Алкин

Углеводородное соединение, содержащее одну или несколько связей C≡C.

${\displaystyle {\ce {H-C#C}}{\ce {-H}}}$

Ацетилен

${\displaystyle {\ce {H-C#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}$

Пропин

${\displaystyle {\ce {H-C#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}$

1-бутин

3D-модель этина ( ацетилена ), простейшего алкина.

В органической химии алкин — ненасыщенный углеводород , содержащий по крайней мере одну тройную связь углерод —углерод . ^[1] Простейшие ациклические алкины, имеющие только одну тройную связь и не имеющие других функциональных групп, образуют гомологический ряд с общей химической формулой C _n H _{2 n -2} . Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C ₂ H ₂ , формально известному как этин по номенклатуре IUPAC . Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны . ^[2]

Структура и связь

В ацетилене валентные углы H–C≡C составляют 180°. Благодаря такому валентному углу алкины имеют стержнеобразную форму. Соответственно, циклические алкины встречаются редко. Бензин не может быть изолирован. Расстояние связи C≡C в 118 пикометров (для C ₂ H ₂ ) намного короче, чем расстояние C=C в алкенах (132 пм, для C ₂ H ₄ ) или связь C–C в алканах (153 пм). ^[3]

Иллюстративные алкины: а — ацетилен, б — два изображения пропина, в — 1-бутин, г — 2-бутин , д — природный 1-фенилгепта-1,3,5-триин и е — напряженный циклогептин. Тройные связи выделены синим цветом .

Тройная связь очень прочная: сила связи составляет 839 кДж/моль. Сигма -связь дает вклад 369 кДж/моль, первая пи-связь - 268 кДж/моль. и вторая пи-связь 202 кДж/моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей , которая признает, что тройная связь возникает в результате перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей атомы углерода в алкиновой связи являются sp-гибридизованными : каждый из них имеет две негибридизированные p-орбитали и две sp-гибридные орбитали . Перекрытие sp-орбиталей каждого атома образует одну sp-sp- сигма-связь . Каждая p-орбиталь одного атома перекрывается друг с другом, образуя две пи-связи, что дает в общей сложности три связи. Оставшаяся sp-орбиталь каждого атома может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали выступают на противоположных сторонах атома углерода.

Терминальные и внутренние алкины

Внутренние алкины содержат углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин . Они также могут быть асимметричными, как, например, у 2-пентина .

Концевые алкины имеют формулу RC ₂ H . Примером является метилацетилен (пропин по номенклатуре ИЮПАК). Их часто получают алкилированием ацетилида натрия . ^[4] Концевые алкины, как и сам ацетилен , являются умеренно кислотными, со значениями pKa _около 25. Они гораздо более кислые, чем алкены и алканы, значения pKa которых составляют _около 40 и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен различными группами, в результате чего образуются галоген-, силил- и алкоксоалкины. Карбанионы , образующиеся при депротонировании концевых алкинов, называются ацетилидами . ^[5]

Именование алкинов

В систематической химической номенклатуре алкины обозначаются греческой префиксной системой без каких-либо дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В материнских цепях с четырьмя и более атомами углерода необходимо сказать, где находится тройная связь. Для октина можно написать либо 3-октин, либо окт-3-ин, если связь начинается с третьего атома углерода. Наименьшее возможное число присвоено тройной связи . Когда нет высших функциональных групп, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная возможная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют тривиальным названием ацетилен.

В химии суффикс -ин используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто следует за номенклатурой ИЮПАК . Однако неорганические соединения , имеющие ненасыщенность в виде тройных связей, могут быть обозначены по номенклатуре заместителей теми же методами, что и для алкинов (т.е. название соответствующего насыщенного соединения модифицируется путем замены буквы « -ан », оканчивающейся на «-ин»). . «-дийн» используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности обозначается числовым локантом, непосредственно предшествующим суффиксу «-yne», или «локантами» в случае нескольких тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы численность была как можно меньшей. «-yne» также используется в качестве суффикса для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.

Иногда перед ним ставится число между дефисами, указывающее, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова « ацетилен ». Конечный «-e» исчезает, если за ним следует другой суффикс, начинающийся с гласной. ^[6]

Структурная изомерия

Алкины, имеющие четыре или более атомов углерода , могут образовывать различные структурные изомеры , поскольку тройная связь находится в разных положениях или некоторые атомы углерода являются заместителями, а не частью исходной цепи. Возможны также другие неалкиновые структурные изомеры.

• C ₂ H ₂ : только ацетилен
• C ₃ H ₄ : только пропин
• C ₄ H ₆ : 2 изомера: 1-бутин и 2-бутин.
• C ₅ H ₈ :3 изомера: 1-пентин , 2-пентин и 3-метил-1-бутин.
• C ₆ H ₁₀ :7 изомеров: 1-гексин , 2-гексин, 3-гексин , 4-метил-1-пентин, 4-метил-2-пентин, 3-метил-1-пентин, 3,3-диметил- 1-бутин

Синтез

Крекинг

В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов . Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления природного газа : ^[7]

${\displaystyle {\ce {2 CH4 + 3/2 O2 -> HC#CH + 3 H2O}}}$

Пропин, также полезный в промышленности, также получают термическим крекингом углеводородов.

Дегидрогалогенирование и родственные реакции

Алкины получают из 1,1- и 1,2- дигалогеналканов двойным дегидрогалогенированием . Реакция позволяет получать алкины из алкенов, которые сначала галогенируются , а затем дегидрогалогенируются. Например, фенилацетилен можно получить из стирола бромированием с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия в аммиаке : ^{[8] [9]}

Алкины получают из винилбромидов посредством перегруппировки Фрича-Буттенберга-Вичелла . Алкины можно получить из альдегидов по реакции Кори-Фукса , а также из альдегидов или кетонов по реакции Сейферта-Гилберта .

Винилхлориды чувствительны к дегидрохлорированию. Винилхлориды можно получить из альдегидов с помощью реагента (хлорметилен)трифенилфосфорана .

Реакции, включая заявки

Обладая реакционноспособной функциональной группой , алкины участвуют во многих органических реакциях . Впервые такое использование было предложено Ральфом Рафаэлем , который в 1955 году написал первую книгу, описывающую их универсальность в качестве промежуточных продуктов синтеза . ^[10]

гидрирование

Будучи более ненасыщенными , чем алкены, алкины обычно вступают в реакции, которые показывают, что они «дважды ненасыщены». Алкины способны присоединять два эквивалента H ₂ , тогда как алкен — только один эквивалент. ^[11] В зависимости от катализаторов и условий алкины добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование , прекращающееся после добавления только одного эквивалента с образованием алкена , обычно более желательно, поскольку алканы менее полезны:

Наиболее масштабное применение этой технологии — конверсия ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии палладиевого / серебряного катализатора ). Для более сложных алкинов широко рекомендуется использовать катализатор Линдлара , чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилена в стирол . ^[12] Аналогично, галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:

${\displaystyle {\ce {RC#CR' + H2 ->}}{\text{ cis-}}{\ce {RCH=CR'H}}}$

${\displaystyle {\ce {RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}}$

Присоединение одного эквивалента H ₂ к внутренним алкинам дает цис-алкены.

Добавление галогенов и родственных реагентов

Алкины характерно способны присоединять два эквивалента галогенов и галогеноводородов.

${\displaystyle {\ce {RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}}$

Добавление неполярных связей E-H через C≡C характерно для силанов, боранов и родственных гидридов. Гидроборирование алкинов дает виниловые бораны, которые окисляются до соответствующего альдегида или кетона. В тиол-иновой реакции субстратом является тиол.

Добавление галогеноводородов вызывает интерес уже давно. В присутствии хлорида сулемы в качестве катализатора ацетилен и хлористый водород реагируют с образованием винилхлорида . Хотя на Западе от этого метода отказались, он остается основным методом производства в Китае. ^[13]

Увлажнение

Реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид . Реакция протекает с образованием винилового спирта , который таутомеризуется с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была основным промышленным процессом, но ее заменил процесс Вакера . Эта реакция происходит в природе, катализатором является ацетиленгидратаза .

Гидратация фенилацетилена дает ацетофенон : ^[14]

${\displaystyle {\ce {PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}}$

(Ph3P)AuCH3 катализирует гидратацию 1,8-нонадиина в 2,8-нонандион: ^[15]

${\displaystyle {\ce {HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}}$

Таутомерия

Концевые алкилалкины обладают таутомерией. Пропин находится в равновесии с пропадиеном :

${\displaystyle {\ce {HC#C-CH3 <=> CH2=C=CH2}}}$

Циклоприсоединения и окисление

Алкины вступают в разнообразные реакции циклоприсоединения . Реакция Дильса-Альдера с 1,3- диенами дает 1,4-циклогексадиены . Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильные алкины являются особенно эффективными диенофилами . «Циклоаддукт», полученный в результате добавления алкинов к 2-пирону, удаляет углекислый газ с образованием ароматического соединения. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкинов с образованием ароматических соединений и [2+2+1]-циклоприсоединение алкина, алкена и монооксида углерода в реакции Паусона-Ханда . Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например азидалкиновому циклоприсоединению Хейсгена с образованием триазолов . Процессы циклоприсоединения с участием алкинов часто катализируются металлами, например метатезис енинов и метатезис алкинов , что позволяет перемешивать карбиновые (RC) центры:

${\displaystyle {\ce {RC#CR + R'C#CR' <=> 2RC#CR'}}}$

Окислительное расщепление алкинов протекает путем циклоприсоединения к оксидам металлов. Самый известный способ — перманганат калия превращает алкины в пару карбоновых кислот .

Реакции, специфичные для терминальных алкинов

Концевые алкины легко превращаются во многие производные, например, посредством реакций сочетания и конденсации. Конденсацией с формальдегидом и ацетиленом получают бутиндиол : ^{[7] [16]}

${\displaystyle {\ce {2CH2O + HC#CH -> HOCH2CCCH2OH}}}$

В реакции Соногаширы концевые алкины соединяются с арил- или винилгалогенидами:

Эта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные значения p K _a которых около 25 ставят их между значениями аммиака (35) и этанола (16):

${\displaystyle {\ce {RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}}$

где MX = NaNH ₂ , LiBu или RMgX .

Реакции алкинов с катионами некоторых металлов, например Ag ⁺ и Cu ^+, также дают ацетилиды. Так, несколько капель гидроксида диамминсеребра(I) ( Ag(NH ₃ ) ₂ OH ) реагируют с концевыми алкинами, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эта реакционная способность лежит в основе реакций сочетания алкинов , включая сочетание Кадио-Ходкевича , сочетание Глейзера и сочетание Эглинтона , показанное ниже: ^[17]

${\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {pyridine}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}$

В реакции Фаворского и при алкинилировании в целом концевые алкины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием гидроксиалкина .

Металлические комплексы

Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы возникают также в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов . Терминальные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для получения результата антимарковниковского присоединения для превращения обычно требуются металлические катализаторы. ^[18]

Алкины в природе и медицине

По словам Фердинанда Больмана , первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, эфир дегидроматрикарии, было выделено из вида Artemisia в 1826 году. За последующие почти два столетия было обнаружено и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины , подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из самых разных видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. ^[19] Некоторые кислоты, такие как таририновая кислота, содержат алкиновую группу. Диины и триины, виды со связью RC≡C-C≡CR' и RC≡C-C≡C-C≡CR' соответственно, встречаются у некоторых растений ( ихтиотерий , хризантема , цикута , энанта и другие представители семейства Asteraceae и семейства Зонтичные ). Некоторыми примерами являются цикутоксин , оэнантотоксин и фалькаринол . Эти соединения обладают высокой биоактивностью, например, являются нематоцидами . ^[20] 1-Фенилгепта-1,3,5-триин является иллюстрацией встречающегося в природе триина.

Алкины встречаются в некоторых фармацевтических препаратах, включая противозачаточный норэтинодрел . Тройная связь углерод-углерод также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусный препарат Эфавиренц и противогрибковый препарат Тербинафин . Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («диин»). Эти соединения, например калихеамицин , являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ендиин иногда называют «боеголовкой». Эне-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана , генерируя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли. ^[21]

Смотрите также

• -да
• циклоалкин

Рекомендации

1. Алкин. Британская энциклопедия
2. Сол Патай, изд. (1978). Тройная связь углерод-углерод . Том. 1. Джон Уайли и сыновья. ISBN 9780470771563.
3. Смит, Майкл Б.; Марш, Джерри (2006). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура . п. 24. дои : 10.1002/0470084960. ISBN 9780470084960.
4. К. Н. Кэмпбелл, Б. К. Кэмпбелл (1950). « Н -Бутилацетилен». Органические синтезы . 30:15 . дои :10.15227/orgsyn.030.0015.
5. Блох, Дэниел Р. (2012). Органическая химия демистифицирована (2-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 57. ИСБН 978-0-07-176797-2.
6. Комиссия по номенклатуре органической химии (1971) [1958 (A: Углеводороды и B: Фундаментальные гетероциклические системы), 1965 (C: Характеристические группы)]. Номенклатура органической химии (3-е изд.). Лондон: Баттервортс. ISBN 0-408-70144-7.
7. Графье, Хайнц; Кёрниг, Вольфганг; Вайц, Ханс-Мартин; Рейсс, Вольфганг; Стеффан, Гвидо; Диль, Герберт; Боше, Хорст; Шнайдер, Курт; Кечка (2000). «Бутандиолы, бутендиол и бутинедиол». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_455. ISBN 978-3527306732.
8. Кеннет Н. Кэмпбелл, Барбара К. Кэмпбелл (1950). «Фенилацетилен». Органические синтезы . 30:72 . дои :10.15227/orgsyn.030.0072.
9. А. Ле Кок и А. Горг (1979). «Алкичность посредством дегидрогалогенирования, катализируемого фазовым переносом: диэтилацеталь пропиолальдегида». Органические синтезы . 59 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.059.0010.
10. Рафаэль, Ральф Александр (1955). Ацетиленовые соединения в органическом синтезе. Лондон: Научные публикации Баттерворта. ОСЛК  3134811.
11. Россер и Уильямс (1977). Современная органическая химия для A-level . Великобритания: Коллинз. п. 82. ИСБН 0003277402.
12. Х. Линдлар; Р. Дюбюи (1973). «Палладиевый катализатор частичного восстановления ацетиленов». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 5, с. 880.
13. Дреер, Эберхард-Людвиг; Торкельсон, Теодор Р.; Бойтель, Клаус К. (2011). «Хлортаны и хлорэтилены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.o06_o01. ISBN 978-3527306732.
14. Фукуда, Ю.; Утимото, К. (1991). «Эффективное преобразование неактивированных алкинов в кетоны или ацетали с помощью катализатора золото (III)». Дж. Орг. хим. 56 (11): 3729. doi :10.1021/jo00011a058.
15. Мидзушима, Э.; Кюи, Д.-М.; Нат, округ Колумбия; Хаяши, Т.; Танака, М. (2005). «Au (I)-Каталитическая гидратация алкинов: 2,8-нонандион». Органические синтезы . 83:55 .
16. Питер Пэсслер; Вернер Хефнер; Клаус Бакл; Хельмут Мейнасс; Андреас Мейсвинкель; Ханс-Юрген Вернике; Гюнтер Эберсберг; Рихард Мюллер; Юрген Бесслер (2008). "Ацетилен". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_097.pub3. ISBN 978-3527306732.
17. К. Штёкель и Ф. Сондхаймер (1974). «[18]Аннулен». Органические синтезы . 54 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.054.0001.
18. Хинтерманн, Лукас; Лабонн, Орели (2007). «Каталитическая гидратация алкинов и ее применение в синтезе». Синтез . 2007 (8): 1121–1150. дои : 10.1055/с-2007-966002. S2CID  95666091.
19. Аннабель Л.К. Ши Шунь; Рик Р. Тыквински (2006). «Синтез встречающихся в природе полиинов». Энджью. хим. Межд. Эд . 45 (7): 1034–1057. дои : 10.1002/anie.200502071. ПМИД  16447152.
20. Лам, Йорген (1988). Химия и биология природных ацетиленов и родственных соединений (NOARC): материалы конференции по химии и биологии природных ацетиленов и родственных соединений (NOARC) . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-87115-2.
21. С. Уокер; Р. Ландовиц; В. Д. Дин; Г.А. Эллестад; Д. Кан (1992). «Поведение расщепления калихеамицина гамма 1 и калихеамицина Т». Proc Natl Acad Sci США . 89 (10): 4608–12. Бибкод : 1992PNAS...89.4608W. дои : 10.1073/pnas.89.10.4608 . ПМК 49132 . ПМИД  1584797.