stringtranslate.com

Тетроксид диазота

Тетраоксид диазота , обычно называемый тетраоксидом азота ( NTO ), а иногда (обычно среди инженеров-ракетчиков бывшего СССР/России) как амил , является химическим соединением N 2 O 4 . Это полезный реагент в химическом синтезе. Он образует равновесную смесь с диоксидом азота . Его молярная масса составляет 92,011 г/моль.

Тетроксид диазота — мощный окислитель , который становится гиперголическим (самопроизвольно реагирует) при контакте с различными формами гидразина , что сделало эту пару обычным двухкомпонентным топливом для ракет.

Структура и свойства

Тетроксид диазота можно рассматривать как две нитрогруппы (-NO 2 ), связанные вместе. Он образует равновесную смесь с диоксидом азота . [5] Молекула плоская с расстоянием связи NN 1,78  Å и расстояниями NO 1,19  Å. Расстояние NN соответствует слабой связи, поскольку оно значительно длиннее средней длины одинарной связи NN 1,45  Å. [6] Эта исключительно слабая σ-связь (соответствующая перекрытию гибридных sp 2 орбиталей двух единиц NO 2 [7] ) является результатом одновременной делокализации связывающей электронной пары по всей молекуле N 2 O 4 и значительного электростатического отталкивания дважды занятых молекулярных орбиталей каждой единицы NO 2 . [8]

В отличие от NO 2 , N 2 O 4 является диамагнитным , поскольку не имеет неспаренных электронов. [9] Жидкость также бесцветна, но может выглядеть как коричневато-желтая жидкость из-за присутствия NO 2 в соответствии со следующим равновесием: [10]

N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2  ( Δ H = +57,23 кДж/моль )

Более высокие температуры сдвигают равновесие в сторону диоксида азота. Неизбежно, часть тетраоксида диазота является компонентом смога , содержащего диоксид азота.

Твердый N 2 O 4 имеет белый цвет и плавится при температуре −11,2 °C. [11]

Производство

Тетроксид азота производится путем каталитического окисления аммиака ( процесс Оствальда ): пар используется в качестве разбавителя для снижения температуры горения. На первом этапе аммиак окисляется до оксида азота :

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

Большая часть воды конденсируется, а газы дополнительно охлаждаются; образовавшийся оксид азота окисляется до диоксида азота, который затем димеризуется в тетраоксид азота:

2 НЕТ + О2 → 2 НЕТ2
2 НЕТ 2 ⇌ Н 2 О 4

и остаток воды удаляется в виде азотной кислоты . Газ по сути является чистым диоксидом азота, который конденсируется в тетраоксид диазота в охлаждаемом рассолом ожижителе. [12]

Тетроксид диазота также может быть получен посредством реакции концентрированной азотной кислоты и металлической меди. Этот синтез практичен в лабораторных условиях. Тетроксид диазота также может быть получен путем нагревания нитратов металлов. [13] Окисление меди азотной кислотой представляет собой сложную реакцию, в результате которой образуются различные оксиды азота различной стабильности, которая зависит от концентрации азотной кислоты, присутствия кислорода и других факторов. Нестабильные виды далее реагируют с образованием диоксида азота, который затем очищается и конденсируется с образованием тетроксида диазота.

Использовать в качестве ракетного топлива

Тетроксид азота используется в качестве окислителя в одной из важнейших систем ракетного топлива, поскольку его можно хранить в жидком виде при комнатной температуре. Педро Паулет , перуанский полимат , сообщил в 1927 году, что в 1890-х годах он экспериментировал с ракетным двигателем, в котором использовались подпружиненные сопла, которые периодически вводили испаренный тетроксид азота и нефтяной бензин в свечу зажигания для зажигания, при этом двигатель производил 300 пульсирующих взрывов в минуту. [14] [15] Паулет затем посетил Немецкую ракетную ассоциацию Verein für Raumschiffahrt (VfR), и 15 марта 1928 года Валье приветствовал жидкостную ракетную конструкцию Паулета в публикации VfR Die Rakete , заявив, что двигатель имел «удивительную мощность». [16] Вскоре к Паулету обратилась нацистская Германия с просьбой помочь в разработке ракетной технологии, однако он отказался помогать и никогда не делился формулой своего топлива. [17]

В начале 1944 года немецкие ученые провели исследование возможности использования тетраоксида диазота в качестве окислителя для ракетного топлива, хотя немцы использовали его только в очень ограниченном объеме в качестве добавки к S-Stoff (дымящей азотной кислоте). К концу 1950-х годов он стал предпочтительным хранимым окислителем для многих ракет как в Соединенных Штатах , так и в СССР . Это гиперголическое топливо в сочетании с ракетным топливом на основе гидразина . Одним из самых ранних применений этой комбинации было на ракетах семейства Titan, которые первоначально использовались в качестве МБР , а затем в качестве средств выведения для многих космических аппаратов. Используемый на американских космических аппаратах Gemini и Apollo , а также на Space Shuttle , он продолжает использоваться в качестве топлива для поддержания стационарности на большинстве геостационарных спутников и многих зондах дальнего космоса. Он также является основным окислителем для российской ракеты Proton .

При использовании в качестве топлива тетраоксид диазота обычно называют просто тетраоксидом азота , а сокращение NTO широко используется. Кроме того, NTO часто используют с добавлением небольшого процента оксида азота , который ингибирует коррозионное растрескивание титановых сплавов под напряжением, и в этой форме NTO для топлива называют смешанными оксидами азота ( MON ). Большинство космических аппаратов теперь используют MON вместо NTO; например, система управления реакцией Space Shuttle использовала MON3 (NTO, содержащий 3% NO по весу). [18]

Авария «Аполлона» и «Союза»

24 июля 1975 года отравление NTO поразило трех американских астронавтов во время последнего спуска на Землю после испытательного полета по программе «Аполлон-Союз». Это произошло из-за переключателя, случайно оставленного в неправильном положении, что позволило двигателям управления ориентацией включиться после открытия забора свежего воздуха в кабину, что позволило парам NTO попасть в кабину. Один член экипажа потерял сознание во время спуска. После приземления экипаж был госпитализирован на пять дней из-за вызванной химикатами пневмонии и отека . [19] [20]

Генерация электроэнергии с использованием N2О4

Тенденция N 2 O 4 обратимо распадаться на NO 2 привела к исследованиям по его использованию в передовых системах генерации электроэнергии в качестве так называемого диссоциирующего газа. [21] «Холодный» тетраоксид диазота сжимается и нагревается, заставляя его диссоциировать на диоксид азота с половинной молекулярной массой. Этот горячий диоксид азота расширяется через турбину, охлаждая его и понижая давление, а затем охлаждается дальше в радиаторе, заставляя его рекомбинировать в тетраоксид азота с исходной молекулярной массой. Затем его гораздо легче сжать, чтобы снова начать весь цикл. Такие диссоциирующие газовые циклы Брайтона имеют потенциал для значительного повышения эффективности оборудования для преобразования энергии. [22]

Высокая молекулярная масса и меньший коэффициент объемного расширения диоксида азота по сравнению с паром позволяют сделать турбины более компактными. [23]

N 2 O 4 был основным компонентом рабочего тела «нитрин» в выведенном из эксплуатации портативном ядерном реакторе «Памир-630Д», который работал с 1985 по 1987 год. [24]

Химические реакции

Промежуточный продукт в производстве азотной кислоты.

Азотная кислота производится в больших масштабах через N 2 O 4. Этот вид реагирует с водой, образуя как азотистую кислоту , так и азотную кислоту :

N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3

Побочный продукт HNO 2 при нагревании диспропорционирует на NO и еще больше азотной кислоты. При воздействии кислорода NO превращается обратно в диоксид азота:

2 НЕТ + О2 → 2 НЕТ2

Образующиеся NO2 и N2O4 можно вернуть в цикл, снова получив смесь азотистой и азотной кислот .

Синтез нитратов металлов

N 2 O 4 подвергается молекулярной автоионизации , давая [NO + ] [NO 3 − ], причем бывший ион нитрозония является сильным окислителем. Различные безводные комплексы нитратов переходных металлов могут быть получены из N 2 O 4 и основного металла. [25]

2N2O4 + M → 2NO + M( NO3 ) 2

где M = Cu , Zn или Sn .

Если нитраты металлов готовятся из N 2 O 4 в полностью безводных условиях, ряд ковалентных нитратов металлов может быть образован со многими переходными металлами. Это связано с тем, что существует термодинамическое предпочтение для нитрат-иона связываться ковалентно с такими металлами, а не образовывать ионную структуру. Такие соединения должны быть приготовлены в безводных условиях, поскольку нитрат-ион является гораздо более слабым лигандом, чем вода, и если присутствует вода, будет образовываться простой нитрат гидратированного иона металла . Соответствующие безводные нитраты сами по себе являются ковалентными, и многие из них, например, безводный нитрат меди , летучи при комнатной температуре. Безводный нитрат титана сублимируется в вакууме всего при 40 °C. Многие из безводных нитратов переходных металлов имеют яркие цвета. Эта отрасль химии была разработана Клиффом Эддисоном и Норманом Логаном в Ноттингемском университете в Великобритании в 1960-х и 1970-х годах, когда стали доступны высокоэффективные осушители и сушильные камеры .

С органическими соединениями

Даже в слабощелочных растворителях N 2 O 4 присоединяется к алкенам радикально, давая смеси нитросоединений и нитритных эфиров . Чистые или в полностью нещелочных растворителях соединения автоионизируются, как указано выше, давая нитрозосоединения и нитратные эфиры . [26]

Ссылки

  1. ^ Международная карта химической безопасности https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
  2. ^ ab PW Atkins и J. de Paula, Physical Chemistry (8-е изд., WH Freeman, 2006) стр.999
  3. ^ "Химический паспорт: Тетроксид азота". CAMEO Chemicals NOAA . Получено 8 сентября 2020 г. .
  4. ^ "Обзор соединения: тетраоксид диазота". PubChem . Получено 8 сентября 2020 г.
  5. ^ Бент, Генри А. (1963). «Димеры диоксида азота. II. Структура и связь». Неорганическая химия . 2 (4): 747–752. doi :10.1021/ic50008a020.
  6. ^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Верхняя Сэддл-Ривер, Нью-Джерси: Prentice Hall. стр. 420. ISBN 978-0-13-014329-7. LCCN  2001032331. OCLC  46872308.
  7. ^ Рейнер-Кэнхэм, Джефф (2013). Описательная неорганическая химия (6-е изд.). С. 400. ISBN 978-1-319-15411-0. OCLC  1026755795.
  8. ^ Ahlrichs, Reinhart; Keil, Frerich (1974-12-01). «Структура и связь в тетраоксиде диазота (N2O4)». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7615–7620. doi :10.1021/ja00832a002. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 978-0-12-352651-9 . 
  10. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. (2001) Неорганическая химия . Academic Press: Сан-Диего. ISBN 0-12-352651-5 . 
  11. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. (2001) Неорганическая химия . Academic Press: Сан-Диего. ISBN 0-12-352651-5 . 
  12. ^ Hebry, TH; Inskeep, GC (1954). Современные химические процессы: серия статей, описывающих химические производственные предприятия. Нью-Йорк: Reinhold. стр. 219.
  13. ^ Ренни, Ричард (2016). Словарь химии. Oxford University Press. стр. 178. ISBN 978-0-19-872282-3.
  14. ^ Гонсалес Обандо, Диана (22 июля 2021 г.). «Педро Паулет: перуанский гений, который восхищается нашей эпохой и фундаментом космической эры». El Comercio (на испанском языке) . Проверено 13 марта 2022 г.
  15. ^ "Перуанец Педро Паулет восстанавливает собственность своего изобретения" . Эль Комерсио (на испанском языке). 25 августа 1927 года . Проверено 13 марта 2022 г.
  16. ^ Мехия, Альваро (2017). Педро Паулет, многопрофильный специалист (на испанском языке). Католический университет Сан-Пабло. стр. 95–122.
  17. ^ «Перуанец, который превратился в отца космонавтики, вдохновленный Хулио Верном, и появился в новых билетах по 100 солей» . BBC News (на испанском языке) . Проверено 11 марта 2022 г.
  18. ^ "Rocket Propellant Index". Архивировано из оригинала 2008-05-11 . Получено 2005-03-01 .
  19. ^ «Бренд берет на себя вину за утечку газа Apollo», Флоренс, Алабама - газета Times Daily , 10 августа 1975 г.
  20. ↑ Сотос, Джон Г., д-р медицины. «Истории болезни астронавтов и космонавтов», 12 мая 2008 г., дата обращения 1 апреля 2011 г.
  21. ^ Стохл, Роберт Дж. (1979). Потенциальное улучшение производительности за счет использования реагирующего газа (тетроксида азота) в качестве рабочей жидкости в замкнутом цикле Брайтона (PDF) (Технический отчет). NASA . TM-79322.
  22. ^ Рагеб, Р. "Концепции ядерных реакторов и термодинамические циклы" (PDF) . Получено 1 мая 2013 г.
  23. ^ Бинотти, Марко; Инверницци, Костанте М.; Иора, Паоло; Манцолини, Джампаоло (март 2019 г.). «Смеси тетраоксида диазота и диоксида углерода в качестве рабочих жидкостей в солнечных башенных установках». Солнечная энергия . 181 : 203–213. doi :10.1016/j.solener.2019.01.079. S2CID  104462066.
  24. ^ Палюхович, В.М. (7 мая 2023 г.). «Безопасный вывод из эксплуатации мобильной атомной электростанции» (PDF) . Международное агентство по атомной энергии . Минск, Беларусь: Департамент по надзору за промышленной и ядерной безопасностью. Архивировано (PDF) из оригинала 7 мая 2023 г. . Получено 7 мая 2023 г. .
  25. ^ Addison, C. Clifford (февраль 1980 г.). «Тетроксид диазота, азотная кислота и их смеси как среды для неорганических реакций». Chemical Reviews . 80 (1): 21–39. doi :10.1021/cr60323a002.
  26. ^ Уильямс, Д. Л. Х. (1988). Нитрозация . Кембридж, Великобритания: Кембриджский университет . С. 49–50. ISBN 0-521-26796-X.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Тетроксид диазота.