Сублимационная сушка , также известная как лиофилизация или криодесикация , представляет собой процесс низкотемпературной дегидратации [1] , который включает замораживание продукта и снижение давления, тем самым удаляя лед путем сублимации . [2] Это отличается от дегидратации большинством традиционных методов, при которых вода испаряется с помощью тепла. [3]
Из-за низкой температуры, используемой при обработке, [1] регидратированный продукт сохраняет многие из своих первоначальных качеств. Когда твердые объекты, такие как клубника, подвергаются сублимационной сушке, первоначальная форма продукта сохраняется. [4] Если продукт, который нужно высушить, является жидкостью, как это часто бывает в фармацевтических приложениях, свойства конечного продукта оптимизируются за счет комбинации вспомогательных веществ (т. е. неактивных ингредиентов). Основные области применения сублимационной сушки включают биологию (например, бактерии и дрожжи), биомедицину (например, хирургические трансплантаты), обработку пищевых продуктов (например, кофе) и консервацию . [1]
Инки замораживали картофель в чуньо с 13 века. Процесс включал в себя несколько циклов воздействия на картофель температур ниже нуля на горных вершинах в Андах в вечернее время, а также выжимание воды и сушку на солнце в течение дня. [5] Инки также использовали уникальный климат Альтиплано для заморозки мяса. [6]
Японский коя-дофу , сублимированный тофу , появился в середине 1500-х годов в Нагано и в 1600-х годах на горе Коя . [7]
Современная сублимационная сушка началась еще в 1890 году Ричардом Альтманном , который разработал метод замораживания сухих тканей (растительных или животных), но оставался практически незамеченным до 1930-х годов. [8] В 1909 году Л. Ф. Шакелл независимо создал вакуумную камеру, используя электрический насос. [9] Дальнейшая информация о сублимационной сушке не была задокументирована до тех пор, пока в 1927 году Тивал и в 1934 году Элзер не запатентовали системы сублимационной сушки с усовершенствованиями этапов замораживания и конденсации. [9]
Значительный поворотный момент в истории сублимационной сушки произошел во время Второй мировой войны , когда для лечения раненых на поле боя потребовались плазма крови и пенициллин . Из-за отсутствия рефрижераторного транспорта многие запасы сыворотки портились, не дойдя до получателей. [9] Процесс сублимационной сушки был разработан как коммерческий метод, который позволял делать плазму крови и пенициллин химически стабильными и жизнеспособными без охлаждения. [9] В 1950–1960-х годах сублимационная сушка стала рассматриваться как многоцелевой инструмент как для фармацевтики, так и для обработки пищевых продуктов. [9]
В 2023 году резко возросла популярность сублимированных конфет, и в магазинах появились сублимированные версии популярных конфет, таких как Skittles , Nerd Clusters и Sweet Tarts . [10] [11] [12]
Сублимированные продукты стали основным компонентом рациона астронавтов и военных . То, что начиналось для экипажей астронавтов как еда в трубках и замороженные закуски, которые было трудно регидратировать, [13] было преобразовано в горячее питание в космосе путем улучшения процесса регидратации замороженных продуктов с водой. [13] По мере совершенствования технологий и обработки продуктов питания НАСА искало способы обеспечить полный профиль питательных веществ, одновременно уменьшая количество крошек, болезнетворных бактерий и токсинов. [14] Полный профиль питательных веществ был улучшен с добавлением растительного масла на основе водорослей для добавления полиненасыщенных жирных кислот . [14] Полиненасыщенные жирные кислоты полезны для умственного и зрительного развития и, поскольку они остаются стабильными во время космических путешествий , могут обеспечить астронавтам дополнительные преимущества. [14] Проблема крошек была решена путем добавления желатинового покрытия на продукты для фиксации и предотвращения крошек. [13] Количество болезнетворных бактерий и токсинов было сокращено благодаря контролю качества и разработке плана анализа рисков и критических контрольных точек (HACCP), который сегодня широко используется для оценки пищевых материалов до, во время и после обработки. [14] Благодаря сочетанию этих трех инноваций NASA может обеспечить своих экипажей безопасными и полезными продуктами питания из сублимированных блюд. [14] В 2024 году Европейское космическое агентство (ESA) подписало соглашение с литовским брендом по сублимационной сушке Super Garden о разработке европейских сублимированных закусок для астронавтов, проживающих на Международной космической станции. Это знаменует собой первую инициативу Европы по производству собственной сублимированной пищи специально для своих астронавтов.
Военные пайки также прошли долгий путь, от подачи вяленой свинины и кукурузной муки до бифштексов с грибной подливкой. [15] То, как выбираются и разрабатываются пайки, основано на приемлемости, питательности, полезности, производительности, стоимости и санитарии. [16] Дополнительные требования к пайкам включают минимальный срок годности три года, возможность доставки по воздуху, пригодность к употреблению в любой точке мира и обеспечение полного профиля питательных веществ. [16] Новые Т-пайки были улучшены за счет увеличения приемлемых продуктов и предоставления высококачественных блюд в полевых условиях. Сублимированный кофе также был включен путем замены распылительного высушенного кофе в категории готовых к употреблению блюд . [16]
Полный процесс сублимационной сушки состоит из четырех этапов: предварительная обработка, замораживание, первичная сушка и вторичная сушка.
Предварительная обработка включает любой метод обработки продукта перед замораживанием. Это может включать концентрирование продукта, пересмотр рецептуры (т. е. добавление компонентов для повышения стабильности, сохранения внешнего вида и/или улучшения обработки), уменьшение растворителя с высоким давлением паров или увеличение площади поверхности. Куски продуктов питания часто обрабатываются методом IQF , чтобы сделать их текучими перед сублимационной сушкой. Сублимированные фармацевтические продукты в большинстве случаев являются парентеральными, вводимыми после восстановления путем инъекции, которые должны быть стерильными, а также свободными от частиц примесей. Предварительная обработка в этих случаях состоит из приготовления раствора с последующей многоступенчатой фильтрацией. После этого жидкость в стерильных условиях разливается в конечные контейнеры, которые в лиофилизаторах промышленного масштаба автоматически загружаются на полки.
Во многих случаях решение о предварительной обработке продукта принимается на основе теоретических знаний о сублимационной сушке и ее требованиях или же продиктовано временем цикла или соображениями качества продукта. [17]
На этапе замораживания материал охлаждается ниже тройной точки , температуры, при которой могут сосуществовать твердая, жидкая и газообразная фазы материала. Это гарантирует, что на следующих этапах будет происходить сублимация , а не плавление. Для ускорения и повышения эффективности сублимационной сушки предпочтительны более крупные кристаллы льда. Крупные кристаллы льда образуют сеть внутри продукта, которая способствует более быстрому удалению водяного пара во время сублимации. [2] Для получения более крупных кристаллов продукт следует замораживать медленно или циклически повышать и понижать температуру в процессе, называемом отжигом . Фаза замораживания является наиболее важной во всем процессе сублимационной сушки, поскольку метод замораживания может влиять на скорость восстановления, продолжительность цикла сублимационной сушки, стабильность продукта и соответствующую кристаллизацию. [18]
Аморфные материалы не имеют эвтектической точки , но у них есть критическая точка , ниже которой продукт должен поддерживаться, чтобы предотвратить повторное расплавление [ необходимо дополнительное объяснение ] или разрушение во время первичной и вторичной сушки.
В случае товаров, где требуется сохранение структуры, таких как продукты питания или объекты с ранее живыми клетками, крупные кристаллы льда разрушают стенки клеток, что приводит к все более плохой текстуре и потере питательного содержания. В этом случае быстрое замораживание материала ниже его эвтектической точки позволяет избежать образования крупных кристаллов льда. [2] Обычно температуры замерзания находятся в диапазоне от −50 °C (−58 °F) до −80 °C (−112 °F).
Во время первичной фазы сушки давление понижается (до нескольких миллибар ), и к материалу подается достаточно тепла для сублимации льда . Количество необходимого тепла можно рассчитать с использованием скрытой теплоты сублимации сублимирующих молекул . На этой начальной фазе сушки сублимируется около 95% воды в материале. Эта фаза может быть медленной (может длиться несколько дней в промышленности), потому что, если добавить слишком много тепла, структура материала может измениться.
На этом этапе давление контролируется посредством применения частичного вакуума . Вакуум ускоряет сублимацию, делая ее полезной в качестве преднамеренного процесса сушки. Кроме того, холодная камера конденсатора и/или пластины конденсатора обеспечивают поверхность(и) для повторного сжижения и затвердевания водяного пара.
Важно отметить, что в этом диапазоне давлений тепло передается в основном за счет теплопроводности или излучения; эффект конвекции незначителен из-за низкой плотности воздуха.
Фаза вторичной сушки направлена на удаление незамерзших молекул воды , поскольку лед был удален на стадии первичной сушки. Эта часть процесса сублимационной сушки регулируется изотермами адсорбции материала . На этой стадии температура повышается выше, чем на стадии первичной сушки, и может быть даже выше 0 °C (32 °F), чтобы разрушить любые физико-химические взаимодействия, которые образовались между молекулами воды и замороженным материалом. Обычно на этой стадии давление также понижают, чтобы способствовать десорбции (обычно в диапазоне микробар или долей паскаля ) . Однако есть продукты, которые также выигрывают от повышенного давления.
После завершения процесса сублимационной сушки вакуум обычно нарушают с помощью инертного газа, например азота, перед тем как материал герметизируют.
По окончании операции конечное остаточное содержание воды в продукте крайне низкое и составляет около 1–4%.
Сублимационная сушка наносит меньше вреда веществу, чем другие методы дегидратации , использующие более высокие температуры. Питательные факторы, чувствительные к теплу, теряются в этом процессе меньше по сравнению с процессами, включающими термическую обработку для целей сушки. [2] Сублимационная сушка обычно не вызывает усадки или затвердевания высушиваемого материала. Кроме того, вкусы, запахи и питательная ценность обычно остаются неизменными, что делает этот процесс популярным для сохранения продуктов питания. Однако вода — не единственное химическое вещество, способное к сублимации , и потеря других летучих соединений, таких как уксусная кислота (уксус) и спирты, может привести к нежелательным результатам.
Продукты, высушенные замораживанием, можно регидратировать (восстановить) гораздо быстрее и проще, поскольку процесс оставляет микроскопические поры. Поры создаются кристаллами льда, которые сублимируются, оставляя на своем месте щели или поры. Это особенно важно, когда речь идет о фармацевтическом использовании. Сублимационная сушка также может использоваться для увеличения срока годности некоторых фармацевтических препаратов на многие годы.
Фармацевтические компании часто используют сублимационную сушку для увеличения срока годности продуктов, таких как живые вирусные вакцины, [19] биопрепараты, [20] и другие инъекционные препараты. Удалив воду из материала и запечатав материал в стеклянном флаконе , материал можно легко хранить, перевозить и позже восстанавливать до его первоначальной формы для инъекций. Другим примером из фармацевтической промышленности является использование сублимационной сушки для производства таблеток или пластин, преимуществом которых является меньшее количество наполнителя , а также быстрое всасывание и легкое введение лекарственной формы.
Лиофилизированные фармацевтические продукты производятся в виде лиофилизированных порошков для разведения во флаконах, а в последнее время — в предварительно заполненных шприцах для самостоятельного введения пациентом.
Примерами лиофилизированных биологических продуктов являются многие вакцины, такие как живая вакцина против кори, вакцина против брюшного тифа и менингококковая полисахаридная вакцина групп A и C вместе взятые. Другие лиофилизированные биологические продукты включают антигемофильный фактор VIII , интерферон альфа , лекарство против тромбообразования стрептокиназу и аллергенный экстракт яда осы. [21]
Многие биофармацевтические продукты на основе терапевтических белков, таких как моноклональные антитела, требуют лиофилизации для стабильности. Примерами лиофилизированных биофармацевтических препаратов являются такие блокбастеры, как этанерцепт ( Enbrel от Amgen ), инфликсимаб (Remicade от Janssen Biotech ), ритуксимаб и трастузумаб (Herceptin от Genentech ).
Клеточные экстракты, которые поддерживают бесклеточные биотехнологические приложения, такие как диагностика на месте оказания медицинской помощи и биопроизводство, также подвергаются сублимационной сушке для повышения стабильности при хранении при комнатной температуре. [22] [23]
Сухие порошки пробиотиков часто производятся путем массовой сублимационной сушки живых микроорганизмов, таких как молочнокислые бактерии и бифидобактерии . [24]
Лиофилизированные биопрепараты можно прессовать в гранулы и таблетки для безводного и высокоплотного твердотельного хранения биологических продуктов. [25]
.jpg/1280px-Freeze_dried_bacon_bars_(cropped).jpg)
Основная цель сублимационной сушки в пищевой промышленности — продление срока годности продуктов питания при сохранении их качества. [1] Известно, что сублимационная сушка обеспечивает наивысшее качество продуктов питания из всех методов сушки, поскольку сохраняется структурная целостность и вкусовые качества. [1] Поскольку сублимационная сушка является дорогостоящей, она используется в основном с продуктами с высокой стоимостью . [4] Примерами продуктов с высокой стоимостью, полученных сублимационной сушкой, являются сезонные фрукты и овощи из-за их ограниченной доступности, кофе и продукты, используемые в качестве пайков для военных, астронавтов/космонавтов и/или туристов. [4]
Из-за своего небольшого веса на объем восстановленной пищи, сублимированные продукты популярны и удобны для туристов , в качестве армейских пайков или питания астронавтов. [1] Большее количество сухой пищи можно переносить по сравнению с тем же весом влажной пищи. В качестве замены влажной пищи сублимированную пищу можно легко регидратировать водой, если это необходимо, а срок хранения сухого продукта больше, чем свежего/влажного продукта, что делает его идеальным для длительных походов, совершаемых туристами, военными или астронавтами . Развитие сублимационной сушки увеличило разнообразие блюд и закусок, включив такие продукты, как коктейль из креветок , курица и овощи, ирисковый пудинг и яблочный соус . [13]
Кофе содержит вкусовые и ароматические качества, которые создаются благодаря реакции Майяра во время обжарки [26] и могут быть сохранены с помощью сублимационной сушки. [2] По сравнению с другими методами сушки, такими как сушка при комнатной температуре, сушка горячим воздухом и сушка на солнце, кофейные зерна Робуста , которые были подвергнуты сублимационной сушке, содержали большее количество незаменимых аминокислот, таких как лейцин, лизин и фенилаланин. [26] Кроме того, было сохранено несколько заменимых аминокислот, которые внесли значительный вклад во вкус. [26]
При обычной дегидратации качество ягод может ухудшиться, так как их структура нежная и содержит много влаги. Было обнаружено, что клубника имеет наивысшее качество при сублимационной сушке; сохраняя цвет, вкус и способность к повторной гидратации. [27]
Сублимационная сушка широко используется для сохранения насекомых в целях потребления. Целые сублимированные насекомые продаются как экзотический корм для домашних животных, корм для птиц, приманка для рыб и все чаще для потребления человеком . [28] [29] Порошкообразные сублимированные насекомые используются в качестве белковой основы в кормах для животных, а на некоторых рынках в качестве пищевой добавки для человека. [29] [28] Выращиваемые насекомые обычно используются для всех вышеупомянутых целей в отличие от сбора диких насекомых, за исключением кузнечиков, которых часто собирают с полевых культур. [28]
В химическом синтезе продукты часто подвергаются сублимационной сушке, чтобы сделать их более стабильными или облегчить растворение в воде для последующего использования.
В биосепарации сублимационная сушка может также использоваться как процедура очистки на поздней стадии, поскольку она может эффективно удалять растворители. Кроме того, она способна концентрировать вещества с низким молекулярным весом, которые слишком малы для удаления фильтрационной мембраной . Сублимационная сушка является относительно дорогим процессом. Оборудование примерно в три раза дороже оборудования, используемого для других процессов разделения, а высокие энергозатраты приводят к высоким энергозатратам. Кроме того, сублимационная сушка также имеет длительное время процесса, поскольку добавление слишком большого количества тепла к материалу может вызвать плавление или структурные деформации. Поэтому сублимационная сушка часто применяется для материалов, чувствительных к теплу, таких как белки , ферменты , микроорганизмы и плазма крови . Низкая рабочая температура процесса приводит к минимальному повреждению этих чувствительных к теплу продуктов.
В нанотехнологии сублимационная сушка используется для очистки нанотрубок [30], чтобы избежать агрегации из-за капиллярных сил во время обычной термической испарительной сушки.
Сублимационная сушка является одним из методов, используемых для сохранения животных в области таксидермии . Когда животные сохраняются таким образом, их называют «сублимационной таксидермией» или « сублимированными чучелами ». Сублимационная сушка обычно используется для сохранения ракообразных , рыб , амфибий , рептилий , насекомых и мелких млекопитающих . [31] Сублимационная сушка также используется как средство увековечения памяти домашних животных после смерти. Вместо того, чтобы выбирать традиционный чучела из кожи , когда вы выбираете сохранение своего питомца с помощью таксидермии, многие владельцы выбирают сублимационную сушку, потому что это менее инвазивно для тела питомца. [32]
Такие организации, как Лаборатория консервации документов Национального управления архивов и документации США (NARA), провели исследования по сублимационной сушке как методу восстановления поврежденных водой книг и документов. [33] Хотя восстановление возможно, качество реставрации зависит от материала документов. Если документ изготовлен из различных материалов, которые имеют разные абсорбционные свойства, расширение будет происходить с неравномерной скоростью, что может привести к деформациям. Вода также может вызвать рост плесени или растекание чернил. В этих случаях сублимационная сушка может быть неэффективным методом реставрации.
В бактериологии сублимационная сушка используется для сохранения особых штаммов .
В передовых керамических процессах иногда используется сублимационная сушка для создания формуемого порошка из распыленного шламового тумана. Сублимационная сушка создает более мягкие частицы с более однородным химическим составом, чем традиционная горячая распылительная сушка , но она также более дорогая.
Шведская компания Promessa Organic AB разработала новую форму захоронения, при которой тело предварительно замораживается и высушивается жидким азотом . Она позиционирует ее как экологически чистую альтернативу традиционным захоронениям в гробу и кремации .
Сублимационная сушка рассматривается как оптимальный метод выбора для обезвоживания пищевых продуктов, поскольку она сохраняет качество, то есть характеристики пищевого продукта, такие как аромат, регидратация и биологическая активность, заметно выше по сравнению с продуктами, высушенными с использованием других методов. [1]
Продление срока годности происходит за счет низких температур обработки в сочетании с быстрым переходом воды через сублимацию. [1] При таких условиях обработки реакции порчи, включая неферментативное потемнение , ферментативное потемнение и денатурацию белка , сводятся к минимуму. [1] Если продукт успешно высушен, правильно упакован и помещен в идеальные условия хранения, срок годности продуктов составляет более 12 месяцев. [2]
Если высушенный продукт не может быть легко или полностью регидратирован, он считается продуктом более низкого качества. Поскольку, если конечный лиофилизированный продукт пористый, в пище может произойти полная регидратация. [1] Это означает более высокое качество продукта и делает его идеальным для готовых к употреблению блюд быстрого приготовления . [4]
Благодаря низким температурам обработки и минимизации реакций порчи сохраняются питательные вещества и цвет. [2] Сублимированные фрукты сохраняют свою первоначальную форму и имеют характерную мягкую хрустящую текстуру.
Поскольку основным методом микробной деконтаминации для сублимационной сушки является процесс низкотемпературной дегидратации, в продукте могут оставаться микроорганизмы, вызывающие порчу, и патогены, устойчивые к этим условиям. Хотя рост микробов подавляется условиями низкой влажности, они все равно могут выживать в пищевом продукте. [34] Примером этого является вспышка вирусного гепатита А , произошедшая в Соединенных Штатах в 2016 году, связанная с замороженной клубникой. [35] Если продукт неправильно упакован и/или хранится, он может впитывать влагу, позволяя когда-то подавленным патогенам также начать размножаться. [2]
Сублимационная сушка стоит примерно в пять раз дороже обычной сушки, [4] поэтому она больше всего подходит для продуктов, стоимость которых увеличивается с обработкой. [2] Затраты также варьируются в зависимости от продукта, упаковочного материала, производительности обработки и т. д. [4] Наиболее энергоемким этапом является сублимация. [4]
Силиконовое масло — это обычная жидкость, которая используется для нагрева или охлаждения полок в сублимационной сушилке. Непрерывный цикл нагрева/охлаждения может привести к утечке силиконового масла в слабых местах, которые соединяют полку и шланг. Это может загрязнить продукт, что приведет к значительным потерям фармацевтических препаратов и продуктов питания. Поэтому, чтобы избежать этой проблемы, используются масс-спектрометры для определения паров, выделяемых силиконовым маслом, чтобы немедленно предпринять корректирующие действия и предотвратить загрязнение продукта. [36]
Клетки млекопитающих, как правило, не выдерживают сублимационной сушки, хотя их все еще можно сохранить. [37] [38]
Существует множество типов сублимационных сушилок, однако они обычно содержат несколько основных компонентов. Это вакуумная камера, [2] полки, технологический конденсатор, система полки-жидкости, система охлаждения, вакуумная система и система управления.
Камера тщательно отполирована и имеет изоляцию внутри. Она изготовлена из нержавеющей стали и содержит несколько полок для хранения продукта. [ необходима цитата ] Гидравлический или электрический двигатель обеспечивает герметичность двери при закрытии.
Конденсатор процесса состоит из охлаждаемых змеевиков или пластин, которые могут быть внешними или внутренними по отношению к камере. [ требуется цитата ] Во время процесса сушки конденсатор улавливает воду. Для повышения эффективности температура конденсатора должна быть на 20 °C (36 °F) ниже температуры продукта во время первичной сушки [ требуется цитата ] и иметь механизм размораживания, чтобы гарантировать, что максимальное количество водяного пара в воздухе конденсируется.
Количество тепловой энергии, необходимое на этапе первичной и вторичной сушки, регулируется внешним теплообменником. [ требуется ссылка ] Обычно силиконовое масло циркулирует по системе с помощью насоса.
Эта система охлаждает полки и технологический конденсатор с помощью компрессоров или жидкого азота, который поставляет энергию, необходимую для заморозки продукта. [ необходима цитата ]
В процессе сушки вакуум 50–100 микробар применяется вакуумной системой для удаления растворителя. [ необходима цитата ] Используется двухступенчатый роторный вакуумный насос, однако, если камера большая, то необходимо несколько насосов. Эта система сжимает неконденсирующиеся газы через конденсатор.
Наконец, система управления устанавливает контролируемые значения температуры полки, давления и времени, которые зависят от продукта и/или процесса. [39] [40] Сублимационная сушилка может работать в течение нескольких часов или дней в зависимости от продукта. [ необходима цитата ]
Контактные сублимационные сушилки используют контакт (проводимость) пищи с нагревательным элементом для подачи энергии сублимации. Этот тип сублимационной сушилки представляет собой базовую модель, которую легко настроить для анализа образцов. Одним из основных способов нагрева контактных сублимационных сушилок является контакт с образцами с помощью платформ в виде полок. Полки играют важную роль, поскольку они ведут себя как теплообменники в разное время процесса сублимационной сушки. Они подключены к системе с силиконовым маслом, которая отводит тепловую энергию во время замораживания и обеспечивает энергией во время сушки. [ необходима цитата ]
Кроме того, система полка-жидкость работает для обеспечения определенных температур на полках во время сушки путем перекачивания жидкости (обычно силиконового масла) под низким давлением. Недостатком этого типа сублимационной сушилки является то, что тепло передается только от нагревательного элемента к стороне образца, непосредственно касающейся нагревателя. Эту проблему можно свести к минимуму, максимизировав площадь поверхности образца, касающейся нагревательного элемента, с помощью ребристого лотка, слегка сжимая образец между двумя твердыми нагреваемыми пластинами сверху и снизу или сжимая нагреваемой сеткой сверху и снизу. [2]
Лиофильные сушилки Radiant используют инфракрасное излучение для нагрева образца в лотке. Этот тип нагрева позволяет использовать простые плоские лотки, поскольку источник инфракрасного излучения может быть расположен над плоскими лотками для излучения вниз на продукт. Нагрев инфракрасным излучением обеспечивает равномерный нагрев поверхности продукта, но имеет небольшую проникающую способность, поэтому он используется в основном с неглубокими лотками и однородными матрицами образцов. [2]
В лиофильных сушилках с микроволновой поддержкой используются микроволны для более глубокого проникновения в образец с целью ускорения процессов сублимации и нагрева при лиофилизации. Этот метод может быть сложным в настройке и запуске, поскольку микроволны могут создавать электрическое поле, способное привести к тому, что газы в камере образца станут плазмой. Эта плазма может потенциально сжечь образец, поэтому поддержание мощности микроволн, соответствующей уровням вакуума, является обязательным. Скорость сублимации в продукте может влиять на импеданс микроволн, при этом мощность микроволн должна быть соответствующим образом изменена. [2]
{{cite web}}: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
