Пироэлектричество (от греч. pyr (πυρ), «огонь» и электричество ) — свойство некоторых кристаллов, которые естественным образом электрически поляризованы и, как следствие, содержат большие электрические поля. [1] Пироэлектричество можно описать как способность некоторых материалов генерировать временное напряжение при нагревании или охлаждении. [2] [3] Изменение температуры немного изменяет положение атомов в кристаллической структуре , так что поляризация материала меняется. Это изменение поляризации приводит к появлению напряжения на кристалле. Если температура остается постоянной на своем новом значении, пироэлектрическое напряжение постепенно исчезает из-за тока утечки . Утечка может быть вызвана электронами, движущимися через кристалл, ионами, движущимися через воздух, или током, протекающим через вольтметр, прикрепленный к кристаллу. [3] [4]
Пироэлектрический заряд в минералах развивается на противоположных гранях асимметричных кристаллов. Направление, в котором распространяется заряд, обычно постоянно во всем пироэлектрическом материале, но в некоторых материалах это направление может быть изменено близлежащим электрическим полем. Говорят, что эти материалы проявляют сегнетоэлектричество .
Все известные пироэлектрические материалы также являются пьезоэлектриками . Несмотря на то, что они являются пироэлектриками, новые материалы, такие как нитрид бора-алюминия (BAlN) и нитрид бора-галлия (BGaN), имеют нулевой пьезоэлектрический отклик на деформацию вдоль оси c при определенных составах, [5] эти два свойства тесно связаны. Однако следует отметить, что некоторые пьезоэлектрические материалы имеют кристаллическую симметрию, которая не допускает пироэлектричества.
Пироэлектрические материалы в основном твердые и кристаллические; однако мягкое пироэлектричество может быть достигнуто с помощью электретов . [6]
Пироэлектричество измеряется как изменение чистой поляризации (вектора), пропорциональное изменению температуры. Полный пироэлектрический коэффициент, измеренный при постоянном напряжении, представляет собой сумму пироэлектрических коэффициентов при постоянной деформации (первичный пироэлектрический эффект) и пьезоэлектрического вклада от теплового расширения (вторичный пироэлектрический эффект). При нормальных обстоятельствах даже полярные материалы не демонстрируют чистый дипольный момент . Как следствие, нет электрических дипольных эквивалентов стержневых магнитов, поскольку собственный дипольный момент нейтрализуется «свободным» электрическим зарядом, который накапливается на поверхности за счет внутренней проводимости или из окружающей атмосферы. Полярные кристаллы раскрывают свою природу только тогда, когда их возмущение каким-то образом на мгновение нарушает баланс с компенсирующим поверхностным зарядом.
Спонтанная поляризация зависит от температуры, поэтому хорошим зондом возмущения является изменение температуры, которое вызывает поток заряда к поверхностям и от них. Это пироэлектрический эффект. Все полярные кристаллы являются пироэлектриками, поэтому 10 классов полярных кристаллов иногда называют пироэлектрическими классами. Пироэлектрические материалы могут использоваться в качестве детекторов инфракрасного и миллиметрового излучения.
Электрет — это электрический эквивалент постоянного магнита.
Пироэлектрический коэффициент можно описать как изменение вектора спонтанной поляризации с температурой: [7] где p i (См −2 К −1 ) — вектор пироэлектрического коэффициента.
Первое упоминание о пироэлектрическом эффекте было сделано в 1707 году Иоганном Георгом Шмидтом, который отметил, что «[горячий] турмалин может притягивать пепел от теплых или горящих углей, как магнит делает это с железом, но также и отталкивать их снова [после контакта]». [8] В 1717 году Луи Лемери заметил, как и Шмидт, что небольшие кусочки непроводящего материала сначала притягиваются к турмалину, но затем отталкиваются им, как только они соприкасаются с камнем. [9] В 1747 году Линней впервые связал это явление с электричеством (он назвал турмалин Lapidem Electricum , «электрическим камнем»), [10] хотя это не было доказано до 1756 года Францем Ульрихом Теодором Эпинусом . [11]
Исследования пироэлектричества стали более сложными в 19 веке. В 1824 году сэр Дэвид Брюстер дал эффекту название, которое он носит сегодня. [12] Уильям Томсон в 1878 году [13] и Вольдемар Фойгт в 1897 году [14] помогли разработать теорию процессов, лежащих в основе пироэлектричества. Пьер Кюри и его брат Жак Кюри изучали пироэлектричество в 1880-х годах, что привело к открытию некоторых механизмов, лежащих в основе пьезоэлектричества. [15]
Первое упоминание о пироэлектричестве ошибочно приписывается Теофрасту (ок. 314 г. до н. э.). Заблуждение возникло вскоре после открытия пироэлектрических свойств турмалина , что заставило минералогов того времени ассоциировать с ним легендарный камень лингурий . [16] В работе Теофраста лингурий описывается как нечто похожее на янтарь , без указания каких-либо пироэлектрических свойств. [17]
Все кристаллические структуры принадлежат к одному из тридцати двух кристаллических классов в зависимости от числа осей вращения и плоскостей отражения, которые они имеют, которые оставляют кристаллическую структуру неизменной ( точечные группы ). Из тридцати двух кристаллических классов двадцать являются нецентросимметричными (не имеющими центра симметрии ). Из этих двадцати одного двадцать проявляют прямое пьезоэлектричество , оставшийся один является кубическим классом 432. Десять из этих двадцати пьезоэлектрических классов являются полярными, т. е. они обладают спонтанной поляризацией, имея диполь в своей элементарной ячейке, и проявляют пироэлектричество. Если этот диполь может быть обращен приложением электрического поля, материал называется сегнетоэлектриком . Любой диэлектрический материал развивает диэлектрическую поляризацию (электростатику) при приложении электрического поля, но вещество, которое имеет такое естественное разделение зарядов даже в отсутствие поля, называется полярным материалом. Является ли материал полярным или нет, определяется исключительно его кристаллической структурой. Только 10 из 32 точечных групп являются полярными. Все полярные кристаллы являются пироэлектриками, поэтому десять классов полярных кристаллов иногда называют пироэлектрическими классами.
Классы пьезоэлектрических кристаллов: 1, 2, м, 222, мм2, 4, -4, 422, 4 мм, -42 м, 3, 32, 3 м, 6, -6, 622, 6 мм, -62 м, 23, -43 м
Пироэлектрический: 1, 2, м, мм2, 3, 3м, 4, 4мм, 6, 6мм
Два эффекта, которые тесно связаны с пироэлектричеством, — это сегнетоэлектричество и пьезоэлектричество . Обычно материалы очень близки к электрически нейтральным на макроскопическом уровне. Однако положительные и отрицательные заряды, составляющие материал, не обязательно распределены симметрично. Если сумма зарядов, умноженных на расстояние для всех элементов базовой ячейки, не равна нулю, ячейка будет иметь электрический дипольный момент (векторная величина). Дипольный момент на единицу объема определяется как диэлектрическая поляризация. Если этот дипольный момент изменяется под воздействием приложенных изменений температуры, приложенного электрического поля или приложенного давления, материал является пироэлектриком, сегнетоэлектриком или пьезоэлектриком соответственно.
Сегнетоэлектрический эффект проявляется в материалах, которые обладают электрической поляризацией в отсутствие внешнего приложенного электрического поля, так что поляризация может быть обращена, если электрическое поле обращено. Поскольку все сегнетоэлектрические материалы проявляют спонтанную поляризацию, все сегнетоэлектрические материалы также являются пироэлектриками (но не все пироэлектрические материалы являются сегнетоэлектриками).
Пьезоэлектрический эффект проявляется в кристаллах (таких как кварц или керамика), в которых при приложении давления на материале возникает электрическое напряжение. Подобно пироэлектрическому эффекту, это явление обусловлено асимметричной структурой кристаллов, которая позволяет ионам легче перемещаться вдоль одной оси, чем по другим. При приложении давления каждая сторона кристалла приобретает противоположный заряд, что приводит к падению напряжения на кристалле.
Пироэлектричество не следует путать с термоэлектричеством : в типичной демонстрации пироэлектричества весь кристалл изменяется от одной температуры до другой, и результатом является временное напряжение на кристалле. В типичной демонстрации термоэлектричества одна часть устройства поддерживается при одной температуре, а другая часть при другой температуре, и результатом является постоянное напряжение на устройстве, пока существует разница температур. Оба эффекта преобразуют изменение температуры в электрический потенциал, но пироэлектрический эффект преобразует изменение температуры с течением времени в электрический потенциал, в то время как термоэлектрический эффект преобразует изменение температуры с положением в электрический потенциал.
Хотя были разработаны искусственные пироэлектрические материалы, эффект был впервые обнаружен в минералах, таких как турмалин . Пироэлектрический эффект также присутствует в костях и сухожилиях . [18]
Наиболее важным примером является нитрид галлия , полупроводник. [19] Большие электрические поля в этом материале вредны для светоизлучающих диодов (LED), но полезны для производства силовых транзисторов. [ необходима цитата ]
Был достигнут прогресс в создании искусственных пироэлектрических материалов, обычно в виде тонкой пленки, с использованием нитрида галлия ( GaN ) , нитрата цезия ( CsNO3 ) , поливинилфторидов , производных фенилпиридина и фталоцианина кобальта . Танталат лития ( LiTaO3 ) представляет собой кристалл, проявляющий как пьезоэлектрические , так и пироэлектрические свойства, который использовался для создания маломасштабного ядерного синтеза (« пироэлектрический синтез »). [20] Недавно пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства были обнаружены в легированном оксиде гафния ( HfO2 ) , который является стандартным материалом в производстве КМОП . [21]
Очень небольшие изменения температуры могут создавать пироэлектрический потенциал. Пассивные инфракрасные датчики часто разрабатываются на основе пироэлектрических материалов, поскольку тепла человека или животного на расстоянии нескольких футов достаточно для генерации напряжения. [22]
Пироэлектрик может многократно нагреваться и охлаждаться (аналогично тепловому двигателю ) для получения полезной электроэнергии. Примером теплового двигателя является движение поршней в двигателе внутреннего сгорания, подобном тому, что используется в автомобиле с бензиновым двигателем. [23]
Одна группа подсчитала, что пироэлектрик в цикле Эрикссона может достичь 50% эффективности Карно [24] [25], в то время как другое исследование обнаружило материал, который теоретически может достичь 84-92% эффективности Карно [26] (эти значения эффективности относятся к самому пироэлектрику, без учета потерь от нагрева и охлаждения подложки , других потерь при теплопередаче и всех других потерь в других местах системы).
Возможные преимущества пироэлектрических генераторов для выработки электроэнергии (по сравнению с обычным тепловым двигателем и электрическим генератором ) включают в себя:
Хотя на такое устройство было подано несколько патентов [29] , такие генераторы, похоже, еще не близки к коммерциализации.
Пироэлектрические материалы использовались для создания больших электрических полей, необходимых для управления ионами дейтерия в процессе ядерного синтеза . Это известно как пироэлектрический синтез .