближайшего соседа целевой молекулы. ^[17] Таким образом, эволюция градиента концентрации останавливается на первом ближайшем соседнем слое, учитывая время остановки для расчета фактического потока. Он назвал это критическим временем и вывел диффузионную частоту столкновений в единицах #/с/м ³ : ^[17]

${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}},}$

где:

• ${\displaystyle {\sigma }}$- площадь поперечного сечения столкновения (м ² ),
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$относительная константа диффузии между А и В (м ² /с),
• ${\displaystyle C_{A}}$и - числовые концентрации А и В соответственно (#/м ³ ), ${\displaystyle C_{B}}$
• ${\displaystyle {\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$представляет собой 1/<d>, где d — среднее расстояние между двумя молекулами.

Это уравнение предполагает, что верхний предел частоты диффузионных столкновений между A и B наступает, когда первый соседний слой начинает ощущать изменение градиента концентрации, порядок реакции которого равен ⁠2+1/3⁠ вместо 2. Оба уравнения — и уравнение Смолуховского, и уравнение Дж. Чена — удовлетворяют размерным проверкам с единицами СИ. Но первое зависит от радиуса, а второе — от площади сферы столкновения. Из размерного анализа будет уравнение, зависящее от объема сферы столкновения, но в конечном итоге все уравнения должны сходиться к одной и той же числовой скорости столкновения, которую можно измерить экспериментально. Фактический порядок реакции для бимолекулярной единичной реакции может быть между 2 и ⁠2+1/3⁠ , что имеет смысл, поскольку время диффузионного столкновения прямо пропорционально расстоянию между двумя молекулами.

Эти новые уравнения также избегают сингулярности скорости адсорбции в нулевой момент времени для уравнения Ленгмюра-Шефера. Бесконечная скорость оправдана в идеальных условиях, потому что когда вы вводите целевые молекулы магическим образом в раствор зондовой молекулы или наоборот, всегда есть вероятность того, что они перекроются в нулевой момент времени, таким образом, скорость ассоциации этих двух молекул равна бесконечности. Неважно, что другие миллионы молекул должны ждать, пока их первый партнер диффундирует и прибудет. Средняя скорость, таким образом, равна бесконечности. Но статистически этот аргумент бессмыслен. Максимальная скорость молекулы в период времени больше нуля равна 1, встречаются они или нет, таким образом, бесконечная скорость в нулевой момент времени для этой пары молекул на самом деле должна быть просто единицей, делая среднюю скорость 1/миллионы или более и статистически пренебрежимо малой. Это даже не считается в реальности, никакие две молекулы не могут магическим образом встретиться в нулевой момент времени.

Биологическая перспектива

Первый закон приводит к следующей формуле: ^[19]

${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},}$

где

• P — проницаемость, экспериментально определяемая « проводимость » мембраны для данного газа при данной температуре,
• c ₂ − c ₁ — разность концентраций газа через мембрану для направления потока (от c ₁ до c ₂ ).

Первый закон Фика также важен в уравнениях переноса излучения. Однако в этом контексте он становится неточным, когда константа диффузии мала и излучение ограничивается скоростью света, а не сопротивлением материала, через который проходит излучение. В этой ситуации можно использовать ограничитель потока .

Скорость обмена газа через жидкую мембрану можно определить, используя этот закон совместно с законом Грэма .

В условиях разбавленного раствора, когда диффузия берет под контроль, проницаемость мембраны, упомянутая в предыдущем разделе, может быть теоретически рассчитана для растворенного вещества с использованием уравнения, упомянутого в последнем разделе (используйте с особой осторожностью, поскольку уравнение выведено для плотных растворенных веществ, в то время как биологические молекулы не плотнее воды. Кроме того, это уравнение предполагает, что идеальный градиент концентрации формируется вблизи мембраны и эволюционирует): ^[12]

${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},}$

где:

• ${\displaystyle A_{P}}$общая площадь пор на мембране (ед. м ² ),
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$трансмембранная эффективность (безразмерная), которую можно рассчитать с помощью стохастической теории хроматографии ,
• D — константа диффузии единицы растворенного вещества м ² ⋅с ⁻¹ ,
• t — единица времени с,
• Концентрация c ₂ , c _{1 должна быть выражена в единицах моль·м} ⁻³ , поэтому единицей потока становится моль·с ⁻¹ .

Поток затухает в течение квадратного корня времени, поскольку градиент концентрации накапливается вблизи мембраны с течением времени в идеальных условиях. Когда есть поток и конвекция, поток может значительно отличаться от предсказываемого уравнением и показывать эффективное время t с фиксированным значением, ^[15] что делает поток стабильным, а не затухающим с течением времени. Критическое время было оценено в идеализированных условиях потока, когда градиент не формируется. ^{[15] [17]} Эта стратегия принята в биологии, такой как кровообращение.

Применение в производстве полупроводников

Полупроводник — это собирательный термин для ряда устройств. Он в основном включает три категории: двухполюсные устройства, трехполюсные устройства и четырехполюсные устройства. Комбинация полупроводников называется интегральной схемой.

Связь между законом Фика и полупроводниками: принцип полупроводника заключается в переносе химикатов или легирующих примесей из слоя в слой. Закон Фика можно использовать для управления и прогнозирования диффузии, зная, насколько концентрация легирующих примесей или химикатов перемещается за метр и секунду с помощью математики.

Таким образом, можно изготавливать полупроводники различных типов и уровней.

Технологии изготовления интегральных схем , моделирующие процессы, такие как химическое осаждение из газовой фазы, термическое окисление, влажное окисление, легирование и т. д., используют уравнения диффузии, полученные из закона Фика.

Метод химического осаждения из газовой фазы для изготовления полупроводников

Пластина представляет собой разновидность полупроводника, кремниевая подложка которого покрыта слоем полимерной цепи и пленок, созданных методом химического осаждения из газовой фазы. Эта пленка содержит легирующие примеси n-типа и p-типа и отвечает за проводимость легирующих примесей. Принцип химического осаждения из газовой фазы основан на газовой фазе и химической реакции газ-твердое тело для создания тонких пленок.

Режим вязкого течения CVD обусловлен градиентом давления. CVD также включает компонент диффузии, отличный от поверхностной диффузии адатомов. В CVD реагенты и продукты также должны диффундировать через пограничный слой застойного газа, который существует рядом с подложкой. Общее количество шагов, необходимых для роста CVD-пленки, — это газофазная диффузия реагентов через пограничный слой, адсорбция и поверхностная диффузия адатомов, реакции на подложке и газофазная диффузия продуктов через пограничный слой.

Профиль скорости потока газа: где: $${\displaystyle \delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }},}$$

• ${\displaystyle \delta }$толщина,
• ${\displaystyle \mathrm {Re} }$это число Рейнольдса,
• x — длина подложки,
• v = 0 на любой поверхности,
• ${\displaystyle \eta }$вязкость,
• ${\displaystyle \rho }$это плотность.

Интегрируя x от 0 до L , получаем среднюю толщину: $${\displaystyle \delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}.}$$

Чтобы реакция оставалась сбалансированной, реагенты должны диффундировать через застойный пограничный слой, чтобы достичь подложки. Поэтому желателен тонкий пограничный слой. Согласно уравнениям, увеличение vo приведет к большему расходу реагентов. Реагенты не будут равномерно достигать подложки, если поток станет турбулентным. Другой вариант — перейти на новый газ-носитель с меньшей вязкостью или плотностью.

Первый закон Фика описывает диффузию через пограничный слой. Как функция давления ( p ) и температуры ( T ) в газе, диффузия определяется.

$${\displaystyle D=D_{0}\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2},}$$где:

• ${\displaystyle p_{0}}$это стандартное давление,
• ${\displaystyle T_{0}}$это стандартная температура,
• ${\displaystyle D_{0}}$— стандартный коэффициент диффузии.

Уравнение показывает, что повышение температуры или понижение давления может увеличить коэффициент диффузии.

Первый закон Фика предсказывает поток реагентов к субстрату и поток продукта от субстрата: где: $${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right),}$$

• ${\displaystyle x}$толщина , ${\displaystyle \delta }$
• ${\displaystyle dc_{i}}$— концентрация первого реагента.

В законе идеального газа концентрация газа выражается парциальным давлением. ${\displaystyle pV=nRT}$

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta RT}}\right),}$$где

• ${\displaystyle R}$- газовая постоянная,
• ${\displaystyle {\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta }}}$— градиент парциального давления.

В результате первый закон Фика гласит, что мы можем использовать градиент парциального давления для управления диффузией и контроля роста тонких пленок полупроводников.

Во многих реалистичных ситуациях простой закон Фика не является адекватной формулировкой для проблемы полупроводника. Он применим только к определенным условиям, например, при заданных граничных условиях полупроводника: постоянная концентрация источника диффузии, ограниченная концентрация источника или движущаяся граничная диффузия (где глубина перехода продолжает перемещаться в подложку).

Недействительность фикковской диффузии

Несмотря на то, что диффузия Фика использовалась для моделирования процессов диффузии в производстве полупроводников (включая реакторы CVD) в ранние годы, она часто не может подтвердить диффузию в современных полупроводниковых узлах (< 90 нм). Это в основном связано с неспособностью диффузии Фика точно моделировать процессы диффузии на молекулярном уровне и меньше. В современном производстве полупроводников важно понимать движение в атомных масштабах, что не удается при непрерывной диффузии. Сегодня большинство производителей полупроводников используют случайное блуждание для изучения и моделирования процессов диффузии. Это позволяет нам изучать эффекты диффузии дискретным образом, чтобы понять движение отдельных атомов, молекул, плазмы и т. д.

В таком процессе движения диффундирующих видов (атомов, молекул, плазмы и т. д.) рассматриваются как дискретная сущность, следующая случайному блужданию через реактор CVD, пограничный слой, материальные структуры и т. д. Иногда движения могут следовать смещенно-случайному блужданию в зависимости от условий обработки. Статистический анализ проводится для понимания вариации/стохастичности, возникающей из случайного блуждания видов, что в свою очередь влияет на общий процесс и электрические вариации.

Производство и приготовление пищи

Формулировка первого закона Фика может объяснить множество сложных явлений в контексте еды и приготовления пищи: диффузия молекул, таких как этилен, способствует росту и созреванию растений, молекулы соли и сахара способствуют засолке и маринованию мяса, а молекулы воды способствуют дегидратации. Первый закон Фика также можно использовать для прогнозирования изменения профилей влажности в спагетти-лапше по мере ее гидратации во время приготовления. Все эти явления связаны со спонтанным движением частиц растворенных веществ, вызванным градиентом концентрации. В разных ситуациях существует разная диффузия, которая является постоянной. ^[20]

Управляя градиентом концентрации, можно контролировать время приготовления, форму пищи и ее соление.

Смотрите также

• Адвекция
• Уравнение Черчилля–Бернштейна
• Диффузия
• Ложная диффузия
• Газообмен
• Массовый поток
• Диффузия Максвелла-Стефана
• Уравнение Нернста–Планка
• Осмос

Цитаты

1. Валлеро, Дэниел А. (2024). «Физический перенос загрязняющих веществ в воздухе». Расчеты загрязнения воздуха . С. 163–190. doi :10.1016/B978-0-443-13987-1.00017-X. ISBN 978-0-443-13987-1.
2. * Фик А (1855). «Уэбер-диффузия». Аннален дер Физик (на немецком языке). 94 (1): 59–86. Бибкод : 1855АнП...170...59F. дои : 10.1002/andp.18551700105 .
   • Фик А. (1855). «О диффузии жидкостей». Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 10 (63): 30–39. doi :10.1080/14786445508641925.
3. Филиберт Дж (2005). «Полтора столетия диффузии: Фик, Эйнштейн, до и после» (PDF) . Основы диффузии . 2 : 1.1–1.10. doi :10.62721/diffusion-fundamentals.2.187. Архивировано из оригинала (PDF) 5 февраля 2009 г.
4. Васкес Дж. Л. (2006). «Уравнение пористой среды». Математическая теория . Oxford Univ. Press.
5. Горбан AN , Саргсян HP, Вахаб HA (2011). «Квазихимические модели многокомпонентной нелинейной диффузии». Математическое моделирование природных явлений . 6 (5): 184–262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509. S2CID  18961678.
6. Аткинс П., де Паула Дж. (2006). Физическая химия для науки о жизни.
7. Конлиск, А. Терренс (2013). Основы микро- и нанофлюидики . стр. 43. doi :10.1017/CBO9781139025614. ISBN 978-0-521-88168-5.
8. Уильямс ФА (1985). "Приложение E". Теория горения . Бенджамин/Каммингс.
9. Тейлор Р., Кришна Р. (1993). Многокомпонентный массоперенос . Серия Wiley по химическому машиностроению. Том 2. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-57417-0.^{[ нужна страница ]}
10. Броджиоли Д., Вайлати А. (январь 2001 г.). «Диффузионный перенос массы неравновесными флуктуациями: пересмотр закона Фика». Physical Review E. 63 ( 1 Pt 1): 012105. arXiv : cond-mat/0006163 . Bibcode : 2000PhRvE..63a2105B. doi : 10.1103/PhysRevE.63.012105. PMID  11304296. S2CID  1302913.
11. Bian X, Kim C, Karniadakis GE (август 2016 г.). «111 лет броуновского движения». Soft Matter . 12 (30): 6331–6346. Bibcode : 2016SMat...12.6331B. doi : 10.1039/c6sm01153e. PMC 5476231. PMID  27396746 . 
12. Pyle JR, Chen J (2 ноября 2017 г.). «Фотообесцвечивание YOYO-1 при флуоресцентной визуализации одиночной ДНК с высоким разрешением». Beilstein Journal of Nanotechnology . 8 : 2296–2306. doi : 10.3762/bjnano.8.229. PMC 5687005. PMID 29181286  . 
13. Langmuir I, Schaefer VJ (1937). «Влияние растворенных солей на нерастворимые монослои». Журнал Американского химического общества . 29 (11): 2400–2414. doi :10.1021/ja01290a091.
14. Ward AF, Tordai L (1946). «Зависимость граничных напряжений растворов от времени I. Роль диффузии во временных эффектах». Журнал химической физики . 14 (7): 453–461. Bibcode : 1946JChPh..14..453W. doi : 10.1063/1.1724167.
15. Chen J (январь 2022 г.). «Моделирование стохастической адсорбции разбавленных молекул растворенного вещества на интерфейсах». AIP Advances . 12 (1): 015318. Bibcode : 2022AIPA...12a5318C. doi : 10.1063/5.0064140. PMC 8758205. PMID  35070490. 
16. Pandey S, Gautam D, Chen J (16 июля 2024 г.). «Измерение сечения адсорбции YOYO-1 на иммобилизованных молекулах ДНК». Journal of Physical Chemistry B. 128 ( 29): 7254–7262. doi :10.1021/acs.jpcb.4c03359. PMC  11286311. PMID  39014882.
17. Chen J (декабрь 2022 г.). «Почему порядок реакции бимолекулярной реакции должен быть 2,33, а не 2?». Журнал физической химии A . 126 (51): 9719–9725. Bibcode :2022JPCA..126.9719C. doi :10.1021/acs.jpca.2c07500. PMC 9805503 . PMID  36520427. 
18. Смолуховский М (1916). «Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 17 : 557–571, ​​585–599. Бибкод : 1916ZPhy...17..557S.
19. Nosek TM. "Section 3/3ch9/s3ch9_2". Essentials of Human Physiology . Архивировано из оригинала 24 марта 2016 г.
20. Zhou L, Nyberg K, Rowat AC (сентябрь 2015 г.). «Понимание теории диффузии и закона Фика через пищу и приготовление пищи». Advances in Physiology Education . 39 (3): 192–197. doi :10.1152/advan.00133.2014. PMID  26330037. S2CID  3921833.

Дальнейшее чтение

• Берг ХК (1977). Случайные блуждания в биологии . Принстон.
• Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). Явления переноса . John Wiley & Sons.
• Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Сроловиц Д.Дж., ред. (2005). Термодинамика и кинетика в материаловедении: краткий курс . Оксфорд: Oxford University Press. С. 167–171.
• Крэнк Дж. (1980). Математика диффузии . Oxford University Press.
• Фик А (1855 г.). «О диффузии жидкости». Аннален дер Физик и Химия . 94:59 .– перепечатано в Fick, Adolph (1995). «О диффузии жидкостей». Journal of Membrane Science . 100 : 33–38. doi :10.1016/0376-7388(94)00230-v.
• Смит У. Ф. (2004). Основы материаловедения и инженерии (3-е изд.). McGraw-Hill.

Внешние ссылки

• Уравнения Фика, преобразования Больцмана и т. д. (с рисунками и анимацией)
• Второй закон Фика по OpenStax