stringtranslate.com

Катион четвертичного аммония

Четвертичный катион аммония. Группы R могут представлять собой одинаковые или разные алкильные или арильные группы. Также группы R могут быть связаны.

В органической химии катионы четвертичного аммония , также известные как кваты , представляют собой положительно заряженные многоатомные ионы структуры [NR 4 ] + , где R — алкильная группа, арильная группа [1] или органильная группа. В отличие от иона аммония ( NH+4) и катионы первичного, вторичного или третичного аммония , катионы четвертичного аммония имеют постоянный заряд, независимо от pH их раствора. Соли четвертичного аммония или соединения четвертичного аммония ( на жаргоне нефтяников называемые четвертичными аминами ) представляют собой соли катионов четвертичного аммония. Поликваты представляют собой разновидность модифицированных полимерных форм, которые содержат несколько молекул кватов внутри более крупной молекулы.

Кваты используются в потребительских целях, в том числе в качестве противомикробных средств (таких как моющие и дезинфицирующие средства ), смягчителей тканей и кондиционеров для волос . В качестве противомикробного средства они способны инактивировать вирусы с оболочкой (такие как SARS-CoV-2 ). Кваты, как правило, мягче воздействуют на поверхности, чем дезинфицирующие средства на основе отбеливателя , и, как правило, безопасны для тканей. [2]

Вид Bu 4 N + «сверху» , определенный методом рентгеновской кристаллографии . [3]
Вид сбоку на Bu 4 N + , определенный методом рентгеновской кристаллографии. [3]

Синтез

Четвертичные аммониевые соединения получают алкилированием третичного амина . Промышленное производство товарных четвертичных солей обычно включает гидрирование жирных нитрилов , которые могут генерировать первичные или вторичные амины. Эти амины затем обрабатывают метилхлоридом . [4]

Кватернизация алкиламинов алкилгалогенидами широко документирована. [5] В старой литературе это часто называют реакцией Меншуткина , однако современные химики обычно называют ее просто кватернизацией . [6] Реакцию можно использовать для получения соединения с неравной длиной алкильной цепи; например, при производстве катионных поверхностно-активных веществ одна из алкильных групп амина обычно длиннее других. [7] Типичный синтез хлорида бензалкония осуществляется из длинноцепочечного алкилдиметиламина и бензилхлорида :

Реакции

Катионы четвертичного аммония не реагируют даже с сильными электрофилами , окислителями и кислотами . Они также стабильны по отношению к большинству нуклеофилов . На последнее указывает стабильность гидроксидных солей , таких как гидроксид тетраметиламмония и гидроксид тетрабутиламмония, даже при повышенных температурах. Период полураспада Me 4 NOH в 6M NaOH при 160 °C составляет >61 час. [8]

Благодаря своей устойчивости многие необычные анионы были выделены в виде солей четвертичного аммония. Примеры включают пентафтороксенат тетраметиламмония , содержащий высокореактивный пентафтороксенат ( XeF−
5) ион. Перманганат можно солюбилизировать в органических растворителях , если он используется в виде N Bu .+
4соль. [9] [10]

В случае исключительно сильных оснований четвертичные катионы разлагаются. Они подвергаются перегруппировке Соммле-Хаузера [11] и перегруппировке Стивенса [12] , а также деалкилированию в жестких условиях или в присутствии сильных нуклеофилов, таких как тиолаты. Катионы четвертичного аммония, содержащие звенья N-C-C-H, также могут подвергаться элиминированию Гофмана и деградации Эмде .

Бензалкония хлорид представляет собой распространенный тип соли, используемой в качестве биоцида , катионного поверхностно-активного вещества и агента фазового переноса . [13] ADBAC представляют собой смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония, в которых алкильная группа имеет различную четную длину алкильной цепи.

Примеры

Приложения

Соли четвертичного аммония используются в качестве дезинфицирующих средств , поверхностно-активных веществ , смягчителей тканей и как антистатики (например, в шампунях ). В жидких кондиционерах для белья часто используются хлоридные соли. В сушильных противоскользящих полосах часто используются сульфатные соли. Старые алюминиевые электролитические конденсаторы и спермицидные желе также содержат соли четвертичного аммония. Кваты также используются в противозачаточных препаратах, ветеринарных препаратах, диагностических тестах, производстве вакцин и назальных препаратах. [14]

Высказывались опасения по поводу уровня понимания профиля безопасности четырехвалентных дезинфицирующих средств для людей. По состоянию на август 2020 года половина дезинфицирующих средств, которые Агентство по охране окружающей среды США назвало эффективными против COVID-19 , содержали один из кватов, а часто и кватов в качестве единственного ингредиента. [15] Сальмонелла и E. coli O157:H7 , подвергшиеся воздействию кватов, развили перекрестную устойчивость к антибиотикам. Предметом беспокойства является потенциальное влияние более широкого использования кватов, связанного с пандемией COVID-19, на устойчивость к антибиотикам более крупного микробного сообщества в природе и искусственно созданной среде. [16]

Лекарства

Бускопан — один из многих спазмолитиков ( противоспазматических препаратов), имеющих функциональную . [17]

Четвертичные аммониевые соединения обладают противомикробной активностью. [18] Четвертичные аммониевые соединения, особенно содержащие длинные алкильные цепи, используются в качестве противомикробных и дезинфицирующих средств . Примерами являются хлорид бензалкония , хлорид бензетония , хлорид метилбензетония , хлорид цеталкония , хлорид цетилпиридиния , цетримоний , цетримид , хлорид дофания, бромид тетраэтиламмония , хлорид дидецилдиметиламмония и бромид домифена. Также эффективен против грибов , амеб и вирусов с оболочкой (таких как SARS-CoV-2 ), [19] [20] считается, что большинство четвертичных аммониевых соединений действуют, разрушая клеточную мембрану или вирусную оболочку . [21] (Некоторые ЧАС, такие как деквалиний и аналогичные бис-ЧАС, демонстрируют другой механизм действия.) [22]

Соединения четвертичного аммония смертельны для широкого спектра организмов, за исключением эндоспор и вирусов без оболочки , которые не имеют доступной мембранной оболочки, которую можно было бы атаковать. Проблему эндоспор можно решить, добавив химические вещества, которые заставят их прорастать. [23] [24] Они имеют пониженную эффективность против грамотрицательных бактерий , микобактерий и бактерий в биопленках из-за наличия дополнительных слоев, которые необходимо проникнуть или разрушить. Некоторые бактерии, такие как MRSA, приобрели гены устойчивости qacA/B и qacC/D , которые выкачивают катион из клетки. [22]

Катализаторы фазового переноса

В органической химии соли четвертичного аммония используются в качестве катализаторов межфазного переноса (ПТК). Такие катализаторы ускоряют реакции между реагентами, растворенными в несмешивающихся растворителях. Высокореактивный реагент дихлоркарбен образуется посредством ПТК путем реакции хлороформа и водного гидроксида натрия . [ нужна цитата ]

Анионообменные смолы в форме шариков содержат ионы четвертичного аммония, связанные с полимером. [25]

Кондиционеры для белья и кондиционеры для волос

В 1950-х годах в качестве кондиционера для белья был представлен дистеарилдиметиламмоний хлорид (DHTDMAC) . Производство этого соединения было прекращено, поскольку катион биоразлагается слишком медленно. Современные кондиционеры для белья основаны на солях катионов четвертичного аммония, где жирная кислота связана с четвертичным центром через сложноэфирные связи; их обычно называют бетаин -эфирами или четвертичными эфирами, и они подвержены разложению, например, путем гидролиза . [26] Характерно, что катионы содержат одну или две длинные алкильные цепи, полученные из жирных кислот, связанных с этоксилированной солью аммония. [27] Другие катионные соединения могут быть получены из имидазолия , гуанидиния , солей замещенных аминов или четвертичных алкоксиаммониевых солей. [28]

Антистатические свойства, которые делают соли четвертичного аммония полезными в качестве кондиционеров для белья, также делают их полезными в кондиционерах для волос и шампунях . [29] Идею впервые предложила компания Henkel , получившая патент в 1984 году. [30] Примеры включают хлорид цетримония и хлорид бегентримония . [31]

Замедлители роста растений

Цикоцел (хлормекват хлорид) уменьшает высоту растений, подавляя выработку гиббереллинов , основных растительных гормонов, ответственных за удлинение клеток. Поэтому их воздействие в первую очередь приходится на ткани стебля, черешка и цветоноса. Меньший эффект проявляется в уменьшении расширения листьев, что приводит к получению более толстых листьев и более темного зеленого цвета. [32]

Естественное явление

В природе существует несколько производных четвертичного аммония. [33] Яркие примеры включают глицин-бетаин , холин , карнитин . бутиробетаин, гомарин и тригонеллин . Глицин бетаин, осмолит , стабилизирует осмотическое давление в клетках. [34]

Глицин бетаин представляет собой природный катион четвертичного аммония. Продукт его разложения, триметиламин , ответственен за запах испорченной рыбы.
Холин представляет собой четвертичное соединение.

Холин является предшественником нейромедиатора ацетилхолина . Холин также входит в состав лецитина , который присутствует во многих растениях и органах животных. [35] Он содержится в фосфолипидах . Например, фосфатидилхолины , основной компонент биологических мембран , входят в группу лецитиновых жирных веществ в тканях животных и растений. [36]

Карнитин участвует в бета-окислении жирных кислот. [ нужна цитата ]

1-олеоил-2-пальмитоилфосфатидилхолин

Влияние на здоровье

Соединения четвертичного аммония могут вызывать целый ряд вредных последствий для здоровья, среди которых легкое раздражение кожи и дыхательных путей [37] до тяжелых едких ожогов кожи и стенок желудочно-кишечного тракта (в зависимости от концентрации), желудочно-кишечные симптомы (например, тошнота и рвота), кома. , судороги, гипотония и смерть. [38]

Считается, что они представляют собой химическую группу, ответственную за анафилактические реакции , возникающие при использовании нервно-мышечных блокаторов во время общей анестезии в хирургии . [39] Кватерниум-15 является единственной наиболее часто встречающейся причиной аллергического контактного дерматита рук (16,5% в 959 случаях). [40]

Возможные репродуктивные эффекты у лабораторных животных

Дезинфицирующие средства на основе четвертичного аммония (Вирекс и Кватрицид) были предварительно идентифицированы как наиболее вероятная причина скачков врожденных дефектов и проблем с фертильностью у лабораторных мышей, содержащихся в клетках. Четвертичные ингредиенты дезинфицирующих средств включают хлорид алкилдиметилбензиламмония (ADBAC) и хлорид дидецилдиметиламмония (DDAC). [41] [42] Подобная связь была предварительно выявлена ​​у медсестер. [43] Исследования противоречат более ранним токсикологическим данным, рассмотренным Агентством по охране окружающей среды США (US EPA) и Комиссией ЕС. [44]

Количественная оценка

Количественное определение четвертичных аммониевых соединений может быть сложной задачей. Некоторые методы включают осаждение твердых солей тетрафенилборатом . Другой метод, Эптон-титрование, включает разделение воды на хлороформ в присутствии анионного красителя. Отдельные катионы обнаруживаются методами ESI-MS и ЯМР-спектроскопии. [4]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Соединения четвертичного аммония». дои : 10.1351/goldbook.Q05003
  2. ↑ Хеффернан Т (14 апреля 2021 г.). «Лучшие чистящие средства, салфетки и дезинфицирующие средства для поверхностей». Нью-Йорк Таймс . ISSN  0362-4331 . Проверено 17 февраля 2022 г.
  3. ^ ab Керн А, Нэтер С, Штудт Ф, Тучек Ф (август 2004 г.). «Применение универсального силового поля к смешанным кубановым и гетерокубановым кластерам Fe/Mo-S/Se. 1. Замещение серы на селен в ряду [Fe4X4(YCH3)4]2-; X = S/Se и Y = S /Се». Неорганическая химия . 43 (16): 5003–5010. дои : 10.1021/ic030347d. ПМИД  15285677.
  4. ^ Аб Уэстон, Чарльз В.; Папкун, Джон Р.; Дери, Морис (2003). «Соединения аммония». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . дои : 10.1002/0471238961.0113131523051920.a01.pub2. ISBN 0471238961.
  5. ^ Брасен В.Р., Хаузер CR (1954). «о-Метилбензиловый спирт». Органические синтезы . 34 : 58. дои : 10.15227/orgsyn.034.0058.
  6. ^ Смит МБ, Марч Дж (2001). Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-58589-0.
  7. ^ Коссвиг К. «Поверхностно-активные вещества». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_747. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Марино М.Г., Кройер К.Д. (февраль 2015 г.). «Щелочная устойчивость катионов четвертичного аммония для мембран щелочных топливных элементов и ионных жидкостей». ChemSusChem . 8 (3): 513–523. doi : 10.1002/cssc.201403022. ПМИД  25431246.
  9. ^ Херриотт AW (1977). «Пурпурный бензол: растворение анионов в органических растворителях». Журнал химического образования . 54 (4): 229. Бибкод : 1977JChEd..54Q.229H. дои : 10.1021/ed054p229.1.
  10. ^ Доэни-младший AJ, Ганем Б (1980). «Возвращение к фиолетовому бензолу». Журнал химического образования . 57 (4): 308. Бибкод : 1980JChEd..57..308D. дои : 10.1021/ed057p308.1.
  11. ^ Брасен В.Р., Хаузер CR (1963). «2-Метилбензилдиметиламин». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 4, с. 585
  12. ^ Сосна С.Х. (2011). «Перегруппировки четвертичных аммониевых солей, продвигаемые основаниями». Органические реакции . стр. 403–464. дои : 10.1002/0471264180.или 018.04. ISBN 978-0471264187.
  13. ^ Лакнер М., Гуггенбихлер Дж. П. (2013). «Антимикробные поверхности». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–13. дои : 10.1002/14356007.q03_q01. ISBN 9783527306732.
  14. ^ «Приложения кватов». 22 октября 2021 г.
  15. ^ Лим XZ (2 августа 2020 г.). «Достаточно ли мы знаем о безопасности четвертичных дезинфицирующих средств?» . Новости химии и техники . Проверено 8 января 2023 г.
  16. ^ Хора П.И., Пати С.Г., Макнамара П.Дж., Арнольд В.А. (08 сентября 2020 г.). «Расширенное использование соединений четвертичного аммония во время пандемии SARS-CoV-2 и после нее: рассмотрение последствий для окружающей среды». Письма об экологической науке и технологиях . 7 (9): 622–631. doi : 10.1021/acs.estlett.0c00437. ISSN  2328-8930. ПМЦ 7341688 . 
  17. ^ Бунгардт Э, Мутшлер Э (2000). «Спазмолитики». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_515. ISBN 978-3527306732.
  18. ^ Цзя З, Шен Д, Сюй В (июнь 2001 г.). «Синтез и антибактериальная активность четвертичной аммониевой соли хитозана». Исследование углеводов . 333 (1): 1–6. дои : 10.1016/S0008-6215(01)00112-4. ПМИД  11423105.
  19. ^ Абедон СТ. «Специфические противомикробные препараты». Университет штата Огайо. Архивировано из оригинала 15 октября 2008 г. Проверено 14 февраля 2020 г.
  20. ^ Шранк CL, Минбиоле КП, Вуэст WM (июль 2020 г.). «Эффективны ли соединения четвертичного аммония, рабочие дезинфицирующие средства, против тяжелого острого респираторного синдрома-коронавируса-2?». ОКС Инфекционные болезни . 6 (7): 1553–1557. doi : 10.1021/acs.estlett.0c00437. ПМЦ 7341688 . ПМИД  32412231. 
  21. ^ Кокко А.Р., Роза В.Л., Сильва А.Ф., Лунд Р.Г., Пива Э. (ноябрь 2015 г.). «Систематический обзор антибактериальных мономеров, используемых в стоматологических адгезивных системах: современное состояние и дальнейшие перспективы». Стоматологические материалы . 31 (11): 1345–1362. doi :10.1016/j.dental.2015.08.155. ПМИД  26345999.
  22. ^ аб Тишер, Максимилиан; Прадель, Габриэле; Ульсен, Кнут; Хольцграбе, Ульрике (2 января 2012 г.). «Соли четвертичного аммония и их антимикробный потенциал: мишени или неспецифические взаимодействия?». ХимМедХим . 7 (1): 22–31. doi : 10.1002/cmdc.201100404. PMID  22113995. S2CID  26326417.
  23. ^ Неранджич, ММ; Донски, CJ (октябрь 2016 г.). «Дезинфицирующее средство на основе четвертичного аммония, содержащее проростки, уменьшает количество спор Clostridium difficile на поверхностях, вызывая восприимчивость к стрессовым факторам окружающей среды». Открытый форум Инфекционные болезни . 3 (4): ofw196. doi : 10.1093/ofid/ofw196. ПМК 5198585 . ПМИД  28066792. 
  24. ^ Туладхар, Э; де Конинг, MC; Фундяну, я; Боймер, Р; Дуайзер, Э. (апрель 2012 г.). «Различная вирулицидная активность сверхразветвленных покрытий из четвертичного аммония в отношении полиовируса и вируса гриппа». Прикладная и экологическая микробиология . 78 (7): 2456–8. Бибкод : 2012ApEnM..78.2456T. дои : 10.1128/AEM.07738-11. ПМК 3302582 . ПМИД  22287007. 
  25. ^ Де Дардель, Франсуа; Арден, Томас В. (2008). «Ионообменники». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . п. 5. дои : 10.1002/14356007.a14_393.pub2. ISBN 978-3527306732.
  26. ^ Hellberg PE, Бергстрем К., Холмберг К. (январь 2000 г.). «Расщепляемые поверхностно-активные вещества». Журнал поверхностно-активных веществ и моющих средств . 3 (1): 81–91. doi : 10.1007/s11743-000-0118-z. S2CID  195343430.
  27. ^ "Информация для потребителей Henkel" . Henkelconsumerinfo.com. Архивировано из оригинала 18 октября 2019 г. Проверено 4 июня 2009 г.
  28. ^ Смолдерс Э., Сунг Э. «Средства для стирки, 2. Ингредиенты и продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o15_013. ISBN 978-3527306732.
  29. ^ Дистеарилдимония хлорид в базе данных информации о потребительских товарах.
  30. ^ «Кондиционеры для волос на основе четвертичного аммония US4744977» . Гугл Патенты . 14 ноября 1985 г.
  31. ^ «Что такое хлорид цетримония?». naturalcurly.com . Ноябрь 2007 г. Архивировано из оригинала 4 марта 2012 г.
  32. ^ «Замедлители роста». Архивировано из оригинала 25 сентября 2011 года . Проверено 19 июля 2012 г.Вагенингенский сельскохозяйственный университет, Нидерланды
  33. ^ Антони, Ю.; Кристоферсен, К.; Хугард, Л.; Нильсен, PH (1991). «Четвертичные аммониевые соединения в биосфере - пример универсальной адаптивной стратегии». Сравнительная биохимия и физиология. Часть B: Сравнительная биохимия . 99 : 1–18. дои : 10.1016/0305-0491(91)90002-U.
  34. ^ Слама, Инес; Абделли, Чедли; Бушеро, Ален; Цветы, Тим; Савуре, Арну (2015). «Разнообразие, распределение и роль осмопротекторных соединений, накапливающихся в галофитах в условиях абиотического стресса». Анналы ботаники . 115 (3): 433–447. дои : 10.1093/aob/mcu239. ПМЦ 4332610 . ПМИД  25564467. 
  35. ^ Zeisel SH , da Costa KA (ноябрь 2009 г.). «Холин: необходимое питательное вещество для общественного здравоохранения». Обзоры питания . 67 (11): 615–623. дои : 10.1111/j.1753-4887.2009.00246.x. ПМЦ 2782876 . ПМИД  19906248. 
  36. ^ Джековски С., Кронан-младший Дж. Э., Rock CO (1991). «Глава 2: Липидный обмен у прокариот» . В Вэнсе Д.Э., Вэнсе Дж. (ред.). Биохимия липидов, липопротеинов и мембран. Эльзевир. стр. 80–81. ISBN 0-444-89321-0.
  37. ^ Белло А., Куинн М.М., Перри М.Дж., Милтон Д.К. (март 2009 г.). «Характеристика профессионального воздействия чистящих средств, используемых для обычных задач по уборке - пилотное исследование уборщиков больниц». Состояние окружающей среды . 8:11 . дои : 10.1186/1476-069X-8-11 . ПМЦ 2678109 . ПМИД  19327131. 
  38. ^ «Четвертичный аммоний». Информация о химической безопасности, прошедшая международную экспертную оценку (INCHEM) . Всемирная организация здравоохранения. ПИМ G022.
  39. ^ Харпер Нью-Джерси, Диксон Т., Дюге П., Эдгар Д.М., Фэй А., Гуи ХК и др. (февраль 2009 г.). «Подозрение на анафилактические реакции, связанные с анестезией». Анестезия . 64 (2): 199–211. дои : 10.1111/j.1365-2044.2008.05733.x. ПМК 3082210 . ПМИД  19143700. 
  40. ^ Уоршоу Э.М., Ахмед Р.Л., Белсито Д.В., ДеЛео В.А., Фаулер Дж.Ф., Майбах Х.И. и др. (август 2007 г.). «Контактный дерматит рук: перекрестный анализ данных североамериканской группы контактного дерматита, 1994–2004 гг.». Журнал Американской академии дерматологии . 57 (2): 301–314. дои : 10.1016/j.jaad.2007.04.016. ПМИД  17553593.
  41. ^ Хант П. (июнь 2008 г.). «Лабораторное дезинфицирующее средство вредит фертильности мышей. Патрисия Хант в интервью Брендану Махеру» . Природа . 453 (7198): 964. дои : 10.1038/453964a . ПМИД  18563110.
  42. ^ Мелин В.Е., Потинени Х., Хант П., Грисволд Дж., Симс Б., Верре С.Р., Хрубец Т.С. (декабрь 2014 г.). «Воздействие обычных дезинфицирующих средств на основе четвертичного аммония снижает фертильность мышей». Репродуктивная токсикология . 50 : 163–170. doi :10.1016/j.reprotox.2014.07.071. ПМК 4260154 . ПМИД  25483128. 
  43. ^ Гаскинс А.Дж., Чаварро Дж.Э., Рич-Эдвардс Дж.В., Миссмер С.А., Ладен Ф., Хенн С.А., Лоусон CC (март 2017 г.). «Профессиональное использование дезинфицирующих средств высокого уровня и плодовитость среди медсестер». Скандинавский журнал труда, окружающей среды и здоровья . 43 (2): 171–180. дои : 10.5271/sjweh.3623. ПМК 5840865 . ПМИД  28125764. 
  44. ^ Управление по профилактике, пестицидам и токсичным веществам, Агентство по охране окружающей среды США (август 2006 г.). «Решение о перерегистрации четвертичных алифатических алкилов (DDAC)». Epa739-R-06-008 .

дальнейшее чтение

Внешние ссылки