stringtranslate.com

Органоцерийорганическая химия

Структура (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce . Цветовой код: зеленый = Ce, серый = C, белый = H.

Органоцерийорганическая химия — это наука об органометаллических соединениях , которые содержат одну или несколько химических связей между углеродом и церием . Эти соединения составляют подмножество органолантаноидов . Большинство церийорганических соединений содержат Ce(III), но известны некоторые производные Ce(IV).

Алкильные производные

структура Ce(CH 3 ) 6 [Li(tmeda)] 3 , где tmeda - это (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

Простые алкилцериевые реагенты хорошо известны. Одним из примеров является [Li(tmeda)] 3 Ce(CH 3 ) 6 . [1]

Хотя они описаны как RCeCl 2 , их структуры гораздо сложнее.. [2] Кроме того, растворитель, по-видимому, изменяет структуру раствора комплекса, при этом отмечены различия между реагентами, приготовленными в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране . Имеются данные о том, что исходный хлорид образует полимерные виды в растворе ТГФ в форме [Ce( μ -Cl) 2 (H 2 O)(THF) 2 ] n , но неизвестно, существует ли этот тип полимера после образования металлоорганического реагента. [3]

Производные циклопентадиенила

Циклопентадиенильные производные Ce особенно хорошо охарактеризованы. Сотни были исследованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Изображенный (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce является одним из многих. [4]

Некоторые из наиболее хорошо охарактеризованных церийорганических соединений (IV) содержат циклопентадиенильные лиганды, например Ce(C 5 H 5 ) 3 Cl [5]

Применение в органическом синтезе

Как реагенты в органической химии, церийорганические соединения обычно готовятся in situ путем обработки трихлорида церия литийорганическим или реактивом Гриньяра . Реагенты получаются из алкильных , алкинильных и алкенильных металлоорганических реагентов, а также описаны еноляты . [6] [2] [7] [3] [8] Наиболее распространенным источником церия для этой цели является хлорид церия(III) , [9] который может быть получен в безводной форме путем дегидратации коммерчески доступного гептагидрата . Предварительное комплексообразование с тетрагидрофураном важно для успеха трансметаллирования, при этом большинство процедур включают «интенсивное перемешивание в течение не менее 2 часов». [2] Однако структуры, изображенные (как ниже) для церийорганического реагента, сильно упрощены.

Примеры различных церийорганических реагентов, о которых сообщалось ранее.
Примеры различных церийорганических реагентов, о которых сообщалось ранее.

Эти реагенты добавляют 1,2 к сопряженным кетонам и альдегидам . [10] Это предпочтение к прямому присоединению объясняется оксофильностью цериевого реагента, который активирует карбонил для нуклеофильной атаки. [11]

Реакции

Реагенты органоцерия используются почти исключительно для реакций присоединения в том же ключе, что и литийорганические реагенты и реагенты Гриньяра. Они обладают высокой нуклеофильностью , что позволяет проводить присоединения к иминам [12] в отсутствие дополнительных катализаторов на основе кислот Льюиса , что делает их полезными для субстратов, в которых типичные условия не подходят. [2]

Нуклеофильность церийорганических реагентов
Нуклеофильность церийорганических реагентов

Несмотря на эту высокую реакционную способность, церийорганические реагенты почти полностью неосновные , допускающие присутствие свободных спиртов и аминов , а также енолизируемых α-протонов. [2] [7]

Неосновные тенденции в церийорганических реагентах
Неосновные тенденции в церийорганических реагентах

Они подвергаются 1,2-присоединению в реакциях с сопряженными электрофилами . В то же время органоцериевые реагенты могут быть использованы для синтеза кетонов из ацильных соединений без избыточного присоединения, как это видно на примере органокупратов . [2]

Реакционная способность и селективность церийорганических соединений
Реакционная способность и селективность церийорганических соединений

Органоцериевые реагенты использовались в ряде полных синтезов . Ниже показан ключевой этап связывания в полном синтезе розеофилина , мощного противоопухолевого антибиотика . [3]

Полный синтез розеофилина с использованием церийорганического реагента
Полный синтез розеофилина с использованием церийорганического реагента

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Бергер, Тассило; Лебон, Якоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (2021). «CeCl3/n-BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889. ПМК  8362106 . ПМИД  33905590.
  2. ^ abcdef Лю, HJ; Шиа, KS; Шан, X.; Чжу, BY (1999), «Органоцерийорганические соединения в синтезе», Tetrahedron , 55 (13): 3803–3830, doi :10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. ^ abc Бартоли, Г.; Маркантони, Э.; Марколини, М.; Самбри, Л. (2010), «Применение CeCl 3 в качестве экологически чистого промотора в органической химии», Chemical Reviews , 110 (10): 6104–6143, doi :10.1021/cr100084g, PMID  20731375
  4. ^ Эванс, Уильям Дж.; Рего, Дэниел Б.; Зиллер, Джозеф В. (2006). «Синтез, структура и 15 N ЯМР-исследования парамагнитных комплексов лантаноидов, полученных восстановлением динитрогена». Неорганическая химия . 45 (26): 10790–10798. doi :10.1021/ic061485g. PMID  17173438.
  5. ^ Анвандер, Райнер; Долг, Михаэль; Эдельманн, Франк Т. (2017). «Трудный поиск соединений органоцерия (<SCP>iv</SCP>)». Обзоры химического общества . 46 (22): 6697–6709. doi :10.1039/C7CS00147A. PMID  28913523.
  6. ^ Смит, Майкл Б. (2017-01-01), Смит, Майкл Б. (ред.), «Глава 11 - Реакции образования углерод-углеродной связи: цианид, анионы алкинов, реактивы Гриньяра и литийорганические реагенты», Органический синтез (четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр. 547–603, doi :10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, ISBN 978-0-12-800720-4, получено 2023-12-03
  7. ^ ab Имамото, Т.; Сугира, И.; Такаяма, Н. (1984), «Органоцериевые реагенты. Нуклеофильное присоединение к легко енолизируемым кетонам», Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233–4236, doi :10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  8. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. С. 664-665. ISBN 978-0387683546.
  9. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. С. 665. ISBN 978-0387683546.
  10. ^ Имамото, Цунео; Сугиура, Ясуши (1985-04-16). "Селективное 1,2-присоединение реагентов органоцерия(III) к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям". Журнал металлоорганической химии . 285 (1): C21–C23. doi :10.1016/0022-328X(85)87395-2. ISSN  0022-328X.
  11. ^ Бергер, Тассило; Лебон, Якоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (5 июля 2021 г.). «CeCl 3 / n ‐BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото». Angewandte Chemie, международное издание . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889. ISSN  1433-7851. ПМК 8362106 . ПМИД  33905590. 
  12. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. С. 666. ISBN 978-0387683546.