Закон Генри

Газовый закон относительно пропорциональности растворенного газа

В физической химии закон Генри — это газовый закон , который гласит, что количество растворенного газа в жидкости прямо пропорционально его парциальному давлению над жидкостью. Коэффициент пропорциональности называется константой закона Генри . Он был сформулирован английским химиком Уильямом Генри , который изучал эту тему в начале 19 века. Проще говоря, можно сказать, что парциальное давление газа в паровой фазе прямо пропорционально мольной доле газа в растворе.

Примером, где действует закон Генри, является зависящее от глубины растворение кислорода и азота в крови подводных дайверов , которое изменяется во время декомпрессии , переходя к декомпрессионной болезни . Повседневным примером являются газированные безалкогольные напитки , которые содержат растворенный углекислый газ. Перед открытием бутылки газ над напитком в ее контейнере представляет собой почти чистый углекислый газ , при давлении выше атмосферного . После открытия бутылки этот газ выходит, перемещая парциальное давление углекислого газа над жидкостью, чтобы стать намного ниже, что приводит к дегазации, поскольку растворенный углекислый газ выходит из раствора.

История

В своей публикации 1803 года о количестве газов, поглощаемых водой, ^[1] Уильям Генри описал результаты своих экспериментов:

… вода поглощает из газа, сжатого одной, двумя или более дополнительными атмосферами, количество, которое при обычном сжатии было бы равно удвоенному, утроенному и т. д. объему, поглощаемому при обычном давлении атмосферы.

Чарльз Коулстон Джиллиспи утверждает, что Джон Дальтон «предположил, что разделение частиц газа друг от друга в паровой фазе имеет отношение небольшого целого числа к их межатомному расстоянию в растворе. Закон Генри следует из этого, если это отношение является постоянным для каждого газа при данной температуре» ^{[2] .}

Приложения

В производстве газированных напитков

Хартвалл Яффо

Под высоким давлением растворимость CO
₂увеличивается. При открытии емкости с газированным напитком под давлением давление падает до атмосферного, поэтому растворимость уменьшается, а углекислый газ образует пузырьки, которые выделяются из жидкости.

На службе бочкового пива

Часто отмечают, что пиво, подаваемое самотеком (то есть прямо из крана в бочке), менее газировано, чем то же пиво, подаваемое с помощью ручного насоса (или пивного двигателя). Это происходит потому, что пиво находится под давлением на пути к месту обслуживания под действием пивного двигателя, заставляя углекислый газ растворяться в пиве. Затем он выходит из раствора, как только пиво покидает насос, вызывая более высокий уровень ощутимого «состояния» в пиве.

Для альпинистов и людей, живущих на большой высоте

Концентрация О
₂в крови и тканях настолько низок, что люди чувствуют слабость и не могут нормально мыслить; это состояние называется гипоксией .

В подводном плавании

При подводном погружении газ вдыхается при давлении окружающей среды, которое увеличивается с глубиной из-за гидростатического давления . Растворимость газов увеличивается с большей глубиной (большим давлением) в соответствии с законом Генри, поэтому ткани организма со временем поглощают больше газа на больших глубинах воды. При всплытии дайвер декомпрессируется, и растворимость растворенных в тканях газов соответственно уменьшается. Если пересыщение слишком велико, могут образовываться и расти пузырьки, а присутствие этих пузырьков может вызвать закупорку капилляров или деформацию более твердых тканей, что может вызвать повреждение, известное как декомпрессионная болезнь . Чтобы избежать этой травмы, дайвер должен всплывать достаточно медленно, чтобы избыток растворенного газа уносился кровью и выделялся в легочный газ.

Основные типы и варианты констант закона Генри

Существует много способов определения константы пропорциональности закона Генри, которые можно разделить на два основных типа: Одна возможность — поместить водную фазу в числитель, а газообразную фазу в знаменатель («aq/aq»). Это приводит к константе растворимости закона Генри . Ее значение увеличивается с увеличением растворимости. В качестве альтернативы числитель и знаменатель можно поменять местами («gas/aq»), что приводит к константе летучести закона Генри . Значение уменьшается с увеличением растворимости. ИЮПАК описывает несколько вариантов обоих основных типов. ^[3] Это является результатом множественности величин, которые могут быть выбраны для описания состава двух фаз. Типичным выбором для водной фазы являются молярная концентрация ( ), моляльность ( ) и молярное отношение смешивания ( ). Для газовой фазы часто используются молярная концентрация ( ) и парциальное давление ( ). Невозможно использовать соотношение смешивания газовой фазы ( ), поскольку при заданном соотношении смешивания газовой фазы концентрация водной фазы зависит от общего давления, и, таким образом, соотношение не является константой. ^[4] Для указания точного варианта константы закона Генри используются два верхних индекса. Они относятся к числителю и знаменателю определения. Например, относится к растворимости Генри, определяемой как . ${\displaystyle H_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle H_{\rm {v}}}$ ${\displaystyle H_{\rm {v}}}$ ${\displaystyle c_{\rm {a}}}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle c_{\rm {g}}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle c_{\rm {a}}}$ ${\displaystyle y/c_{\rm {a}}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$ ${\displaystyle c/p}$

Константы растворимости закона ГенриH с

Растворимость Генри определяется через концентрацию (H _s ^cp)

Химики атмосферы часто определяют растворимость Генри как

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}={\frac {c_{\text{a}}}{p}}}$.

Здесь — концентрация вещества в водной фазе, а — парциальное давление этого вещества в газовой фазе в условиях равновесия. ${\displaystyle c_{\text{a}}}$ ${\displaystyle p}$

Единицей измерения в системе СИ является моль/(м3 ^· Па); однако часто используется единица М/атм, поскольку обычно выражается в М (1 М = 1 моль/дм3 ⁾ и в атм (1 атм = 101325 Па). ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$ ${\displaystyle c_{\text{a}}}$  ${\displaystyle p}$  

Безразмерная растворимость ГенриH _s ^cc

Растворимость Генри также может быть выражена как безразмерное отношение между концентрацией вещества в водной фазе и его концентрацией в газовой фазе : ${\displaystyle c_{\text{a}}}$ ${\displaystyle c_{\text{g}}}$

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cc}={\frac {c_{\text{a}}}{c_{\text{g}}}}}$.

Для идеального газа преобразование выглядит так:

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cc}=RTH_{\rm {s}}^{cp},}$

где - газовая постоянная , - температура. ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$

Иногда эта безразмерная константа называется коэффициентом разделения вода-воздух . ^[5] Она тесно связана с различными, немного отличающимися определениями коэффициента Оствальда , как обсуждалось Баттино (1984). ^[6] ${\displaystyle K_{\text{WA}}}$ ${\displaystyle L}$

Растворимость Генри определяется через соотношение смешивания водной фазы (H _s ^xp)

Другая константа растворимости закона Генри равна:

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{xp}={\frac {x}{p}}}$.

Вот молярное соотношение смешивания в водной фазе. Для разбавленного водного раствора преобразование между и равно: ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle c_{\text{a}}}$

${\displaystyle c_{\text{a}}\approx x{\frac {\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}{M_{\mathrm {H_{2}O} }}}}$.

где - плотность воды, а - молярная масса воды. Таким образом ${\displaystyle \varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}$ ${\displaystyle M_{\mathrm {H_{2}O} }}$

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{xp}\approx {\frac {M_{\mathrm {H_{2}O} }}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}H_{\rm {s}}^{cp}}$.

Единицей измерения в системе СИ является Па ⁻¹ , хотя по-прежнему часто используется атм ^{−1 .} ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{xp}}$

Растворимость Генри определяется через моляльность (H _s ^BP)

Может быть выгодно описывать водную фазу в терминах моляльности вместо концентрации. Моляльность раствора не меняется с , поскольку она относится к массе растворителя. Напротив, концентрация меняется с , поскольку плотность раствора и, следовательно, его объем зависят от температуры. Определение состава водной фазы через моляльность имеет то преимущество, что любая температурная зависимость константы закона Генри является истинным явлением растворимости, а не вводится косвенно через изменение плотности раствора. Используя моляльность, растворимость Генри можно определить как ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}={\frac {b}{p}}.}$

Здесь используется в качестве символа для моляльности (вместо ), чтобы избежать путаницы с символом для массы. Единица СИ для — моль/(кг·Па). Простого способа расчета из не существует , поскольку преобразование между концентрацией и моляльностью включает все растворенные вещества раствора. Для раствора с общим количеством растворенных веществ с индексами преобразование выглядит следующим образом: ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}$ ${\displaystyle c_{\text{a}}}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$

${\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+\sum _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}}},}$

где - плотность раствора, а - молярные массы. Здесь идентично одному из в знаменателе. Если есть только одно растворенное вещество, уравнение упрощается до ${\displaystyle \varrho }$ ${\displaystyle M_{i}}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle b_{i}}$

${\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+bM}}.}$

Закон Генри действителен только для разбавленных растворов, где и . В этом случае преобразование еще больше уменьшается до ${\displaystyle bM\ll 1}$ ${\displaystyle \varrho \approx \varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}$

${\displaystyle c_{\text{a}}\approx b\varrho _{\mathrm {H_{2}O} },}$

и таким образом

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}\approx {\frac {H_{\rm {s}}^{cp}}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}.}$

Коэффициент Бунзенаα

Согласно Сазонову и Шоу ^[7] , безразмерный коэффициент Бунзена определяется как «объем насыщающего газа V1, приведенный к T° = 273,15 K, p° = 1 бар, который поглощается единицей объема V2 _* чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар». Если газ идеален, давление сокращается, и преобразование в просто ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}=\alpha {\frac {1}{RT^{\text{STP}}}}}$,

с = 273,15 К. Обратите внимание, что согласно этому определению коэффициент преобразования не зависит от температуры. Независимо от температуры, к которой относится коэффициент Бунзена, для преобразования всегда используется 273,15 К. Коэффициент Бунзена, названный в честь Роберта Бунзена , использовался в основном в старой литературе, и ИЮПАК считает его устаревшим. ^[3] ${\displaystyle T^{\text{STP}}}$  

Коэффициент КюэненаС

Согласно Сазонову и Шоу ^[7] , коэффициент Кюнена определяется как «объем насыщающего газа V(г), приведенный к T° = 273,15 K, p° = бар, который растворяется в единице массы чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар». Если газ идеальный, то отношение к имеет вид ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}$

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}=S{\frac {\varrho }{RT^{\text{STP}}}}}$,

где — плотность растворителя, а = 273,15 К. Единица измерения в системе СИ — м ³ /кг. ^[7] Коэффициент Кюнена, названный в честь Йоханнеса Кюнена , использовался в основном в старой литературе, и ИЮПАК считает его устаревшим. ^[3] ${\displaystyle \varrho }$ ${\displaystyle T^{\text{STP}}}$ ${\displaystyle S}$

Константы волатильности закона ГенриЧАСв

Волатильность Генри, определяемая через концентрацию (ЧАС^ПК
_в)

Распространенный способ определения летучести Генри — деление парциального давления на концентрацию водной фазы:

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cp}}}.}$

Единица измерения в системе СИ — Па·м3 ^/ моль. ${\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}}$

Летучесть Генри определяется через соотношение смешивания водной фазы (ЧАС^пикс
_v)

Другая волатильность Генри - это

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{xp}}}.}$

Единицей измерения в системе СИ является Па. Однако атм по-прежнему часто используется. ${\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}}$

Безразмерная волатильность ГенриЧАС^ccv
_​

Летучесть Генри также может быть выражена как безразмерное отношение между концентрацией вещества в газовой фазе и его концентрацией в водной фазе : ${\displaystyle c_{\text{g}}}$ ${\displaystyle c_{\text{a}}}$

${\displaystyle H_{\rm {v}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cc}}}.}$

В химической инженерии и химии окружающей среды эта безразмерная константа часто называется коэффициентом распределения воздух-вода . ^{[8] [9]} ${\displaystyle K_{\text{AW}}}$

Значения констант закона Генри

Большая подборка констант закона Генри была опубликована Сандером (2023). ^[10] Несколько выбранных значений показаны в таблице ниже:

Температурная зависимость

При изменении температуры системы константа Генри также изменяется. Температурную зависимость констант равновесия можно в общем случае описать уравнением Вант-Гоффа , которое также применимо к константам закона Генри:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},}$

где — энтальпия растворения. Обратите внимание, что буква в символе относится к энтальпии и не связана с буквой для констант закона Генри. Это относится к коэффициенту растворимости Генри, ; для коэффициента летучести Генри, , знак правой части должен быть обратным. ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H_{s}}$ ${\displaystyle H_{v}}$

Интегрируя приведенное выше уравнение и создавая выражение на основе при опорной температуре = 298,15 К, получаем: ${\displaystyle H^{\circ }}$ ${\displaystyle T^{\circ }}$

${\displaystyle H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].}$^[11]

Уравнение Вант-Гоффа в этой форме справедливо только для ограниченного диапазона температур, в котором оно не сильно меняется с температурой (около 20К колебаний). ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}$

В следующей таблице приведены некоторые температурные зависимости:

Растворимость постоянных газов обычно уменьшается с ростом температуры при температуре около комнатной. Однако для водных растворов константа растворимости Генри для многих видов проходит через минимум. Для большинства постоянных газов минимум ниже 120 °C. Часто, чем меньше молекула газа (и чем ниже растворимость газа в воде), тем ниже температура максимума константы закона Генри. Таким образом, максимум находится около 30 °C для гелия, от 92 до 93 °C для аргона, азота и кислорода и 114 °C для ксенона. ^[12]

Эффективные константы закона ГенриH эфф

Упомянутые до сих пор константы закона Генри не учитывают никаких химических равновесий в водной фазе. Этот тип называется внутренней или физической константой закона Генри. Например, внутренняя константа растворимости закона Генри для формальдегида может быть определена как

${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}$

В водном растворе формальдегид практически полностью гидратируется:

${\displaystyle {\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}}$

Общая концентрация растворенного формальдегида составляет

${\displaystyle c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).}$

Принимая во внимание это равновесие, эффективную константу закона Генри можно определить как ${\displaystyle H_{\rm {s,eff}}}$

${\displaystyle H_{\rm {s,eff}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}$

Для кислот и оснований эффективная константа закона Генри не является полезной величиной, поскольку она зависит от pH раствора. ^[10] Чтобы получить константу, не зависящую от pH, для сильных кислот, таких как соляная кислота (HCl), часто используют произведение внутренней константы закона Генри и константы кислотности : ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}$ ${\displaystyle K_{{\ce {A}}}}$

${\displaystyle H'=H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.}$

Хотя ее обычно также называют константой закона Генри, это другая величина и она имеет другие единицы измерения, чем . ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}$

Зависимость от ионной силы (уравнение Сеченова)

Значения констант закона Генри для водных растворов зависят от состава раствора, т. е. от его ионной силы и от растворенных органических веществ. В общем случае растворимость газа уменьшается с ростом солености (« высаливание »). Однако также наблюдался эффект « всаливания », например, для эффективной константы закона Генри глиоксаля . Эффект можно описать с помощью уравнения Сеченова, названного в честь русского физиолога Ивана Сеченова (иногда используется немецкая транслитерация «Setschenow» кириллической фамилии Се́ченов). Существует много альтернативных способов определения уравнения Сеченова в зависимости от того, как описывается состав водной фазы (на основе концентрации, моляльности или молярной доли) и какой вариант константы закона Генри используется. Описание раствора в терминах моляльности является предпочтительным, поскольку моляльность инвариантна к температуре и добавлению сухой соли в раствор. Таким образом, уравнение Сеченова можно записать как

${\displaystyle \log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),}$

где — константа Генри в чистой воде, — константа Генри в солевом растворе, — моляльная константа Сеченова, — моляльность соли. ${\displaystyle H_{\rm {s,0}}^{bp}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}$ ${\displaystyle k_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle b({\text{salt}})}$

Неидеальные решения

Закон Генри, как было показано, применим к широкому диапазону растворенных веществ в пределе бесконечного разбавления ( x  → 0), включая нелетучие вещества, такие как сахароза . В этих случаях необходимо сформулировать закон в терминах химических потенциалов . Для растворенного вещества в идеальном разбавленном растворе химический потенциал зависит только от концентрации. Для неидеальных растворов необходимо учитывать коэффициенты активности компонентов:

${\displaystyle \mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}}$,

где для летучего растворенного вещества; c ° = 1 моль/л. ${\displaystyle \gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}}{p^{*}}}}$

Для неидеальных растворов коэффициент активности бесконечного разбавления γ _c зависит от концентрации и должен быть определен при интересующей концентрации. Коэффициент активности также может быть получен для нелетучих растворов, где давление паров чистого вещества пренебрежимо мало, с использованием соотношения Гиббса-Дюгема :

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.}$

Измеряя изменение давления паров (и, следовательно, химического потенциала) растворителя, можно определить химический потенциал растворенного вещества.

Стандартное состояние для разбавленного раствора также определяется в терминах поведения бесконечного разбавления. Хотя стандартная концентрация c ° по соглашению принимается равной 1 моль/л, стандартное состояние представляет собой гипотетический раствор 1 моль/л, в котором растворенное вещество имеет свои предельные свойства бесконечного разбавления. Это приводит к тому, что все неидеальное поведение описывается коэффициентом активности: коэффициент активности при 1 моль/л не обязательно равен единице (и часто весьма отличен от единицы).

Все приведенные выше соотношения можно также выразить через моляльности b, а не через концентрации, например:

${\displaystyle \mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},}$

где для летучего растворенного вещества; b ° = 1 моль/кг. ${\displaystyle \gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}}}$

Стандартный химический потенциал μ _m °, коэффициент активности γ _m и константа закона Генри H _v ^pb имеют различные числовые значения, когда вместо концентраций используются моляльности.

Смеси растворителей

Константа растворимости по закону Генри для газа 2 в смеси М двух растворителей 1 и 3 зависит от индивидуальных констант для каждого растворителя и согласно ^[13] : ${\displaystyle H_{\rm {s,2,M}}^{xp}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s,2,1}}^{xp}}$ ${\displaystyle H_{\rm {s,2,3}}^{xp}}$

${\displaystyle \ln H_{\rm {s,2,M}}^{xp}=x_{1}\ln H_{\rm {s,2,1}}^{xp}+x_{3}\ln H_{\rm {s,2,3}}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}}$

Где , — молярные соотношения каждого растворителя в смеси, а a ₁₃ — параметр взаимодействия растворителей из разложения Воля избыточного химического потенциала тройных смесей. ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{3}}$

Аналогичное соотношение можно найти для константы волатильности , если вспомнить, что и что, поскольку оба являются положительными действительными числами, то: ${\displaystyle H_{\rm {v,2,M}}^{px}}$ ${\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}=1/H_{\rm {s}}^{xp}}$ ${\displaystyle \ln H_{\rm {s}}^{xp}=-\ln(1/H_{\rm {s}}^{xp})=-\ln H_{\rm {v}}^{px}}$

${\displaystyle \ln H_{\rm {v,2,M}}^{px}=x_{1}\ln H_{\rm {v,2,1}}^{px}+x_{3}\ln H_{\rm {v,2,3}}^{px}-a_{13}x_{1}x_{3}}$

Для смеси воды и этанола параметр взаимодействия a ₁₃ имеет значения около 5% и 25% для концентраций этанола (объем/объем) ^{[14] .} ${\displaystyle 0.1\pm 0.05}$

Разнообразный

В геохимии

В геохимии версия закона Генри применяется к растворимости благородного газа в контакте с силикатным расплавом. Одно из используемых уравнений:

${\displaystyle {\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu _{\text{melt}}^{\text{E}}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}}\right)\right],}$

где

С — числовая концентрация растворенного газа в расплавленной и газовой фазах,

β = 1/ k _B T , обратный температурный параметр ( k _B — постоянная Больцмана ),

μ ^E — избыточные химические потенциалы растворенного газа в двух фазах.

Сравнение с законом Рауля

Закон Генри является ограничивающим законом, который применяется только для «достаточно разбавленных» растворов, в то время как закон Рауля в целом справедлив, когда жидкая фаза почти чистая или для смесей подобных веществ. ^[15] Диапазон концентраций, в котором применяется закон Генри, становится уже, чем больше система отклоняется от идеального поведения. Грубо говоря, это означает, что чем больше химически «отличается» растворенное вещество от растворителя.

Для разбавленного раствора концентрация растворенного вещества приблизительно пропорциональна его мольной доле x , и закон Генри можно записать как

${\displaystyle p=H_{\rm {v}}^{px}x.}$

Это можно сравнить с законом Рауля :

${\displaystyle p=p^{*}x,}$

где p * — давление паров чистого компонента.

На первый взгляд закон Рауля кажется частным случаем закона Генри, где H _v ^px  = p *. Это справедливо для пар близкородственных веществ, таких как бензол и толуол , которые подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов: такие смеси называются идеальными.

В общем случае оба закона являются предельными законами и применяются на противоположных концах диапазона состава. Давление паров компонента, находящегося в большом избытке, например растворителя для разбавленного раствора, пропорционально его молярной доле, а константа пропорциональности — это давление паров чистого вещества (закон Рауля). Давление паров растворенного вещества также пропорционально молярной доле растворенного вещества, но константа пропорциональности отличается и должна быть определена экспериментально (закон Генри). В математических терминах:

Закон Рауля: ${\displaystyle \lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{*}.}$

Закон Генри: ${\displaystyle \lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=H_{\rm {v}}^{px}.}$

Закон Рауля может быть также отнесен к негазообразным растворенным веществам.

Смотрите также

• Первапорация  – метод разделения смесей жидкостей путем частичного испарения через непористую или пористую мембрану.Pages displaying wikidata descriptions as a fallback
• Коэффициент распределения  – соотношение концентраций в смеси при равновесии.
• Научные законы названы в честь людей
• Закон Грэма  – Закон диффузии Грэма
• Константа адсорбции Генри  – отношение концентрации адсорбата на твердом теле к его парциальному давлению в газовой фазе.
• Закон Рауля  – Закон термодинамики для давления паров смеси
• Закон Сивертса

Ссылки

1. Генри, В. (1803). «Эксперименты по количеству газов, поглощаемых водой при различных температурах и под различными давлениями». Phil. Trans. R. Soc. Lond . 93 : 29–43. doi : 10.1098/rstl.1803.0004 .
2. Джиллиспи, Чарльз Коулстон (1960). Грань объективности: эссе по истории научных идей. Princeton University Press. стр. 254. ISBN 0-691-02350-6.
3. Sander, R.; Acree, WE; De Visscher, A.; Schwartz, SE; Wallington, TJ (2022), "Константы закона Генри (Рекомендации IUPAC 2021)", Pure Appl. Chem. , 94 : 71–85, doi : 10.1515/pac-2020-0302 , S2CID  245212535
4. Сандер, Р. (1999). "Моделирование атмосферной химии: взаимодействия между газофазными видами и жидкими облачными/аэрозольными частицами". Surv. Geophys . 20 (1): 1–31. Bibcode :1999SGeo...20....1S. doi :10.1023/A:1006501706704. S2CID  126554771.
5. Макколл, П. Дж.; Суонн, Р. Л.; Ласковски, Д. А. (1983). "Гл. 6. Модели распределения для равновесного распределения химических веществ в экологических отсеках". В Suffet, IH (ред.). Судьба химических веществ в окружающей среде . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество.
6. Баттино, Рубин; Реттич, Тимоти Р.; Томинага, Тосихиро (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». Журнал физических и химических справочных данных . 13 (2): 563–600. Bibcode : 1984JPCRD..13..563B. doi : 10.1063/1.555713. ISSN  0047-2689.
7. Сазонов, ВП; Шоу, ДГ (2006). "Введение в серию данных по растворимости: 1.5.2. §Физико-химические величины и единицы, примечание по номенклатуре, пункты 10 и 11". Введение в базу данных растворимости IUPAC-NIST . Получено 21 марта 2016 г.
8. Одзёмек, К.; Гаевич, А.; Харанчик, М.; Пузын, Т. (2013). «Надежность результатов моделирования экологической судьбы СОЗ на основе различных методов определения коэффициента распределения воздух/вода (log K _AW )». Atmospheric Environment . 73 : 177–184. doi :10.1016/j.atmosenv.2013.02.052.
9. Маккей, Дональд ; Шиу, Вань Ин (1981). «Критический обзор констант закона Генри для химических веществ, представляющих интерес для окружающей среды». Журнал справочных физических и химических данных . 10 (4): 1175–1199. doi :10.1063/1.555654.
10. Sander, R. (2023), «Компиляция констант закона Генри (версия 5.0.0) для воды как растворителя», Atmos. Chem. Phys. , 23 (19): 10901–12440, doi : 10.5194/acp-23-10901-2023
11. Смит, Фрэнсис; Харви, Аллан Х. (сентябрь 2007 г.). «Избегайте распространенных ошибок при использовании закона Генри». CEP . Американский институт химической инженерии: 36. S2CID  19627445.
12. Коэн, П., ред. (1989). Справочник ASME по водным технологиям для тепловых энергосистем. Американское общество инженеров-механиков. стр. 442. ISBN 978-0-7918-0634-0.
13. Праусниц, Джон М .; Лихтенталер, Рюдигер Н.; Азеведо, Эдмундо Г. (22 октября 1998 г.). Молекулярная термодинамика жидкофазных равновесий . Пирсон Образование. п. 614. ИСБН 978-0132440509.
14. Аммари, Али; Шроен, Карин (июль 2019 г.). «Влияние этанола и температуры на коэффициенты распределения этилацетата, изоамилацетата и изоамилового спирта: инструментальное и прогностическое исследование». Журнал химических и инженерных данных . 64 (8): 3224–3230. doi : 10.1021/acs.jced.8b01125 . S2CID  199079288.
15. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (15 декабря 2004 г.). Элементарные принципы химических процессов . Wiley. стр. 293. ISBN 978-0471687573.

Внешние ссылки

• Онлайн-инструменты Агентства по охране окружающей среды для расчета оценки участка – преобразование закона Генри