Уравнение Хендерсона – Хассельбаха

Уравнение, используемое для оценки pH раствора слабой кислоты или основания

В химии и биохимии уравнение Гендерсона-Гассельбаха связывает pH химического раствора слабой кислоты с численным значением константы диссоциации кислоты , K _a , и отношением концентраций кислоты и ее сопряженного основания в равновесии. ^[1] $${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}\right)}$$ ${\displaystyle {\frac {[{\ce {Base}}]}{[{\ce {Acid}}]}}}$

${\displaystyle \mathrm {{\underset {(acid)}{HA}}\leftrightharpoons {\underset {(base)}{A^{-}}}+H^{+}} }$

Например, кислота может быть уксусной.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CO_{2}H\leftrightharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}+H^{+}} }$

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора , аппроксимируя фактическое отношение концентраций как отношение аналитических концентраций кислоты и соли, МА.

Уравнение можно также применить к основаниям, указав протонированную форму основания как кислоту. Например, с амином , ${\displaystyle \mathrm {RNH_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {RNH_{3}^{+}\leftrightharpoons RNH_{2}+H^{+}} }$

Вывод, предположения и ограничения

Простой буферный раствор состоит из раствора кислоты и соли сопряженного основания кислоты. Например, кислота может быть уксусной кислотой , а соль — ацетатом натрия . Уравнение Хендерсона–Хассельбаха связывает pH раствора, содержащего смесь двух компонентов, с константой диссоциации кислоты , K _a кислоты, и концентрациями видов в растворе. ^[2]

Имитация титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( p K _a = 4,7 ) щелочью

Для вывода уравнения необходимо сделать ряд упрощающих предположений. ^[3]

Предположение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

${\displaystyle {\ce {HA <=> H^+ + A^-}}}$

${\displaystyle \mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

C _A — аналитическая концентрация кислоты, а C _H — концентрация иона водорода, добавленного в раствор. Самодиссоциация воды игнорируется. Величина в квадратных скобках, [X], представляет собой концентрацию химического вещества X. Подразумевается, что символ H ⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония . K _a — константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона–Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте только в том случае, если ее последовательные значения p K отличаются не менее чем на 3. Такой кислотой является фосфорная кислота .

Предположение 2. Самоионизацию воды можно игнорировать. Это предположение, строго говоря, недействительно при значениях pH, близких к 7, половине значения pK _w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]} }$

Однако этот термин можно опустить для достижения хорошего приближения. ^[3] ${\displaystyle \mathrm {K_{w}/[H^{+}]} }$

Предположение 3 : Соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

${\displaystyle \mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}} }$

Концентрацию иона натрия [Na ⁺ ] можно игнорировать. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов, имеющих более высокий заряд, таких как сульфат магния , MgSO4 _, которые образуют ионные пары .

Предположение 4 : Отношение коэффициентов активности, является константой в экспериментальных условиях, охваченных расчетами. ${\displaystyle \Gamma }$

Термодинамическая константа равновесия, , ${\displaystyle K^{*}}$

${\displaystyle K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$

является произведением частного концентраций и частного, , коэффициентов активности . В этих выражениях величины в квадратных скобках обозначают концентрацию недиссоциированной кислоты, HA, иона водорода H ⁺ и аниона A ⁻ ; величины являются соответствующими коэффициентами активности . Если частное коэффициентов активности можно считать константой, которая не зависит от концентраций и pH, то константу диссоциации, K _{a ,} можно выразить как частное концентраций. ${\displaystyle {\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$ ${\displaystyle \gamma }$

$${\displaystyle K_{a}={\frac {K^{*}}{\Gamma }}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$$

Перестановка этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона–Хассельбаха $${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)}$$

Применение к базам

Константа равновесия протонирования основания B,

Б(база)+ Н ⁺ ⇌ЧД ⁺(кислота)

представляет собой константу ассоциации, K _b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH ⁺ .

${\displaystyle \mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} } }$

Значение составляет около 14 при 25°C. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона–Хассельбаха можно использовать без изменений для оснований. ${\displaystyle \mathrm {pK_{w}} }$

Биологическое применение

При гомеостазе pH биологического раствора поддерживается на постоянном уровне путем регулирования положения равновесий.

${\displaystyle {\ce {HCO3-}}+\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons {\ce {H2CO3}}\rightleftharpoons {\ce {CO2}}+{\ce {H2O}}}$

где — ион бикарбоната , а — угольная кислота . Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется углекислый газ, и вместо этого можно использовать следующее уравнение. ${\displaystyle \mathrm {HCO_{3}^{-}} }$ ${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]} }$

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$представляет собой углекислый газ, высвобождаемый в виде газа. В этом уравнении, которое широко используется в биохимии, есть смешанная константа равновесия, относящаяся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Она может быть выражена как ${\displaystyle K^{m}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)}$

где [HCO⁻
₃] — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а P _{CO 2} — парциальное давление углекислого газа в надосадочной жидкости.

История

В 1908 году Лоуренс Джозеф Хендерсон ^[4] вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в буферном растворе бикарбоната , которое в перегруппировке выглядит следующим образом:

[H ⁺ ] [HCO ₃ ^– ] = K [CO ₂ ] [H ₂ O]

В 1909 году Сёрен Петер Лауриц Сёренсен ввёл терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбаху переписать уравнение Хендерсона в логарифмических терминах ^[5] , что привело к уравнению Хендерсона–Хассельбаха.

Смотрите также

• Диаграмма Дэвенпорта

Дальнейшее чтение

Дэвенпорт, Хорас В. (1974). Азбука кислотно-щелочной химии: Элементы физиологической химии газов крови для студентов-медиков и врачей (шестое изд.). Чикаго: Издательство Чикагского университета.

Ссылки

1. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 718. ISBN 0-13-014329-4.
2. Подробности и примеры см., например, в Skoog, Douglas A.; West, Donald M.; Holler, F. James; Crouch, Stanley R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8-е изд.). Belmont, Ca (США): Brooks/Cole. стр. 251–263. ISBN 0-03035523-0.
3. Po, Henry N.; Senozan, NM (2001). «Уравнение Хендерсона–Хассельбальха: его история и ограничения». J. Chem. Educ. 78 (11): 1499–1503. Bibcode :2001JChEd..78.1499P. doi :10.1021/ed078p1499.
4. Лоуренс Дж. Хендерсон (1908). «О связи между силой кислот и их способностью сохранять нейтральность». Am. J. Physiol. 21 (2): 173–179. doi :10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173.
5. Хассельбальх, К.А. (1917). «Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebunden Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl». Биохимическая газета . 78 : 112–144.