В химии полимеров живая полимеризация является формой полимеризации роста цепи , при которой способность растущей полимерной цепи к обрыву была удалена. [1] [2] Это может быть достигнуто различными способами. Реакции обрыва цепи и передачи цепи отсутствуют, а скорость инициирования цепи также намного больше, чем скорость распространения цепи . Результатом является то, что полимерные цепи растут с более постоянной скоростью , чем это наблюдается в традиционной цепной полимеризации , и их длины остаются очень похожими (т. е. они имеют очень низкий индекс полидисперсности ). Живая полимеризация является популярным методом синтеза блок-сополимеров , поскольку полимер можно синтезировать поэтапно, причем каждая стадия содержит другой мономер . Дополнительными преимуществами являются заранее определенная молярная масса и контроль над конечными группами .
Живая полимеризация : цепная полимеризация, при которой отсутствуют передача цепи и обрыв цепи.
Примечание : Во многих случаях скорость зарождения цепи больше по сравнению со скоростью распространения цепи, так что число кинетических переносчиков цепи остается по существу постоянным на протяжении всей полимеризации. [3]
Живая полимеризация желательна, поскольку она обеспечивает точность и контроль в макромолекулярном синтезе. Это важно, поскольку многие новые/полезные свойства полимеров являются результатом их микроструктуры и молекулярной массы. Поскольку молекулярная масса и дисперсность менее контролируются в неживой полимеризации, этот метод более желателен для проектирования материалов [4] [5]
Во многих случаях реакции живой полимеризации путают или считают синонимами контролируемой полимеризации. Хотя эти реакции полимеризации очень похожи, между определениями этих двух реакций есть различие. В то время как живая полимеризация определяется как реакция полимеризации, в которой обрыв или передача цепи устраняются, контролируемые реакции полимеризации — это реакции, в которых обрыв подавляется, но не устраняется, посредством введения неактивного состояния полимера. [4] [5] Однако это различие все еще является предметом дискуссий в литературе.
Основными методами живой полимеризации являются:
Живая полимеризация была продемонстрирована Михаэлем Шварцем в 1956 году в анионной полимеризации стирола с системой щелочной металл / нафталин в тетрагидрофуране (ТГФ). Шварц показал, что перенос электронов происходит от радикального аниона нафталина к стиролу . Первоначальный радикальный анион стирола превращается в дианион (или эквивалентно динадио-), который быстро присоединяет стирол, образуя «двухконцевой живой полимер». Важный аспект его работы — использование апротонного растворителя тетрагидрофурана , который растворяется, но в остальном не реагирует с металлоорганическими промежуточными соединениями. После первоначального добавления мономера в инициирующую систему вязкость увеличивается (из-за увеличения роста полимерной цепи), но в конечном итоге прекращается после истощения концентрации мономера. Однако он обнаружил, что добавление большего количества мономера вызывает увеличение вязкости, что указывает на рост полимерной цепи, и, таким образом, пришел к выводу, что полимерные цепи никогда не были завершены. [6] Это был важный шаг в химии полимеров, поскольку контроль над тем, когда полимер гасится или прекращается, обычно не был контролируемым шагом. С этим открытием список потенциальных применений значительно расширился. [7]
Сегодня живые полимеризации широко используются в производстве многих типов полимеров или пластиков. Например, полимер поли(фталальдегида) , впервые разработанный в 1967 году, может быть синтезирован как с помощью живых катионных , так и живых анионных реакций полимеризации, производя как циклическую, так и линейную форму полимера соответственно. Подход предлагает контроль над химическим составом полимера и, таким образом, структурными и электронными свойствами материала. Этот уровень контроля редко существует в неживых реакциях полимеризации. [5] [8]
Одной из ключевых характеристик живой полимеризации является то, что реакции обрыва и передачи цепи по существу исключаются из четырех элементарных реакций полимеризации с ростом цепи, оставляя только реакции инициирования и (цепного) продолжения.
Ключевой характеристикой живой полимеризации является то, что скорость инициирования (то есть когда спящие химические виды генерируют активные виды, распространяющие цепь) намного выше скорости распространения цепи. Таким образом, все цепи растут с одинаковой скоростью (скоростью распространения).
Высокая скорость инициирования (вместе с отсутствием терминации) приводит к низкому (или узкому) индексу полидисперсности (PDI), что является показателем широты распределения полимерных цепей. [9] Увеличенное время жизни растущей цепи позволяет осуществлять образование соблочного полимера и функционализацию концевых групп на живой цепи. Эти факторы также позволяют прогнозировать молекулярные массы, выраженные как среднечисленная молекулярная масса (M n ). Для идеальной живой системы, предполагая, что эффективность генерации активных видов составляет 100%, где каждый инициатор генерирует только один активный вид, кинетическую длину цепи (среднее число мономеров, с которыми активный вид реагирует в течение своей жизни) в заданное время можно оценить, зная концентрацию оставшегося мономера. Среднечисленная молекулярная масса, M n , линейно увеличивается с процентом конверсии во время живой полимеризации
Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитийинициатору происходит без передачи цепи или обрыва. Двадцать лет спустя Шварц продемонстрировал живую полимеризацию с помощью анионной полимеризации стирола в ТГФ с использованием нафталина натрия в качестве инициатора. [ 10 ] [6] [11]
Анион нафталина инициирует полимеризацию, восстанавливая стирол до его радикального аниона, который димеризуется в дилитиодифенилбутан, который затем инициирует полимеризацию. Эти эксперименты основывались на способности Шварца контролировать уровни примесей, которые могли бы разрушить высокореакционноспособные металлоорганические промежуточные соединения.
α-олефины могут быть полимеризованы посредством анионной координационной полимеризации, в которой металлический центр катализатора считается противокатионом для анионного конца алкильной цепи (через координацию MR). Инициаторы Циглера-Натта были разработаны в середине 1950-х годов и являются гетерогенными инициаторами, используемыми при полимеризации альфа-олефинов. Эти инициаторы не только были первыми, кто достиг относительно высокой молекулярной массы поли(1-алкенов) (в настоящее время наиболее широко производимых термопластиков в мире ПЭ ( полиэтилен ) и ПП ( полипропилен ) [12], но инициаторы также были способны к стереоселективной полимеризации, что приписывается хиральной кристаллической структуре гетерогенного инициатора. [5] В связи с важностью этого открытия Циглер и Натта были представлены к Нобелевской премии по химии 1963 года. Хотя активные частицы, образованные из инициатора Циглера-Натта, обычно имеют длительное время жизни (в масштабе часов или дольше), время жизни распространяющихся цепей сокращается из-за нескольких путей передачи цепи ( элиминирование бета-гидрида и передача к соинициатору) и, как следствие, не считаются живыми. [5]
Металлоценовые инициаторы считаются типом инициаторов Циглера-Натта из-за использования двухкомпонентной системы, состоящей из переходного металла и соинициатора металла группы I-III (например, метилалюмоксана (МАО) или других алкилалюминиевых соединений). Металлоценовые инициаторы образуют гомогенные катализаторы с одним центром , которые изначально были разработаны для изучения влияния структуры катализатора на структуру/свойства получаемых полимеров; что было сложно для многоцентровых гетерогенных инициаторов Циглера-Натта. [12] Благодаря дискретному одному центру на металлоценовом катализаторе исследователи смогли настроить и связать, как структура вспомогательного лиганда (не участвующего напрямую в химических превращениях) и симметрия относительно хирального металлического центра влияют на микроструктуру полимера. [13] Однако из-за реакций обрыва цепи (в основном элиминирования бета-гидрида) известно очень мало полимеризаций на основе металлоценов. [5]
Путем настройки стерических объемных и электронных свойств вспомогательных лигандов и их заместителей класс инициаторов, известных как хелатные инициаторы (или пост-металлоценовые инициаторы), успешно использовался для стереоспецифической живой полимеризации альфа-олефинов. Хелатные инициаторы имеют высокий потенциал для живой полимеризации, поскольку вспомогательные лиганды могут быть разработаны для предотвращения или ингибирования путей обрыва цепи. Хелатные инициаторы могут быть далее разбиты на основе вспомогательных лигандов; анса-циклопентиадиенил-амидо инициаторы, альфа-дииминовые хелаты и фенокси-иминовые хелаты. [5]
Инициаторы CpA имеют один циклопентадиенильный заместитель и один или несколько азотных заместителей, координированных с металлическим центром (обычно Zr или Ti) (Odian). Ацетамидинат диметил(пентаметилциклопентил)циркония на рисунке ___ использовался для стереоспецифической живой полимеризации 1-гексена при −10 °C. Полученный поли(1-гексен) был изотактическим (стереохимия одинакова между соседними повторяющимися единицами), что подтверждено 13 C-ЯМР. Многочисленные испытания продемонстрировали контролируемую и предсказуемую (от соотношения катализатора к мономеру ) M n с низким Đ. Полимеризация была дополнительно подтверждена как живая путем последовательного добавления 2 порций мономера, вторая порция была добавлена после того, как первая порция уже была полимеризована, и мониторинга Đ и M n цепи. Полученные полимерные цепи соответствовали прогнозируемому значению M n (при общей концентрации мономера = порция 1 + 2) и показали низкий Đ [14], что позволяет предположить, что цепи были все еще активными или живыми, когда была добавлена вторая порция мономера (5).
Хелатные инициаторы на основе α-диимина характеризуются наличием дииминовой хелатирующей вспомогательной лигандной структуры, которая обычно координируется с поздним переходным металлическим центром (то есть Ni и Pd).
Брукхарт и др. провели обширную работу с этим классом катализаторов и сообщили о живой полимеризации для α-олефинов [15] и продемонстрировали живые чередующиеся сополимеры α-олефина и оксида углерода. [16]
Мономерами для живой катионной полимеризации являются богатые электронами алкены, такие как виниловые эфиры, изобутилен , стирол и N-винилкарбазол. Инициаторами являются бинарные системы, состоящие из электрофила и кислоты Льюиса. Метод был разработан около 1980 года при участии Хигашимуры, Савамото и Кеннеди. Обычно получение стабильного карбокатиона в течение длительного периода времени затруднено из-за возможности гашения катиона β-протонами, присоединенными к другому мономеру в основной цепи или в свободном мономере. Поэтому используется другой подход [4] [5] [17]
В этом примере карбокатион образуется путем добавления кислоты Льюиса (соинициатор вместе с галогеном «X», уже находящимся на полимере – см. рисунок), что в конечном итоге приводит к образованию карбокатиона в слабом равновесии. Это равновесие в значительной степени благоприятствует состоянию покоя, оставляя мало времени для постоянного гашения или прекращения другими путями. Кроме того, слабый нуклеофил (Nu:) также может быть добавлен, чтобы еще больше снизить концентрацию активных частиц, тем самым сохраняя полимер «живым». [4] [5] [17] Однако важно отметить , что по определению полимеры, описанные в этом примере, технически не являются живыми из-за введения состояния покоя, поскольку прекращение только уменьшилось, а не было устранено (хотя эта тема все еще обсуждается). Но они действуют аналогично и используются в аналогичных приложениях, что и истинные живые полимеризации.
При правильных условиях реакции полимеризация метатезиса с раскрытием кольца (ROMP) может быть сделана живой. Первые такие системы были описаны Робертом Х. Граббсом в 1986 году на основе норборнена и реагента Теббе , а в 1978 году Граббс совместно с Ричардом Р. Шроком описал живую полимеризацию с комплексом карбена вольфрама . [18]
Обычно реакции ROMP включают преобразование циклического олефина со значительным кольцевым напряжением (>5 ккал/моль), такого как циклобутен, норборнен, циклопентен и т. д., в полимер, который также содержит двойные связи. Важно отметить, что при метатезисной полимеризации с раскрытием кольца двойная связь обычно сохраняется в основной цепи, что позволяет считать ее «живой» при правильных условиях. [19]
Для того чтобы реакция ROMP считалась «живой», необходимо соблюсти несколько правил: [19]
Учитывая эти рекомендации, вы можете создать полимер, который хорошо контролируется как по содержанию (какой мономер вы используете), так и по свойствам полимера (которые в значительной степени можно отнести к длине полимерной цепи). Важно отметить, что полимеризация с раскрытием живого кольца может быть анионной или катионной.
Поскольку у живых полимеров удалена способность к терминации, это означает, что как только ваш мономер будет израсходован, добавление большего количества мономера приведет к тому, что полимерные цепи продолжат расти, пока весь дополнительный мономер не будет израсходован. Это будет продолжаться до тех пор, пока металлический катализатор в конце цепи не будет намеренно удален путем добавления гасящего агента. В результате это может потенциально позволить создать блок- или градиентный сополимер довольно легко и точно. Это может привести к высокой способности настраивать свойства полимера для желаемого применения (электрическая/ионная проводимость и т. д.) [5] [19]
Начиная с 1970-х годов было открыто несколько новых методов, которые позволили разработать живую полимеризацию с использованием свободнорадикальной химии. Эти методы включали каталитическую полимеризацию с передачей цепи , полимеризацию, опосредованную инифертером, стабильную полимеризацию с опосредованными свободными радикалами (SFRP), радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), полимеризацию с обратимой передачей цепи присоединения-фрагментации ( RAFT ) и полимеризацию с переносом йода.
При «живой» радикальной полимеризации (или контролируемой радикальной полимеризации (КРП)) пути разрыва цепи значительно подавлены по сравнению с обычной радикальной полимеризацией (РП), и КРП может демонстрировать характеристики живой полимеризации. Однако, поскольку обрыв цепи не отсутствует, а только минимизирован, КРП технически не соответствует требованиям, предъявляемым ИЮПАК к живой полимеризации (см. введение для определения ИЮПАК). Этот вопрос был предметом дискуссий, точки зрения разных исследователей можно найти в специальном выпуске журнала Journal of Polymer Science под названием Living or Controlled?. Этот вопрос еще не решен в литературе, поэтому его часто называют «живой» полимеризацией, квазиживой полимеризацией, псевдоживым и другими терминами для обозначения этого вопроса.
В CRP используются две общие стратегии для подавления реакций разрыва цепи и ускорения быстрого инициирования относительно распространения. Обе стратегии основаны на развитии динамического равновесия между активным распространяющимся радикалом и спящими видами. [20]
Первая стратегия включает обратимый механизм захвата, в котором распространяющийся радикал подвергается процессу активации/дезактивации (т. е. радикальной полимеризации с переносом атома ) с видом X. Вид X является стойким радикалом или видом, который может генерировать стабильный радикал, который не может завершиться сам собой или распространяться, но может только обратимо «завершиться» распространяющимся радикалом (из распространяющейся полимерной цепи) P*. P* является радикальным видом, который может распространяться (k p ) и необратимо завершаться (k t ) с другим P*. X обычно является нитроксидом (т. е. TEMPO, используемый в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом ) или металлоорганическим видом. Спящий вид (P n -X) может быть активирован для регенерации активного распространяющегося вида (P*) спонтанно, термически, с использованием катализатора и оптически. [20] [21]
Вторая стратегия основана на дегенеративном переносе (DT) распространяющегося радикала между агентом переноса, который действует как спящий вид (т. е. обратимая полимеризация с передачей цепи путем присоединения-фрагментации ). DT-основанные CRP следуют обычной кинетике радикальной полимеризации, то есть медленному инициированию и быстрому завершению, но агент переноса (Pm-X или Pn-X) присутствует в гораздо более высокой концентрации по сравнению с радикальным инициатором. Распространяющийся радикальный вид подвергается термически нейтральному обмену с спящим агентом переноса через перенос атома, перенос группы или химию фрагмента присоединения. [20]
Поликонденсационные полимеризации с ростом цепи изначально разрабатывались на основе предпосылки, что изменение эффектов заместителя полимера по отношению к мономеру приводит к тому, что концевая группа полимера становится более реакционноспособной, что называется «реактивной промежуточной поликонденсацией». Основным результатом является то, что мономеры предпочтительно реагируют с активированными концевыми группами полимера, а не с другими мономерами. Эта предпочтительная реакционная способность является фундаментальным отличием при классификации механизма полимеризации как цепного роста в отличие от ступенчатого роста , в котором концевая группа цепи мономера и полимера имеет одинаковую реакционную способность (реакционная способность не контролируется). Было использовано несколько стратегий для минимизации реакций мономер-мономер (или самоконденсации), и полимеризации с низким D и контролируемым Mn были достигнуты с помощью этого механизма для полимеров с низкой молекулярной массой. [22] Однако для полимерных цепей с высокой молекулярной массой (т.е. при малом соотношении инициатора к мономеру) Mn нелегко контролировать для некоторых мономеров, поскольку самоконденсация между мономерами происходит чаще из-за низкой концентрации размножающихся видов. [22]
Поликонденсация с переносом катализатора (CTP) представляет собой механизм поликонденсации с ростом цепи, в котором мономеры не реагируют друг с другом напрямую, а вместо этого мономер реагирует только с концевой группой полимера через механизм, опосредованный катализатором. [22] Общий процесс состоит из активации катализатором концевой группы полимера с последующей реакцией концевой группы со вторым входящим мономером. Затем катализатор переносится на удлиненную цепь, активируя концевую группу (как показано ниже). [23]
Поликонденсация с переносом катализатора позволяет проводить живую полимеризацию π-сопряженных полимеров и была открыта Цутому Ёкодзавой в 2004 году [23] и Ричардом Маккалоу. [24] В CTP стадия распространения основана на органических реакциях кросс-сочетания (то есть сочетание Кумады , сочетание Соногаширы , сочетание Негиши) с образованием верхних углерод-углеродных связей между дифункциональными мономерами. Когда Ёкодзава и Маккалоу независимо друг от друга открыли полимеризацию с использованием металлического катализатора для соединения реагента Гриньяра с органогалогенидом, создавая новую углерод-углеродную связь. Приведенный ниже механизм показывает образование поли(3-алкилтиофена) с использованием инициатора Ni (L n может быть 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном (dppp) ) и аналогичен обычному механизму для сочетания Кумады , включающему окислительное присоединение , трансметаллирование и восстановительную элиминацию . Однако есть ключевое отличие: после восстановительного элиминирования в CTP образуется ассоциативный комплекс (что было подтверждено экспериментами по конкуренции внутри-/межмолекулярного окислительного присоединения [8] ), а последующее окислительное присоединение происходит между металлическим центром и связанной цепью (внутримолекулярный путь). В то время как в реакции сочетания вновь образованное алкил/арильное соединение диффундирует, а последующее окислительное присоединение происходит между входящей связью Ar–Br и металлическим центром. Ассоциативный комплекс необходим для того, чтобы полимеризация происходила в живом режиме, поскольку он позволяет металлу подвергаться предпочтительному внутримолекулярному окислительному присоединению и оставаться с одной распространяющейся цепью (соответствует механизму роста цепи), в отличие от межмолекулярного окислительного присоединения с другими мономерами, присутствующими в растворе (соответствует механизму ступенчатого роста, неживому). [25] [26] С момента открытия CTP спектр мономеров увеличился и теперь включает поли(фенилены), поли(фтор), поли(селенофен)ы и поли(пиррол). [25] [26]
Полимеризация с переносом группы также имеет характеристики живой полимеризации. [27] Она применяется к алкилированным метакрилатным мономерам, а инициатором является силилкетенацеталь . Новый мономер добавляется к инициатору и к активной растущей цепи в реакции Михаэля . С каждым добавлением мономерной группы триметилсилильная группа переносится на конец цепи. Активный конец цепи не является ионным, как при анионной или катионной полимеризации, а является ковалентным. Реакция может катализироваться бифторидами и биоксианионами, такими как трис(диалкиламино)сульфонийбифторид или тетрабутиламмонийбибензоат . Метод был открыт в 1983 году Оуэном Вебстером [28] , а название впервые предложил Барри Трост .
Живая полимеризация используется в коммерческом синтезе многих полимеров.
Сополимеры — это полимеры, состоящие из нескольких различных видов мономеров, и могут быть расположены в различных порядках, три из которых показаны на рисунке ниже.
Хотя существуют и другие (чередующиеся сополимеры, привитые сополимеры и стереоблочные сополимеры), эти три более распространены в научной литературе. [4] Кроме того, блок-сополимеры могут существовать во многих типах, включая триблочные (ABA), чередующиеся блочные (ABABAB) и т. д.
Из этих трех типов, блок- и градиентные сополимеры обычно синтезируются посредством живой полимеризации из-за простоты контроля, которую обеспечивает живая полимеризация. Сополимеры очень востребованы из-за повышенной гибкости свойств, которые может иметь полимер по сравнению с их гомополимерными аналогами. Используемые синтетические методы варьируются от ROMP до общих анионных или катионных живых полимеризаций. [4] [5]
Сополимеры, благодаря своей уникальной настраиваемости свойств, могут иметь широкий спектр применения. Одним из примеров (из многих) является нанолитография с использованием блок-сополимеров. Одним из часто используемых является блок-сополимер из полистирола и поли(метилметакрилата) (сокращенно PS- b -PMMA). Этот сополимер при соответствующих температурных и технологических условиях может образовывать цилиндры диаметром порядка нескольких десятков нанометров из PMMA, окруженные матрицей PS. Затем эти цилиндры можно вытравить под сильным воздействием УФ-излучения и уксусной кислоты, оставив пористую матрицу PS. [29] [30] [31]
Уникальное свойство этого материала заключается в том, что размер пор (или размер цилиндров ПММА) можно легко настроить соотношением ПС к ПММА при синтезе сополимера. Это можно легко настроить благодаря легкому контролю, обеспечиваемому живыми реакциями полимеризации, что делает эту технику крайне востребованной для различных наномасштабных структур различных материалов для применения в катализе, электронике и т. д.
![{\displaystyle \ v={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db304320640f163330c3130db03ff9691e1a8ffa)
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)