stringtranslate.com

Наночастицы с повышающей конверсией

Наночастицы с повышающим преобразованием ( UCNP ) представляют собой наноразмерные частицы (диаметром 1–100 нм), которые демонстрируют повышение фотонной конверсии . При повышении фотонной конверсии два или более падающих фотона относительно низкой энергии поглощаются и преобразуются в один испускаемый фотон с более высокой энергией. Как правило, поглощение происходит в инфракрасном диапазоне , тогда как испускание происходит в видимой или ультрафиолетовой областях электромагнитного спектра . UCNP обычно состоят из переходных металлов, легированных редкоземельными лантаноидами или актиноидами , и представляют особый интерес для их применения в in vivo биовизуализации, биосенсорике и наномедицине из-за их высокоэффективного клеточного поглощения и высокой оптической проникающей способности с небольшим фоновым шумом на уровне глубоких тканей. [1] [2] Они также имеют потенциальные применения в фотоэлектричестве и безопасности, например, для инфракрасного обнаружения опасных материалов. [3] [4] [5]

До 1959 года считалось, что антистоксов сдвиг описывает все ситуации, в которых испускаемые фотоны имеют более высокие энергии, чем соответствующие падающие фотоны. Антистоксов сдвиг происходит, когда термически возбужденное основное состояние возбуждается электронно, что приводит к сдвигу всего на несколько k B T , где k B — постоянная Больцмана , а T — температура. При комнатной температуре k B T составляет 25,7 мэВ. В 1959 году Николас Бломберген предложил энергетическую диаграмму для кристаллов, содержащих ионные примеси. Бломберген описал систему как имеющую возбужденные излучения с разницей энергий, намного большей, чем k B T , в отличие от антистоксова сдвига. [6]

Достижения в области лазерной технологии в 1960-х годах позволили наблюдать нелинейные оптические эффекты, такие как апконверсия. [7] Это привело к экспериментальному открытию апконверсии фотона в 1966 году Франсуа Озелем. [8] Озел показал, что фотон инфракрасного света может быть преобразован в фотон видимого света в системах иттербий – эрбий и иттербий – тулий . В решетке переходного металла, легированной редкоземельными металлами , существует передача заряда возбужденного состояния между двумя возбужденными ионами. Озел заметил, что эта передача заряда позволяет испускать фотон с гораздо более высокой энергией, чем соответствующий поглощенный фотон. Таким образом, апконверсия может происходить через стабильное и реальное возбужденное состояние, что подтверждает более раннюю работу Бломбергена. Этот результат катапультировал исследования апконверсии в решетках, легированных редкоземельными металлами. Один из первых примеров эффективного легирования лантаноидами, решетка фторида, легированная Yb/Er, была получена в 1972 году Менюком и др. [9]

Физика

Фотонное апконверсия относится к более широкому классу процессов, посредством которых свет, падающий на материал, вызывает антистоксово излучение. Поглощаются множественные кванты энергии, такие как фотоны или фононы , и испускается один фотон с суммарной энергией. Важно провести различие между фотонным апконверсией, где реальные метастабильные возбужденные состояния допускают последовательное поглощение, и другими нелинейными процессами, такими как генерация второй гармоники или двухфотонная возбужденная флуоресценция , которые включают виртуальные промежуточные состояния, такие как «одновременное» поглощение двух или более фотонов. Оно также отличается от более слабых антистоксовых процессов, таких как термолюминесценция или антистоксово рамановское излучение, которые обусловлены начальным тепловым заселением низколежащих возбужденных состояний и, следовательно, показывают энергии излучения всего на несколько кБТ выше возбуждения . Фотонное апконверсия отчетливо характеризуется разницей между излучением и возбуждением в 10–100  кБТ [ 8] и наблюдаемым временем жизни флуоресценции после выключения источника возбуждения. [ 10]

Изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, типичных нанокристаллов с апконверсией

Фотонное преобразование вверх опирается на метастабильные состояния для облегчения последовательного поглощения энергии. Поэтому необходимым условием для систем преобразования вверх является существование оптически активных долгоживущих возбужденных состояний. Эту роль традиционно выполняют ионы лантаноидов, встроенные в изолирующую решетку-хозяина. Обычно в степени окисления +3 эти ионы имеют электронные конфигурации 4fn и обычно демонстрируют переходы ff. Эти 4f-орбитали допускают сложные электронные структуры и большое количество возможных электронных возбужденных состояний с близкими энергиями. При внедрении в объемные кристаллы или наноструктуры энергии этих возбужденных состояний будут далее разделяться под действием кристаллического поля , генерируя ряд состояний со многими близко расположенными энергиями. Оболочка 4f локализована вблизи ядра иона и, следовательно, не связывается, в то время как оболочки 5s и 5p обеспечивают дополнительную защиту от внешнего кристаллического поля. Таким образом, связь электронных возбужденных состояний с окружающей решеткой слабая, что приводит к длительному времени жизни возбужденного состояния и резким оптическим формам линий. [11]

Физические процессы, ответственные за апконверсию в наночастицах, такие же, как и в объемных кристаллах на микроскопическом уровне, хотя общая эффективность и другие эффекты ансамбля будут иметь уникальные соображения в случае наночастиц. Процессы, способствующие апконверсии, могут быть сгруппированы в соответствии с числом вовлеченных ионов. Два наиболее распространенных процесса, посредством которых апконверсия может происходить в легированных лантаноидами наноматериалах, — это поглощение возбужденного состояния (ESA) и апконверсия переноса энергии (ETU). [12]

Один ион в решетке последовательно поглощает два фотона и испускает фотон с более высокой энергией, возвращаясь в основное состояние . ESA наиболее распространен, когда концентрации легирующих примесей низки и передача энергии не вероятна. Поскольку ESA — это процесс, в котором два фотона должны быть поглощены в одном месте решетки, когерентная накачка и высокая интенсивность гораздо важнее (но не обязательно требуются), чем для ETU. [12] Из-за своей одноионной природы ESA не зависит от концентрации ионов лантаноидов.

Двухионные процессы обычно доминируют при апконверсии переноса энергии (ETU). [8] Это характеризуется последовательной передачей энергии от однократно возбужденных ионов (сенсибилизаторов/доноров) к иону, который в конечном итоге испускает (активаторы/акцепторы). Этот процесс обычно изображается как оптическое возбуждение активатора с последующим дальнейшим возбуждением до конечного флуоресцентного состояния из-за переноса энергии от сенсибилизатора. Хотя это описание справедливо, более сильным процессом является последовательное возбуждение активатора двумя или более различными ионами сенсибилизатора.

Процесс апконверсии называется кооперативным, когда в нем есть один или несколько элементарных шагов (сенсибилизация или люминесценция), в которых участвуют несколько ионов лантаноидов. В кооперативном процессе сенсибилизации два иона в возбужденном состоянии одновременно распадаются в свои основные состояния, генерируя фотон с более высокой энергией. Аналогично, в кооперативной люминесценции два иона в возбужденном состоянии передают свою энергию соседнему иону за один элементарный шаг.

Спектры люминесценции кубических наночастиц NaYF 4 :Yb,Er с апконверсионным излучением, освещенных при 980 нм.

Энергетическая миграция-опосредованная апконверсия (EMU) включает четыре типа люминесцентных ионных центров с различными ролями. [13] Они расположены в отдельных слоях структуры ядро-оболочка наноматериала для подавления релаксационных процессов между ионами. В этом случае низкоэнергетические фотоны возбуждаются в процессе ETU, который заселяет возбужденное состояние другого иона. Энергия из этого состояния может передаваться соседнему иону через интерфейс ядро-оболочка и затем испускается. [14]

В последнее время, продвигаясь вперед в решении задачи проектирования частиц с регулируемыми излучениями, важный прогресс в синтезе высококачественных наноструктурированных кристаллов открыл новые пути для апконверсии фотонов. Это включает возможность создания частиц со структурами ядро/оболочка, позволяющими апконверсию посредством межфазного переноса энергии (IET), [15] [16] при котором взаимодействия между типичными парами донор-акцептор лантаноидов, включая Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb, Gd-Eu и Nd-Yb, могут точно контролироваться в наномасштабе. [17]

Фотонная лавина происходит в условиях высокого отношения ESA/GSA и эффективной кросс-релаксации (CR). Ионы, обычно Tm 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , изначально в основном состоянии слабо поглощают энергию от источника возбуждения. Это поглощение в основном состоянии (GSA) поднимает ионы до промежуточных возбужденных состояний. Ионы в возбужденном состоянии поглощают энергию сильнее, чем ионы в основном состоянии. Высоковозбужденные ионы подвергаются CR с соседними ионами в основном состоянии, производя два иона в промежуточных возбужденных состояниях. Дальнейшие циклы ESA и CR экспоненциально увеличивают количество промежуточных возбужденных ионов. Они в конечном итоге релаксируют обратно в основное состояние, испуская большое количество фотонов. Такие системы с высокой нелинейностью демонстрируют резкое увеличение интенсивности излучения с увеличением мощности возбуждения. [18] [19] [20]

Механизм преобразования фотонов в легированных лантаноидами наночастицах по сути такой же, как и в объемном материале [21], но было показано, что некоторые поверхностные и размерные эффекты имеют важные последствия. Хотя квантовое ограничение, как ожидается, не будет влиять на энергетические уровни в ионах лантаноидов, поскольку 4f-электроны достаточно локализованы, было показано, что другие эффекты имеют важные последствия для спектров излучения и эффективности UCNP. Радиационная релаксация конкурирует с безызлучательной релаксацией, поэтому плотность фононных состояний становится важным фактором. Кроме того, фононные процессы важны для приведения энергетических состояний f-орбиталей в диапазон, чтобы могла происходить передача энергии. В нанокристаллах низкочастотные фононы не встречаются в спектре, поэтому фононная зона становится дискретным набором состояний. Поскольку безызлучательная релаксация уменьшает время жизни возбужденных состояний, а фононная помощь увеличивает вероятность передачи энергии, эффекты размера усложняются, поскольку эти эффекты конкурируют друг с другом. Поверхностные эффекты также могут иметь большое влияние на цвет и эффективность люминесценции. Поверхностные лиганды на нанокристаллах могут иметь большие уровни колебательной энергии, которые могут вносить значительный вклад в фонон-ассистированные эффекты. [12] [22]

Нанокристаллы апконверсии, легированные лантанидами, нашли широкое применение в различных областях. [23] Однако их низкая эффективность преобразования остается серьезной проблемой. В последние десятилетия исследователи разработали инновационные решения для синтеза нанокристаллов апконверсии со значительно улучшенной эффективностью. Одним из часто используемых подходов является пассивация поверхности, [24] [25] , которая направлена ​​на уменьшение гашения от поверхностных примесей, лигандов и молекул растворителя посредством многофононной релаксации. Кроме того, такие методы, как сенсибилизация органическими красителями, [26] [27] [28] поверхностное плазмонное сопряжение, [29] [30] модуляция диэлектрической суперлинзы, [31] [32] и резонансная диэлектрическая метаповерхностная модуляция [33] широко используются для нанофотонного управления. Эти методы играют решающую роль в усилении люминесценции апконверсии, способствуя общему повышению эффективности.

Химия

Химический состав наночастиц, преобразующих апконверт, UCNP, напрямую влияет на их эффективность преобразования и спектральные характеристики. В первую очередь, на производительность частиц влияют три композиционных параметра: решетка хозяина, ионы активатора и ионы сенсибилизатора. [34]

Кубическая ячейка NaYF 4 :RE. Условные обозначения: Na (бирюзовый), редкоземельный элемент (RE, розовый) и F (желтый). Пространства, обозначенные двумя цветами, могут быть заняты либо Na, либо RE элементами.

Решетка-хозяин обеспечивает структуру как для ионов активатора, так и для ионов сенсибилизатора и действует как среда, которая проводит перенос энергии. Эта решетка-хозяин должна удовлетворять трем требованиям: низкая энергия фононов решетки, высокая химическая стабильность и низкая симметрия решетки. Основным механизмом, ответственным за снижение апконверсии, является безызлучательная релаксация фононов. Как правило, если для преобразования энергии возбуждения в энергию фононов требуется большое количество фононов, эффективность безызлучательного процесса снижается. Низкая энергия фононов в решетке-хозяине предотвращает эту потерю, повышая эффективность преобразования включенных ионов активатора. Решетка также должна быть стабильной в химических и фотохимических условиях, поскольку это среды, в которых будет происходить преобразование. Наконец, эта решетка-хозяин должна иметь низкую симметрию, что позволяет немного ослабить правила отбора Лапорта . Обычно запрещенные переходы приводят к увеличению перемешивания ff и, таким образом, повышению эффективности апконверсии.

Другие соображения о решетке хозяина включают выбор катиона и анионов. Важно, чтобы катионы имели радиусы, схожие с радиусами предполагаемых ионов легирующей примеси: например, при использовании ионов легирующей примеси лантаноидов, некоторые ионы щелочноземельных (Ca2 + ), редкоземельных (Y + ) и переходных металлов (Zr4 + ) удовлетворяют этому требованию, а также Na + . Аналогично, выбор аниона важен, поскольку он существенно влияет на энергию фононов и химическую стабильность. Тяжелые галогениды, такие как Cl− и Br− , имеют самые низкие энергии фононов и, следовательно, с наименьшей вероятностью будут способствовать безызлучательным путям распада. Однако эти соединения, как правило, гигроскопичны и, следовательно, недостаточно стабильны. С другой стороны, оксиды могут быть довольно стабильными, но иметь высокие энергии фононов. Фториды обеспечивают баланс между ними, имея как стабильность, так и достаточно низкие энергии фононов. [35] Таким образом, очевидно, почему некоторые из самых популярных и эффективных составов UCNP — это NaYF 4 :Yb/Er и NaYF 4 :Yb/Tm. [34]

Выбор ионов активатора-легирующего вещества зависит от сравнения относительных уровней энергии: разница в энергии между основным состоянием и промежуточным состоянием должна быть аналогична разнице между промежуточным состоянием и возбужденным состоянием излучения. Это минимизирует безызлучательные потери энергии и облегчает как поглощение, так и передачу энергии. Как правило, UCNP содержат некоторую комбинацию редкоземельных элементов (Y, Sc и лантаноидов), таких как ионы Er 3+ , Tm 3+ , и Ho 3+ , поскольку они имеют несколько уровней, которые особенно хорошо следуют этой схеме «лестницы». [21]

Примеси лантаноидов используются в качестве ионов-активаторов, поскольку они имеют несколько уровней возбуждения 4f и полностью заполненные оболочки 5s и 5p, которые экранируют их характерные электроны 4f, тем самым создавая резкие полосы переходов ff. Эти переходы обеспечивают существенно более продолжительные возбужденные состояния, поскольку они запрещены Лапортом, что позволяет увеличить время, необходимое для множественных возбуждений, необходимых для ап-конверсии.

Концентрация ионов активатора в UCNP также критически важна, поскольку она определяет среднее расстояние между ионами активатора и, следовательно, влияет на то, насколько легко происходит обмен энергией. [21] Если концентрация активаторов слишком высока, а передача энергии слишком легка, может возникнуть перекрестная релаксация, что снизит эффективность эмиссии. [35]

Эффективность UCNP, легированных только активаторами, обычно низкая из-за их низкого сечения поглощения и обязательно низкой концентрации. Ионы сенсибилизатора легируются в решетку хозяина вместе с ионами активатора в UCNP для облегчения преобразования электронного переноса. Наиболее часто используемый ион сенсибилизатора - трехвалентный Yb3 + . Этот ион обеспечивает гораздо большее сечение поглощения для входящего ближнего ИК-излучения, при этом демонстрируя только одно возбужденное состояние 4f. [34] И поскольку энергетический зазор между основным уровнем и этим возбужденным состоянием хорошо совпадает с зазорами «лестницы» в обычных ионах активатора, резонансная передача энергии между двумя типами легирующих примесей.

Типичные UCNP легированы приблизительно 20 моль% ионов сенсибилизатора и менее 2 моль% ионов активатора. Эти концентрации позволяют обеспечить достаточное расстояние между активаторами, избегая перекрестной релаксации, и при этом поглощать достаточно возбуждающего излучения через сенсибилизаторы, чтобы быть эффективными. [35] В настоящее время разрабатываются другие типы сенсибилизаторов для увеличения спектрального диапазона, доступного для ап-конверсии, такие как гибриды полупроводниковых нанокристаллов и органических лигандов. [36]

Синтез

Синтез UCNP фокусируется на контроле нескольких аспектов наночастиц – размера, формы и фазы. Контроль над каждым из этих аспектов может быть достигнут с помощью различных синтетических путей, из которых наиболее распространены соосаждение, гидро(сольво)термальный и термолиз. [34] [37] Различные методы синтеза имеют разные преимущества и недостатки, и выбор синтеза должен сбалансировать простоту/легкость процесса, стоимость и способность достигать желаемых морфологий. Как правило, методы твердотельного синтеза являются наиболее простыми для контроля состава наночастиц, но не размера или химии поверхности. Синтезы на основе жидкости эффективны и, как правило, лучше для окружающей среды.

Самый простой и экономичный метод, в котором компоненты нанокристалла смешиваются в растворе и осаждаться. Этот метод дает наночастицы с узким распределением размеров (около 100 нм), но им не хватает точности более сложных методов, поэтому требуется больше постсинтезной обработки. [34] NP можно улучшить с помощью этапа отжига при высоких температурах, но это часто приводит к агрегации, ограничивая применение. Обычные синтезированные соосаждением NP включают легированные редкоземельными элементами наночастицы NaYF 4, полученные в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), и LaYbEr, приготовленный в NaF и органических фосфатах (закрывающие лиганды). [38]

Гидро(сольво)термальные, также известные как гидротермальные/сольвотермальные, методы реализуются в герметичных контейнерах при более высоких температурах и давлениях в автоклаве. [34] Этот метод позволяет точно контролировать форму и размер (монодисперсный), но за счет длительного времени синтеза и невозможности наблюдать рост в реальном времени. Более специализированные методы включают золь-гель обработку (гидролиз и поликонденсация алкоксидов металлов) и синтез горения (пламени), которые являются быстрыми, не растворяющими фазовыми путями. Также изучаются усилия по разработке водорастворимых и «зеленых» полных синтезов, причем первый из этих методов реализует наночастицы, покрытые полиэтиленимином (ПЭИ). [39]

Термическое разложение использует высокотемпературные растворители для разложения молекулярных прекурсоров на ядра, которые растут примерно с той же скоростью, давая высококачественные монодисперсные наночастицы. [21] [37] Рост направляется кинетикой разложения прекурсоров и созреванием Освальда, что позволяет точно контролировать размер, форму и структуру частиц с помощью температуры, добавления и идентификации реагентов. [37]

Молекулярная масса

Для многих химических и биологических приложений полезно количественно оценить концентрацию наночастиц апконверсии в терминах молекулярной массы . Для этой цели каждую наночастицу можно считать макромолекулой . Чтобы вычислить молекулярную массу наночастицы, необходимо знать размер наночастицы, размер и форму структуры элементарной ячейки , а также элементарный состав элементарной ячейки . Эти параметры можно получить из просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции соответственно. Из этого можно оценить количество элементарных ячеек в наночастице и, таким образом, общую массу наночастицы. [40]

Постсинтетическая модификация

По мере уменьшения размера кристалла отношение площади поверхности к объему резко увеличивается, подвергая ионы легирующей примеси гашению из-за эффектов поверхностных примесей, лигандов и растворителей. Поэтому наноразмерные частицы уступают своим объемным аналогам по эффективности апконверсии. Экспериментальное исследование показывает доминирующую роль лиганда в процессе безызлучательной релаксации. [41] Существует несколько способов повышения эффективности апконверсии наночастиц. Сюда входят рост оболочки, обмен лигандами и образование бислоя.

Было показано, что введение инертной оболочки кристаллического материала вокруг каждой легированной наночастицы служит эффективным способом изоляции ядра от окружающих и поверхностных дезактиваторов, [42] таким образом увеличивая эффективность апконверсионной обработки. Например, 8 нм NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ UCNP, покрытые оболочкой NaYF 4 толщиной 1,5 нм , показывают 30-кратное усиление апконверсионной люминесценции. [43] Оболочка может быть выращена эпитаксиально с использованием двух общих подходов: i) с использованием молекулярных прекурсоров; ii) с использованием жертвенных частиц (см. Оствальдовское созревание ). [38] Более того, может существовать критическая толщина оболочки для усиления излучения, которая служит фактором проектирования. [44]

Молекулярный предшественник материала оболочки смешивается с частицами ядра в высококипящих растворителях, таких как олеиновая кислота и октадецен , и полученная смесь нагревается до 300 °C для разложения предшественника оболочки. Оболочка имеет тенденцию к эпитаксиальному росту на частицах ядра. Поскольку матрица-хозяин ядра и оболочки имеет схожий химический состав (для достижения равномерного эпитаксиального роста), нет никакой разницы в контрасте между соответствующими изображениями TEM до и после роста оболочки. Следовательно, возможность сплава вместо образования ядра-оболочки не может быть легко исключена. Однако можно различить два сценария с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). [39]

Обмен лигандами

Синтезированные UCNP обычно покрываются органическими лигандами, которые помогают контролировать размер и форму во время приготовления. Эти лиганды делают их поверхность гидрофобной и, следовательно, не диспергируемой в водном растворе, что препятствует их биологическому применению. Одним из простых методов повышения растворимости в водных растворителях является прямой обмен лигандами. Для этого требуется более предпочтительный лиганд для замены исходных. Гидрофобный нативный лиганд, покрывающий NP во время синтеза (обычно длинноцепочечная молекула, такая как олеиновая кислота), напрямую заменяется более полярным гидрофильным, который обычно является мультихелатирующим ( например, полиэтиленгликоль (ПЭГ)-фосфат, полиакриловая кислота ) и, следовательно, обеспечивает лучшую стабилизацию и связывание, что приводит к их обмену. [34] Недостатком этого метода является медленная кинетика, связанная с обменом. [34] [35] Обычно новый лиганд также функционализируется группой, такой как тиол, что обеспечивает легкое связывание с поверхностью NP. Протокол прямого обмена прост, обычно включает смешивание в течение длительного периода времени, но обработка может быть утомительной, условия должны быть оптимизированы для каждой системы, и может произойти агрегация. Однако двухэтапный процесс обмена лигандами включает удаление исходных лигандов с последующим покрытием гидрофильных, что является лучшим методом. Этап удаления лигандов здесь был описан различными способами. Простым способом было промывание частиц этанолом под ультразвуковой обработкой. Такие реагенты, как тетрафторборат нитрозония или кислоты, используются для удаления собственных лигандов с поверхности NP, чтобы позже прикрепить благоприятные. Этот метод показывает меньшую тенденцию к агрегации NP, чем прямой обмен, и может быть обобщен на другие типы наночастиц. [38]

Формирование бислоя

Другой метод включает покрытие UCNP длинными амфифильными алкильными цепями для создания псевдобислоя. Гидрофобные хвосты амфифилов вставляются между олеатными лигандами на поверхности NP, оставляя гидрофильные головки обращенными наружу. Фосфолипиды использовались для этой цели с большим успехом, поскольку они легко поглощаются биологическими клетками [38]. Используя эту стратегию, поверхностный заряд легко контролировать, выбирая второй слой, и некоторые функционализированные молекулы могут быть загружены во внешний слой. [34] Как поверхностный заряд, так и поверхностные функциональные группы важны для биоактивности наночастиц. Более дешевая стратегия создания липидного бислоя покрытия заключается в использовании амфифильных полимеров вместо амфифильных молекул.

Приложения

Биовизуализация

Биовизуализация с использованием UCNP включает использование лазера для возбуждения UCNP в образце и последующее обнаружение испускаемого света с удвоенной частотой. UCNP выгодны для визуализации благодаря своим узким спектрам испускания, высокой химической стабильности, низкой токсичности, слабому фону автофлуоресценции, длительному сроку жизни люминесценции и высокой устойчивости к фотогашению и фотообесцвечиванию. По сравнению с традиционными биометками, которые используют процессы сдвига Стокса и требуют высоких энергий фотонов, [34] UCNP используют антистоксовский механизм, который позволяет использовать более низкий энергетический, менее разрушительный и более глубоко проникающий свет. [45] Мультимодальные визуализирующие агенты объединяют несколько режимов передачи сигнала. UCNP с Gd 3+ или Fe 2 O 3 могут служить люминесцентными зондами и контрастными агентами для МРТ. UCNP также используются в конфигурации фотолюминесценции и рентгеновской компьютерной томографии (КТ), а также были получены тримодальные UCNP, объединяющие фотолюминесценцию, рентгеновскую КТ и МРТ. [46] Используя преимущества притягательного взаимодействия между ионами фторида и лантаноидов, UCNP могут использоваться в качестве агентов визуализации на основе однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (SPECT), помогая визуализировать лимфатические узлы и помогать в определении стадии для онкологической хирургии. UCNP как целевые флуорофоры и конъюгированные с лигандами образуют сверхэкспрессированные рецепторы на злокачественных клетках, выступая в качестве фотолюминесцентной метки для избирательной визуализации клеток. UCNP также использовались в функциональной визуализации, такой как нацеливание на лимфатические узлы и сосудистую систему для помощи в онкологических операциях. [47] [48] UCNP обеспечивают мультиплексную визуализацию с помощью модуляции легирующей примеси, сдвигая пики эмиссии к длинам волн, которые могут быть разрешены. Однополосные UCNP, конъюгированные с антителами, используются для обнаружения клеток рака молочной железы, превосходя традиционную маркировку антител флуорофором, которая не поддается мультиплексному анализу. [49]

Биосенсоры и датчики температуры

Он использует фотоиндуцированный механизм переноса электронов. UCNP использовались в качестве нанотермометров для обнаружения внутриклеточных температурных различий. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ ) @NaYF 4 структурированные гексагональные наночастицы со структурой ядро–оболочка могут измерять температуру в физиологическом диапазоне (от 25 °C до 45 °C) с точностью менее 0,5 °C в клетках HeLa . [50] UNCP можно сделать гораздо более универсальными биосенсорами, объединив их с элементами распознавания, такими как ферменты или антитела. Внутриклеточный глутатион был обнаружен с использованием UCNP, модифицированных нанолистами MnO 2 . Нанолисты MnO 2 гасят люминесценцию UCNP, и было обнаружено, что глутатион выборочно восстанавливает эту люминесценцию путем восстановления MnO 2 до Mn 2+ . NaYF 4 : наночастицы Yb 3+ /Tm 3+ с красителем SYBR Green I могут зондировать Hg 2+ in vitro с пределом обнаружения 0,06 нМ . Hg 2+ и другие тяжелые металлы были измерены в живых клетках. Настраиваемые и мультиплексированные излучения позволяют одновременно обнаруживать различные виды.

Выпуск и доставка лекарств

Существует три способа создания систем доставки лекарств на основе UCNP. Во-первых, UCNP могут транспортировать гидрофобные лекарства, такие как доксорубицин, инкапсулируя их на поверхности частиц, гидрофобном кармане. Лекарство может высвобождаться при изменении pH. Во-вторых, можно использовать UCNP, покрытые мезопористым кремнием, где лекарства могут храниться и высвобождаться из пористой поверхности. В-третьих, лекарство может быть инкапсулировано и передано в полую оболочку UCNP. [34]

Светоактивируемые процессы, которые доставляют или активируют лекарства, известны как фотодинамическая терапия (ФДТ). Многие фотоактивные соединения активируются УФ-светом, который имеет меньшую глубину проникновения и вызывает большее повреждение тканей по сравнению с ИК-светом. UCNP могут использоваться для локального запуска УФ-активируемых соединений при облучении доброкачественным ИК-излучением. Например, UCNP могут поглощать ИК-свет и излучать видимый свет, чтобы активировать фотосенсибилизатор, который может производить высокореактивный синглетный кислород для уничтожения опухолевых клеток. Этот нетоксичный и эффективный подход был продемонстрирован как in vitro, так и in vivo. Аналогичным образом UCNP могут использоваться в фототермической терапии, которая уничтожает мишени с помощью тепла. В композитах UCNP-плазмонных наночастиц (например, NaYF 4 :Yb Er@Fe 3 O 4 @Au 17 ) UCNP нацелены на опухолевые клетки, а плазмонные наночастицы генерируют тепло для уничтожения раковых клеток. [Полевые] наночастицы генерируют тепло для уничтожения раковых клеток.

UCNP были интегрированы в солнечные панели для расширения спектра солнечного света, который может быть уловлен и преобразован в электричество. Максимальная выходная мощность солнечного элемента частично определяется долей падающих фотонов, захваченных для продвижения электронов. Солнечные элементы могут поглощать и преобразовывать только фотоны с энергией, равной или большей ширины запрещенной зоны. Любой падающий фотон с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, теряется. UCNP могут захватывать этот бесполезно потраченный солнечный свет, объединяя несколько низкоэнергетических ИК-фотонов в один высокоэнергетический фотон. Испускаемый фотон будет иметь достаточно энергии для продвижения носителей заряда через запрещенную зону . [51] UCNP могут быть интегрированы в системы солнечных элементов ряда различных классов и в различных формах. Например, UCNP могут быть ламинированы на задние стороны полупроводников в виде пленки для сбора низкоэнергетического света и его преобразования с повышением частоты. [52] Такая обработка дала 37% эффективности для преобразованного с повышением частоты света. Другая стратегия заключается в диспергировании наночастиц по высокопористому материалу. В одной архитектуре устройства UCNP внедряются в микроструктуру из титана . [53] Для внедрения UCNP добавляется больше титана. UCNP также использовались в клетках, сенсибилизированных красителем. [54] [55]

Изображение сверхвысокого разрешения

Нанокристаллы с апконверсией, легированные лантанидами, действительно появились как многообещающие альтернативы традиционным зондам для получения изображений сверхвысокого разрешения, таким как органические красители и квантовые точки, в первую очередь из-за их высокой фотостабильности и уникальных нелинейных оптических процессов. Например, нанокристаллы с апконверсией использовались для получения изображений с высоким разрешением в микроскопии STED. Эта техника включает возбуждение флуоресцентного зонда возбуждающим лазером с последующим снятием возбуждения посредством стимулированного излучения с использованием лазера истощения. Используя лазер истощения в форме пончика, функция рассеяния точки (PSF) эффективно сжимается, преодолевая дифракционный барьер и обеспечивая получение изображений сверхвысокого разрешения. [56] [57] [58] [59]

Кроме того, исследование материалов фотонной лавины с ультравысокой нелинейностью для однолучевой сверхразрешающей визуализации еще больше подчеркивает потенциал этих передовых наноматериалов в расширении границ оптических методов визуализации. Уникальные свойства нанокристаллов с апконверсией позволяют реализовать сверхразрешающую визуализацию с пространственным разрешением менее 70 нм, достигаемую с помощью простой сканирующей конфокальной микроскопии без необходимости сложного вычислительного анализа. [60] [61] [62]

Лазерная апконверсия

В отличие от органических молекул и квантовых точек, ионы лантаноидов демонстрируют сложные возбужденные состояния и значительно более длительное время жизни люминесценции. Эта характеристика облегчает достижение инверсии заселенности, важнейшего требования для лазерной генерации, при использовании лантаноид-активированных материалов усиления. Миниатюрные лазеры используются в качестве платформы для получения когерентного света для различных приложений зондирования и визуализации. Нанокристаллы с повышающим преобразованием, легированные лантаноидами, эффективно использовались для достижения лазерной генерации из УФ в ближний ИК-диапазон в микрорезонаторах. Примечательно, что это достигается при пороге накачки ниже 100 Вт см^-2 с использованием непрерывного (CW) лазерного источника накачки при комнатной температуре. [63] [64]

Апконверсионная оптогенетика

Мембранные ионные каналы играют решающую роль в различных биологических системах, облегчая распространение и интеграцию электрических сигналов. Нанокристаллы с апконверсией появились как наноосветители, способные контролировать активность определенных мембранных ионных каналов. Эта возможность особенно ценна для приложений in vivo, где низкое затухание ближнего инфракрасного (NIR) света в биологических тканях обеспечивает точный и минимально инвазивный контроль активности ионных каналов. Одно из приложений включает в себя встраивание нанокристаллов с апконверсией с сильным синим излучением в полимерные каркасы. Этот подход обеспечивает оптогенетический контроль активности нейронных клеток на поверхности каркаса при возбуждении 980-нм NIR-светом. [65] Более того, использование оптогенетики, опосредованной нанокристаллами с апконверсией, позволило стимулировать нейроны глубоких отделов мозга в мозге мышей. Эта методика доказала свою эффективность в вызывании высвобождения дофамина из генетически модифицированных нейронов и индуцировании мозговых колебаний посредством активации тормозных нейронов. Более того, оптогенетика с повышающей конверсией показала свою перспективность в подавлении судорог путем ингибирования возбуждающих клеток в гиппокампе и в вызывании воспоминаний. [66]

Обнаружение в среднем инфракрасном диапазоне

Обнаружение среднего инфракрасного излучения при комнатной температуре имеет огромное применение, например, газовое зондирование, медицинская визуализация и оптическая связь. При воздействии излучения MIR можно модулировать отношение интенсивности полосы излучения нанопреобразователей лантаноидов. Эта модуляция преобразует излучение MIR в видимую (VIS) и ближнюю инфракрасную (NIR) области, что позволяет осуществлять обнаружение и визуализацию в реальном времени с использованием кремниевых фотодетекторов. [67]

Фотопереключение

Фотопереключение — это преобразование одного химического изомера в другой, запускаемое светом. Фотопереключение находит применение в оптической обработке и хранении данных, а также в фотовыделении. Фотовыделение — это использование света для того, чтобы заставить часть, прикрепленную к поверхности наночастицы, отсоединиться. UCNP из NaYF 4 , легированного лантанидом, применялись в качестве фотопереключателей с дистанционным управлением. [68] UCNP являются полезными фотопереключателями, поскольку их можно облучать недорогим ближним ИК-излучением и преобразовывать его в УФ-излучение исключительно локально. Фотокаталитические системы можно улучшить с помощью UCNP по тому же принципу, что и солнечные элементы. [69] В титане, покрытом YF 3 :Yb/Tm UCNP, наблюдалась деградация загрязняющих веществ под действием ближнего ИК-излучения. [70] Обычно низкоэнергетическое ближнее ИК-излучение не может вызвать фотокатализ в титане, который имеет запрещенную зону в УФ-диапазоне. Возбуждение в оксиде титана приводит к поверхностной окислительно-восстановительной реакции, которая разлагает соединения вблизи поверхности. UCNP позволяют дешевым низкоэнергетическим NIR-фотонам заменить дорогие УФ-фотоны. В биологическом контексте УФ-свет сильно поглощается и вызывает повреждение тканей. Однако NIR поглощается слабо и вызывает поведение UCNP in vivo . UCNP с ядром и оболочкой использовались для инициирования фоторасщепления рутениевого комплекса с использованием интенсивности NIR-света, которая полностью безопасна в биомедицинском использовании. [71]

Системы на основе UCNP могут сочетать как световые, так и токовые методы. Затем эта оптическая стимуляция полупроводников сочетается со стимуляцией на основе напряжения для хранения информации. [72] Другие преимущества использования UCNP для флэш-накопителей включают в себя то, что все используемые материалы фото- и термически стабильны. Кроме того, дефекты в пленке UCNP не повлияют на хранение данных. Эти преимущества дали впечатляющий достигнутый предел хранения, что делает пленки UCNP перспективным материалом в оптическом хранении. [73] UCNP можно применять в нишевых приложениях для дисплеев и печати. ​​Коды или отпечатки для защиты от подделки можно изготавливать с использованием UCNP в существующих препаратах коллоидных чернил. [74] Гибкие прозрачные дисплеи также были изготовлены с использованием UCNP. [75] Новые защитные чернила, которые включают в себя наночастицы с повышающим преобразованием, легированные лантанидами, имеют много преимуществ. [76] Кроме того, эти чернила невидимы, пока не подвергнуты воздействию ближнего инфракрасного света. Были получены красные, зеленые и синие повышающие преобразовательные чернила. Цвет, полученный при наложении некоторых чернил, зависит от плотности мощности возбуждения в ближнем ИК-диапазоне, что позволяет внедрять дополнительные защитные функции. [77]

Использование наночастиц с апконвертацией в дактилоскопии является высокоселективным. [78] Наночастицы с апконвертацией могут связываться с лизоцимом в поте, который откладывается, когда кончик пальца касается поверхности. Кроме того, разработан аптамер, специфичный для кокаина, для идентификации отпечатков пальцев с кокаином тем же методом. Наночастицы с апконвертацией также могут использоваться для штрихкодирования . Эти микро-штрихкоды могут быть встроены в различные объекты. Штрихкоды видны при освещении в ближнем инфракрасном диапазоне и могут быть визуализированы с помощью камеры iPhone и объектива микроскопа. [79]

Ссылки

  1. ^ Loo, Jacky Fong-Chuen; Chien, Yi-Hsin; Yin, Feng; Kong, Siu-Kai; Ho, Ho-Pui; Yong, Ken-Tye (2019-12-01). "Наночастицы с повышающей и понижающей конверсией для биофотоники и наномедицины". Coordination Chemistry Reviews . 400 : 213042. doi : 10.1016/j.ccr.2019.213042. ISSN  0010-8545. S2CID  203938224.
  2. ^ Krajnik, B.; Golacki, LW; Fiedorczyk, E.; Bański, M.; Noculak, A.; Ho\lodnik, KM; Podhorodecki, A. (2021). "Количественное сравнение люминесцентных зондов для биомедицинских приложений". Методы и приложения во флуоресценции . 9 (4): 045001. Bibcode : 2021MApFl...9d5001K. doi : 10.1088/2050-6120/ac10ae . ISSN  2050-6120. PMID  34198274.
  3. ^ Хани, Рональд; Кремона, Марко; Штрассел, Карен (2019). «Последние достижения в области оптических повышающих преобразователей из полностью органических и гибридных материалов». Наука и технология передовых материалов . 20 (1): 497–510. Bibcode : 2019STAdM..20..497H. doi : 10.1080/14686996.2019.1610057. PMC 6542176. PMID  31191760. 
  4. ^ Ван, Ю; Чжэн, Кежи; Сун, Шуян; Фань, Дяньюань; Чжан, Хунцзе; Лю, Сяоган (28 августа 2018 г.). «Дистанционное манипулирование апконверсионной люминесценцией». Обзоры химического общества . 47 (17): 6473–6485. дои : 10.1039/C8CS00124C. ISSN  1460-4744. ПМИД  29901043.
  5. ^ Лю, Сяован; Дэн, Ренрен; Чжан, Юхай; Ван, Ю; Чанг, Хончжин; Хуанг, Линг; Лю, Сяоган (2015). «Исследование природы ап-конверсионных нанокристаллов: инструменты имеют значение». Обзоры химического общества . 44 (6): 1479–1508. дои : 10.1039/C4CS00356J . ISSN  0306-0012. ПМИД  25693872.
  6. ^ Бломберген, Н. (1959). "Твердотельные инфракрасные квантовые счетчики". Physical Review Letters . 2 (3): 84–85. Bibcode : 1959PhRvL...2...84B. doi : 10.1103/PhysRevLett.2.84.
  7. ^ Хаазе, М.; Шефер, Х. (2011). «Апконвертирование наночастиц». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 50 (26): 5808–29. дои : 10.1002/anie.201005159. ПМИД  21626614.
  8. ^ abc Auzel, F. (2004). «Процессы повышения и антистоксовости с ионами f и d в твердых телах». Chemical Reviews . 104 (1): 139–73. doi :10.1021/cr020357g. PMID  14719973..
  9. ^ Менюк, Н.; Дуайт, К.; Пирс, Дж. В. (1972). «NaYF 4 : Yb,Er — эффективный люминофор с повышающей конверсией». Applied Physics Letters . 21 (4): 159. Bibcode :1972ApPhL..21..159M. doi :10.1063/1.1654325.
  10. ^ Moffatt, JE; Tsiminis, G.; Klantsataya, E.; Prinse, TJ de; Ottaway, D.; Spooner, NA (2020-04-20). «Практический обзор процессов излучения света короче длины волны возбуждения». Applied Spectroscopy Reviews . 55 (4): 327–349. Bibcode : 2020ApSRv..55..327M. doi : 10.1080/05704928.2019.1672712. ISSN  0570-4928. S2CID  208716600.
  11. ^ Каплянский, А.А. и Макфарлейн, ред. (1987). "Предисловие". Спектроскопия твердых тел, содержащих редкоземельные ионы . Современные проблемы в науках о конденсированных веществах. Т. 21. Elsevier. С. 9–10.
  12. ^ abc Liu, G. (2015). «Достижения в теоретическом понимании преобразования фотонов вверх в активированных редкоземельными элементами нанофосфорах». Chemical Society Reviews . 44 (6): 1635–52. doi :10.1039/c4cs00187g. PMID  25286989.
  13. ^ Сан, Лин-Донг; Донг, Хао; Чжан, Пэй-Чжи; Янь, Чунь-Хуа (2015). «Повышение конверсии редкоземельных наноматериалов». Annual Review of Physical Chemistry . 66 : 619–642. Bibcode : 2015ARPC...66..619S. doi : 10.1146/annurev-physchem-040214-121344 . PMID  25648487.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  14. ^ Чэнь, Сянь; Пэн, Дэнфэн; Цзюй, Цян; Ван, Фэн (2015). «Повышение конверсии фотонов в наночастицах типа ядро–оболочка». Chemical Society Reviews . 44 (6): 1318–1330. doi :10.1039/c4cs00151f. PMID  25058157.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Чжоу, Б.; и др. (2015). «Повышение конверсии фотонов через межфазный перенос энергии, опосредованный Tb». Advanced Materials . 27 (40): 6208–6212. Bibcode :2015AdM....27.6208Z. doi :10.1002/adma.201503482. PMID  26378771. S2CID  205263687.
  16. ^ Чжоу, Б.; и др. (2016). «Построение межфазного переноса энергии для преобразования фотонов вверх и вниз от лантаноидов в наноструктуре ядро-оболочка». Angewandte Chemie International Edition . 55 (40): 12356–12360. doi :10.1002/anie.201604682. hdl : 10397/66648 . PMID  27377449.
  17. ^ Чжоу, Б.; и др. (2018). «Возможность преобразования фотонов вверх и точного управления взаимодействием донора и акцептора посредством межфазного переноса энергии». Advanced Science . 5 (3): 1700667. doi :10.1002/advs.201700667. PMC 5867046 . PMID  29593969. 
  18. ^ Нгуен, PD; Сон, SJ; Мин, J. (2014). «Наночастицы с апконверсией в биоанализах, оптической визуализации и терапии». Журнал нанонауки и нанотехнологий . 14 (1): 157–74. doi :10.1166/jnn.2014.8894. PMID  24730257.
  19. ^ Ли, Чанхван; Сюй, Эмма З.; Лю, Явэй; Тейтельбойм, Айелет; Яо, Кайюань; Фернандес-Браво, Анхель; Котульская Агата М.; Нам, Сан Хван; Су, Юнг Дуг; Беднаркевич, Артур; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (14 января 2021 г.). «Гигантские нелинейные оптические отклики от лавинно-фотонных наночастиц». Природа . 589 (7841): 230–235. arXiv : 2007.10551 . Бибкод : 2021Natur.589..230L. дои : 10.1038/s41586-020-03092-9. ISSN  0028-0836. PMID  33442042.
  20. ^ Лян, Юсен; Чжу, Чжиминь; Цяо, Шуцянь; Го, Синь; Пу, Руи; Тан, Хуан; Лю, Хайчунь; Донг, Хао; Пэн, Тинтин; Сунь, Лин-Донг; Виденгрен, Джеркер; Чжан, Цюцян (май 2022 г.). «Миграция лавины фотонов в разных эмиттерах на наноуровне обеспечивает оптическую нелинейность 46-го порядка». Природные нанотехнологии . 17 (5): 524–530. Бибкод : 2022NatNa..17..524L. дои : 10.1038/s41565-022-01101-8. ISSN  1748-3387. ПМИД  35469009.
  21. ^ abcd Zhou, J.; Liu, Q.; Feng, W.; Sun, Y.; Li, F. (2015). «Люминесцентные материалы с апконверсией: достижения и применение». Chemical Reviews . 115 (1): 395–465. doi :10.1021/cr400478f. PMID  25492128.
  22. ^ Сюй, Хуэй; Хань, Саньян; Дэн, Жэньрен; Су, Цяньцянь; Вэй, Ин; Тан, Юнань; Цинь, Сянь; Лю, Сяоган (октябрь 2021 г.). «Аномальное усиление преобразования вверх, вызванное реконструкцией поверхности в подрешетках лантаноидов». Nature Photonics . 15 (10): 732–737. Bibcode :2021NaPho..15..732X. doi :10.1038/s41566-021-00862-3. ISSN  1749-4893.
  23. ^ Лян, Лянлян; Чэнь, Цзяе; Лю, Сяоган (2023), «Наноматериалы с повышающей конверсией, легированные лантанидами», Comprehensive Inorganic Chemistry III , Elsevier, стр. 439–485, doi :10.1016/b978-0-12-823144-9.00105-9, ISBN 978-0-12-823153-1, получено 2024-04-16
  24. ^ Вюрт, Кристиан; Фишер, Стефан; Грауэл, Беттина; Аливисатос, А. Пол; Реш-Генгер, Юте (11 апреля 2018 г.). «Квантовые выходы, закалка поверхности и эффективность пассивации сверхмалых наночастиц, преобразующих ядро/оболочку». Журнал Американского химического общества . 140 (14): 4922–4928. doi : 10.1021/jacs.8b01458. ISSN  0002-7863. ОСТИ  1545138. ПМИД  29570283.
  25. ^ Джонсон, Ноа Дж. Дж.; Хэ, Ша; Диао, Шуо; Чан, Эмори М.; Дай, Хунцзе; Альмутаири, Адах (2017-03-01). «Прямые доказательства связанной динамики поверхностного и концентрационного гашения в нанокристаллах, легированных лантанидами». Журнал Американского химического общества . 139 (8): 3275–3282. doi :10.1021/jacs.7b00223. ISSN  0002-7863. PMID  28169535.
  26. ^ Zou, Wenqiang; Visser, Cindy; Maduro, Jeremio A.; Pshenichnikov, Maxim S.; Hummelen, Jan C. (август 2012 г.). «Широкополосное сенсибилизированное красителем повышающее преобразование ближнего инфракрасного света». Nature Photonics . 6 (8): 560–564. Bibcode :2012NaPho...6..560Z. doi :10.1038/nphoton.2012.158. ISSN  1749-4885.
  27. ^ Чен, Гуаньин; Дамаско, Джоссана; Цю, Хайлун; Шао, Вэй; Огульчанский, Тимиш Ю.; Валиев, Рашид Р.; Ву, Сян; Хан, Банда; Ван, Ян; Ян, Чуньхуэй; Огрен, Ганс; Прасад, Парас Н. (11 ноября 2015 г.). «Каскадное преобразование энергии в сенсибилизированном органическим красителем нанокристалле фторида ядра/оболочки». Нано-буквы . 15 (11): 7400–7407. Бибкод : 2015NanoL..15.7400C. doi : 10.1021/acs.nanolett.5b02830. ISSN  1530-6984. ПМЦ 4915588 . PMID  26487489. 
  28. ^ Хан, Саньян; Дэн, Ренрен; Гу, Цифэй; Ни, Лимэн; Хюинь, Уйен; Чжан, Цзянбинь; Йи, Чжигао; Чжао, Баодань; Тамура, Хироюки; Першин, Антон; Сюй, Хуэй; Хуан, Чжиюань; Ахмад, Шахаб; Абди-Джалеби, Моджтаба; Садханала, Адитья (26 ноября 2020 г.). «Неорганические наночастицы, легированные лантаноидами, делают молекулярные триплетные экситоны яркими». Природа . 587 (7835): 594–599. Бибкод : 2020Natur.587..594H. дои : 10.1038/s41586-020-2932-2. ISSN  0028-0836. PMID  33239799.
  29. ^ Das, Ananda; Mao, Chenchen; Cho, Suehyun; Kim, Kyoungsik; Park, Wounjhang (2018-11-16). "Более чем 1000-кратное усиление люминесценции с повышением частоты с использованием диспергируемых в воде наноструктур металл-изолятор-металл". Nature Communications . 9 (1): 4828. Bibcode :2018NatCo...9.4828D. doi :10.1038/s41467-018-07284-w. ISSN  2041-1723. PMC 6240118 . PMID  30446644. 
  30. ^ Ву, Имин; Сюй, Цзяхуэй; Пох, Энг Туан; Лян, Лянлян; Лю, Хайлун; Ян, Джоэл К.В.; Цю, Ченг-Вэй; Валле, Рено А.Л.; Лю, Сяоган (декабрь 2019 г.). «Супервсплеск повышающего преобразования со временем жизни менее 2 мкс». Природные нанотехнологии . 14 (12): 1110–1115. Бибкод : 2019NatNa..14.1110W. дои : 10.1038/s41565-019-0560-5. ISSN  1748-3387. ПМИД  31659273.
  31. ^ Лян, Лянлян; Да, Дэниел Б.Л.; Динь, Нгок-Дуй; Чен, Вэйцян; Чен, Цюшуй; Ву, Имин; Чоудхури, Шриканта; Яманака, Акихиро; Сум, Цзы Чиен; Чен, Цзя-Хун; Такор, Нитиш В.; Все, Анджело Х.; Лю, Сяоган (27 марта 2019 г.). «Усиление с повышением частоты посредством модуляции диэлектрической суперлинзы». Природные коммуникации . 10 (1): 1391. Бибкод : 2019NatCo..10.1391L. дои : 10.1038/s41467-019-09345-0. ISSN  2041-1723. ПМК 6437158 . PMID  30918264. 
  32. ^ Цзи, Яньань; Сюй, Вэнь; Дин, Нань; Ян, Хайтао; Сун, Хунвэй; Лю, Цинъюнь; Огрен, Ханс; Виденгрен, Джеркер; Лю, Хайчунь (2020-10-30). "Огромное усиление люминесценции с преобразованием вверх с помощью каскадной стратегии модуляции оптического поля, облегчающей селективное многоспектральное узкополосное фотодетектирование в ближнем инфракрасном диапазоне". Свет: Наука и приложения . 9 (1): 184. Bibcode : 2020LSA.....9..184J. doi : 10.1038/s41377-020-00418-0. ISSN  2047-7538. PMC 7603315. PMID 33298830  . 
  33. ^ Скьятарелла, Кьяра; Романо, Сильвия; Сирлето, Луиджи; Мочелла, Вито; Рендина, Иво; Ланцио, Витторино; Риминуччи, Фабрицио; Шварцберг, Адам; Кабрини, Стефано; Чен, Цзяе; Лян, Лянлян; Лю, Сяоган; Зито, Джанлуиджи (февраль 2024 г.). «Директивная гигантская ап-конверсия сверхкритическими связанными состояниями в континууме». Природа . 626 (8000): 765–771. Бибкод : 2024Natur.626..765S. дои : 10.1038/s41586-023-06967-9. ISSN  1476-4687. ПМЦ 10881401 . PMID  38383627. 
  34. ^ abcdefghijk Chen, Guanying; Qiu, Hailong; Prasad, Paras N.; Chen, Xiaoyuan (2014). «Наночастицы с апконверсией: дизайн, нанохимия и применение в тераностике». Chemical Reviews . 114 (10): 5161–5214. doi :10.1021/cr400425h. PMC 4039352 . PMID  24605868. 
  35. ^ abcd Wang, M.; Abbineni, G.; Clevenger, A.; Mao, C.; Xu, S. (2011). «Наночастицы с апконверсией: синтез, модификация поверхности и биологические применения». Наномедицина: нанотехнологии, биология и медицина . 7 (6): 710–29. doi :10.1016/j.nano.2011.02.013. PMC 3166393. PMID  21419877 . 
  36. ^ Ван, Фэн; Лю, Сяоган (2009). «Последние достижения в химии лантаноидных нанокристаллов с апконверсионным эффектом». Chemical Society Reviews . 38 (4): 976–89. doi :10.1039/B809132N. PMID  19421576.
  37. ^ abc Dacosta, MV; Doughan, S.; Han, Y.; Krull, UJ (2014). «Наночастицы с повышающей конверсией лантаноидов и их применение в биоанализах и биовизуализации: обзор». Analytica Chimica Acta . 832 : 1–33. Bibcode : 2014AcAC..832....1D. doi : 10.1016/j.aca.2014.04.030. PMID  24890691.
  38. ^ abcd Мур, Верена; Вильгельм, Стефан; Хирш, Томас; Вольфбейс, Отто С. (2014). «Наночастицы с повышением частоты: от гидрофобных к гидрофильным поверхностям». Accounts of Chemical Research . 47 (12): 3481–3493. doi :10.1021/ar500253g. PMID  25347798.
  39. ^ ab Sun, LD; Wang, YF; Yan, CH (2014). «Парадигмы и проблемы биоприменения редкоземельных люминесцентных наночастиц с апконверсией: малый размер и настраиваемые спектры излучения/возбуждения». Accounts of Chemical Research . 47 (4): 1001–9. doi :10.1021/ar400218t. PMID  24422455.
  40. ^ MacKenzie, Lewis; Goode, Jack; Vakurov, Alexandre; Nampi, Padmaja; Saha, Sikha; Jose, Gin; Milner, Paul (18 января 2018 г.). "Теоретическая молекулярная масса наночастиц NaYF4:RE upconversion". Scientific Reports . 8 (1): 1106. Bibcode :2018NatSR...8.1106M. doi :10.1038/s41598-018-19415-w. PMC 5773537 . PMID  29348590. 
  41. ^ Юань, Ду; Тан, Мей Чи; Риман, Ричард Э.; Чоу, Ган Муг (2013). «Комплексное исследование размерных эффектов оптических свойств нанокристаллов NaYF 4 :Yb,Er». Журнал физической химии C. 117 ( 25): 13297–13304. doi :10.1021/jp403061h.
  42. ^ Yi, Guang-Shun; Chow, Gan-Moog (2007). «Водорастворимые наночастицы NaYF 4 :Yb,Er(Tm)/NaYF 4 /полимерное ядро/оболочка/оболочка со значительным усилением апконверсионной флуоресценции». Химия материалов . 19 (3): 341–343. doi :10.1021/cm062447y.
  43. ^ Чжоу, Ли; Хэ, Бэньчжао; Хуан, Цзячан; Чэн, Цзэхун; Сюй, Сюй; Вэй, Чунь (2014). «Мультигидроксильные дендритные наночастицы с апконверсией с улучшенной диспергируемостью в воде и функциональностью поверхности для биовизуализации». ACS Applied Materials & Interfaces . 6 (10): 7719–7727. doi :10.1021/am500980z. PMID  24749852.
  44. ^ Qian, Li Peng; Yuan, Du; Shun Yi, Guang; Chow, Gan Moog (2009). "Критическая толщина оболочки и усиление эмиссии наночастиц NaYF 4 :Yb,Er/NaYF 4 /silica core/shell/shell". Journal of Materials Research . 24 (12): 3559–3568. Bibcode :2009JMatR..24.3559Q. doi :10.1557/JMR.2009.0432. S2CID  137228560.
  45. ^ Wu, X. (2015). «Наночастицы с апконверсией: универсальное решение для многомасштабной биологической визуализации». Bioconjugate Chemistry . 26 (2): 166–175. doi :10.1021/bc5003967. PMC 4335809. PMID  25254658 . 
  46. ^ Ван, К., Тао, Х., Ченг, Л. и Лю, З. (2011). «Индуцированная in vivo фотодинамическая терапия рака ближним инфракрасным светом на основе наночастиц с апконверсией». Биоматериалы . 32 (26): 6145–6154. doi :10.1016/j.biomaterials.2011.05.007. PMID  21616529.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  47. ^ Ахац, Д. Э., Мейер, Р. Дж., Фишер, Л. Х. и Вольфбейс, О. С. (2011). «Люминесцентное зондирование кислорода с использованием закаливаемого зонда и наночастиц с повышением частоты». Angewandte Chemie International Edition . 50 (1): 260–263. doi :10.1002/anie.201004902. PMID  21031387.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  48. ^ Чен, Г., Агрен, Х., Охульчанский, Т.Ю. и Прасад, П.Н. (2015). «Наноструктуры с повышающим преобразованием света ядро–оболочка: нанофотонное управление для новых приложений». Обзоры химического общества . 44 (6): 1680–1713. doi :10.1039/C4CS00170B. PMID  25335878.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  49. ^ Хир, С., Кёмпе, К., Гюдель, ХУ и Хаазе, М. (2004). «Высокоэффективная многоцветная апконверсионная эмиссия в прозрачных коллоидах нанокристаллов NaYF 4 , легированных лантанидами ». Продвинутые материалы . 16 (23–24): 2102–2105. Бибкод : 2004AdM....16.2102H. дои : 10.1002/adma.200400772. S2CID  136823671.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  50. ^ Sedlmeier, A., Achatz, DE, Fischer, LH, Gorris, HH & Wolfbeis, OS (2012). "Наночастицы с повышающим преобразованием фотонов для люминесцентного измерения температуры". Nanoscale . 4 (22): 7090–6. Bibcode : 2012Nanos...4.7090S. doi : 10.1039/C2NR32314A. PMID  23070055.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  51. ^ Naccache, R., Vetrone, F. & Capobianco, JA (2013). «Наночастицы с повышающим преобразованием, легированные лантанидами: сбор света для солнечных элементов». ChemSusChem . 6 (8): 1308–1311. Bibcode : 2013ChSCh...6.1308N. doi : 10.1002/cssc.201300362. PMID  23868815.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  52. ^ Ричардс, Б.С. (2006). «Улучшение производительности кремниевых солнечных элементов с помощью применения пассивных слоев преобразования люминесценции». Материалы солнечной энергетики и солнечные элементы . 90 (15): 2329–2337. doi :10.1016/j.solmat.2006.03.035.
  53. ^ Su, LT (2013). «Повышение конверсии фотонов в гетеронаноструктурированных фотоанодах для улучшенного сбора ближнего инфракрасного света». Advanced Materials . 25 (11): 1603–1607. Bibcode :2013AdM....25.1603S. doi :10.1002/adma.201204353. PMID  23288630. S2CID  205248177.
  54. ^ Чжоу, З. (2014). «Улучшение солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, вызванное апконверсией на основе структурированных ядром и оболочкой бета-NaYF 4 :Er 3+ , Yb 3+ @SiO 2 наночастиц». Nanoscale . 6 (4): 2052–5. Bibcode :2014Nanos...6.2052Z. doi :10.1039/c3nr04315k. PMID  24366349.
  55. ^ Zou, W., Visser, C., Maduro, JA, Pshenichnikov, MS & Hummelen, JC (2012). "Широкополосное сенсибилизированное красителем повышающее преобразование ближнего инфракрасного света" (PDF) . Nature Photonics . 6 (8): 560–564. Bibcode :2012NaPho...6..560Z. doi :10.1038/nphoton.2012.158. hdl : 11370/d8cd5a83-08c2-43d6-afe6-bab788d1c9cf . S2CID  18445668.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  56. ^ Лю, Юцзя; Лу, Ицин; Ян, Сюсан; Чжэн, Сяньлинь; Вэнь, Шихуэй; Ван, Фан; Видаль, Ксавье; Чжао, Цзянбо; Лю, Деминг; Чжоу, Чжигуан; Ма, Чэньшо; Чжоу, Цзяцзя; Пайпер, Джеймс А.; Си, Пэн; Джин, Даён (март 2017 г.). «Усиленное стимулированное излучение в наночастицах с повышением частоты для наноскопии сверхвысокого разрешения». Природа . 543 (7644): 229–233. Бибкод : 2017Natur.543..229L. дои : 10.1038/nature21366. ISSN  1476-4687. ПМИД  28225761.
  57. ^ Чжан, Цюцян; Лю, Хайчунь; Ван, Баоцзюй; У, Цюшэн; Пу, Руи; Чжоу, Чао; Хуанг, Бингру; Пэн, Синюнь; Огрен, Ганс; Он, Парусный спорт (20 октября 2017 г.). «Достижение высокоэффективной наноскопии с истощением выбросов путем использования кросс-релаксации в наночастицах с повышением частоты». Природные коммуникации . 8 (1): 1058. Бибкод : 2017NatCo...8.1058Z. дои : 10.1038/s41467-017-01141-y. ISSN  2041-1723. ПМК 5648820 . ПМИД  29051497. 
  58. ^ Пу, Руи; Чжан, Цюцян; Пэн, Синюнь; Лю, Сыин; Го, Синь; Лян, Лянлян; Цинь, Сиань; Чжао, Цзицин Уинстон; Лю, Сяоган (04 ноября 2022 г.). «Микроскопия сверхвысокого разрешения, ставшая возможной благодаря высокоэффективному уменьшению выбросов поверхностной миграции». Природные коммуникации . 13 (1): 6636. Бибкод : 2022NatCo..13.6636P. дои : 10.1038/s41467-022-33726-7. ISSN  2041-1723. ПМЦ 9636245 . ПМИД  36333290. 
  59. ^ Лян, Лянлян; Ван, Чунву; Чэнь, Цзяе; Ван, Ци Цзе; Лю, Сяоган (октябрь 2022 г.). «Некогерентное широкополосное обнаружение в среднем инфракрасном диапазоне с помощью нанопреобразователей на основе лантаноидов». Nature Photonics . 16 (10): 712–717. Bibcode :2022NaPho..16..712L. doi :10.1038/s41566-022-01042-7. hdl : 10356/163039 . ISSN  1749-4893.
  60. ^ Ли, Чанхван; Сюй, Эмма З.; Лю, Явэй; Тейтельбойм, Айелет; Яо, Кайюань; Фернандес-Браво, Энджел; Котульска, Агата М.; Нам, Сан Хван; Су, Юнг Дуг; Беднаркевич, Артур; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (январь 2021 г.). «Гигантские нелинейные оптические отклики наночастиц, вызывающих лавинообразное фотонное явление». Nature . 589 (7841): 230–235. arXiv : 2007.10551 . Bibcode :2021Natur.589..230L. doi :10.1038/s41586-020-03092-9. ISSN  1476-4687. PMID  33442042.
  61. ^ Лян, Юсен; Чжу, Чжиминь; Цяо, Шуцянь; Го, Синь; Пу, Руи; Тан, Хуан; Лю, Хайчунь; Донг, Хао; Пэн, Тинтин; Сунь, Лин-Донг; Виденгрен, Джеркер; Чжан, Цюцян (май 2022 г.). «Миграция лавины фотонов в разных эмиттерах на наноуровне обеспечивает оптическую нелинейность 46-го порядка». Природные нанотехнологии . 17 (5): 524–530. Бибкод : 2022NatNa..17..524L. дои : 10.1038/s41565-022-01101-8. ISSN  1748-3395. ПМИД  35469009.
  62. ^ Денкова, Деница; Плошнер, Мартин; Дас, Минакши; Паркер, Линдси М.; Чжэн, Сяньлинь; Лу, Ицин; Орт, Энтони; Пакер, Николь Х.; Пайпер, Джеймс А. (16.08.2019). "3D субдифракционная визуализация в обычной конфокальной конфигурации с использованием суперлинейных излучателей". Nature Communications . 10 (1): 3695. Bibcode :2019NatCo..10.3695D. doi :10.1038/s41467-019-11603-0. ISSN  2041-1723. PMC 6697694 . PMID  31420541. 
  63. ^ Фернандес-Браво, Энджел; Ван, Даньцин; Барнард, Эдвард С.; Тейтельбойм, Айелет; Тажон, Шерил; Гуань, Цзюнь; Шатц, Джордж К.; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс; Одом, Тери В. (ноябрь 2019 г.). «Сверхнизкопороговая непрерывная лазерная генерация с преобразованием вверх из субволновых плазмонов». Nature Materials . 18 (11): 1172–1176. Bibcode :2019NatMa..18.1172F. doi :10.1038/s41563-019-0482-5. ISSN  1476-1122. PMID  31548631.
  64. ^ Фернандес-Браво, Анхель; Яо, Кайюань; Барнард, Эдвард С.; Борис, Николай Дж.; Леви, Элизабет С.; Тиан, Бинин; Таджон, Шерил А.; Моретти, Лука; Альто, М. Вирджиния; Алони, Шауль; Бекетаев, Кенес; Скотогнелла, Франческо; Коэн, Брюс Э.; Чан, Эмори М.; Шак, П. Джеймс (июль 2018 г.). «Микролазеры наночастиц с непрерывным преобразованием с повышением частоты». Природные нанотехнологии . 13 (7): 572–577. Бибкод : 2018NatNa..13..572F. дои : 10.1038/s41565-018-0161-8. hdl : 11311/1120917 . ISSN  1748-3395. PMID  29915271.
  65. ^ Шах, Шреяс; Лю, Цзин-Цзин; Паскуале, Николас; Лай, Цзиньпин; Макгоуэн, Хизер; Пан, Чжипин П.; Ли, Ки-Бум (2015). «Гибридные наноматериалы с повышающей конверсией для оптогенетического нейронного контроля». Nanoscale . 7 (40): 16571–16577. Bibcode :2015Nanos...716571S. doi :10.1039/C5NR03411F. ISSN  2040-3364. PMC 4712042 . PMID  26415758. 
  66. ^ Чэнь, Шуо; Вайтемьер, Адам З.; Цзэн, Сяо; Хэ, Линьмэн; Ван, Сиюй; Тао, Яньцю; Хуан, Артур ДЖИ; Хашимотодани, Юки; Кано, Масанобу; Ивасаки, Хирохиде; Параджули, Лакшми Кумар; Окабе, Шигео; Тех, Дэниел Б. Лунг; Олл, Анджело Х.; Цуцуи-Кимура, Ику (2018-02-09). "Ближняя инфракрасная глубокая стимуляция мозга с помощью оптогенетики, опосредованной наночастицами с повышением частоты". Science . 359 (6376): 679–684. Bibcode :2018Sci...359..679C. doi :10.1126/science.aaq1144. ISSN  0036-8075. PMID  29439241.
  67. ^ Лян, Лянлян; Ван, Чунву; Чэнь, Цзяе; Ван, Ци Цзе; Лю, Сяоган (октябрь 2022 г.). «Некогерентное широкополосное обнаружение в среднем инфракрасном диапазоне с помощью нанопреобразователей на основе лантаноидов». Nature Photonics . 16 (10): 712–717. doi :10.1038/s41566-022-01042-7. hdl : 10356/163039 . ISSN  1749-4885.
  68. ^ Carling, C.-J., Boyer, J.-C. & Branda, NR (2009). «Удаленное управление фотопереключением с использованием ближнего инфракрасного света». Журнал Американского химического общества . 131 (31): 10838–10839. doi :10.1021/ja904746s. PMID  19722663.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  69. ^ Yang, W., Li, X., Chi, D., Zhang, H. и Liu, X. (2014). «Материалы с апконверсией, легированные лантанидами: новые приложения для фотовольтаики и фотокатализа». Нанотехнологии . 25 (48): 482001. Bibcode : 2014Nanot..25V2001Y. doi : 10.1088/0957-4484/25/48/482001 . PMID  25397916. S2CID  27845008.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  70. ^ Qin, W., Zhang, D., Zhao, D., Wang, L. & Zheng, K. (2010). "Ближний инфракрасный фотокатализ на основе YF 3 : Yb 3+ ,Tm 3+ /TiO 2 core/shell nanoparticles". Chemical Communications . 46 (13): 2304–6. doi :10.1039/b924052g. PMID  20234940.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  71. ^ Чен, З., Сан, В., Батт, Х.-Дж. и Ву, С. (2015). «Фотохимия с использованием наночастиц для преобразования вверх, индуцированная низкоинтенсивным ближним инфракрасным светом: насколько низко мы можем опуститься?». Химия – Европейский журнал . 21 (25): 9165–9170. doi : 10.1002/chem.201500108. PMID  25965187.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  72. ^ Чжоу, И. (2014). «Энергонезависимая фотонная память с преобразованием вверх». Nature Communications . 5 : 4720. Bibcode : 2014NatCo...5.4720Z. doi : 10.1038/ncomms5720 . PMID  25144762.
  73. ^ Чжан, С. (2010). «Модуляция люминесценции упорядоченных наноструктур с апконверсией фотохромным диарилетеном: перезаписываемое оптическое хранилище с неразрушающим считыванием». Advanced Materials . 22 (5): 633–637. Bibcode :2010AdM....22..633Z. doi :10.1002/adma.200901722. PMID  20217763. S2CID  205233991.
  74. ^ Meruga, JM; Cross, WM; Stanley May, P.; Luu, Q.; Crawford, GA; Kellar, JJ (2012). «Защитная печать скрытых кодов быстрого реагирования с использованием чернил на основе наночастиц с повышающим преобразованием». Nanotechnology . 23 (39): 395201. Bibcode :2012Nanot..23M5201M. doi :10.1088/0957-4484/23/39/395201. PMID  22968045. S2CID  12666887.
  75. ^ You, M. (2015). «Струйная печать наночастиц с апконверсией для защиты от подделок». Nanoscale . 7 (10): 4423–4431. Bibcode : 2015Nanos...7.4423Y. doi : 10.1039/c4nr06944g. PMID  25613526.
  76. ^ Meruga, JM, Baride, A., Cross, W., Kellar, JJ & May, PS (2014). «Красно-зелено-синяя печать с использованием люминесцентных чернил с апконверсией». Journal of Materials Chemistry C. 2 ( 12): 2221. doi :10.1039/C3TC32233E.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  77. ^ Ван, Дж. (2014). «Визуализация скрытых отпечатков пальцев с помощью ближнего инфракрасного света на основе молекулярного распознавания». Angewandte Chemie International Edition . 53 (6): 1616–1620. doi :10.1002/anie.201308843. PMID  24452926.
  78. ^ Baride, A., Sigdel, G., Cross, W., Kellar, JJ & May, PS (2019). «Нанокристаллы с апконверсией из ближнего инфракрасного диапазона в ближний инфракрасный для разработки скрытых отпечатков пальцев». ACS Appl. Nano Mater . 2 (7): 4518–4527. doi :10.1021/acsanm.9b00890. S2CID  198390228.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  79. ^ Ли, Дж. (2014). «Универсальная архитектура кодирования, инертная к процессу, для полимерных микрочастиц». Nature Materials . 13 (5): 524–529. Bibcode : 2014NatMa..13..524L. doi : 10.1038/nmat3938. PMID  24728464.