stringtranslate.com

Этиленгликоль

Этиленгликоль ( название ИЮПАК : этан-1,2-диол) представляет собой органическое соединение ( вицинальный диол [7] ) с формулой (CH 2 OH) 2 . В основном его используют для двух целей: в качестве сырья при производстве полиэфирных волокон и в рецептурах антифризов . Это бесцветная, легковоспламеняющаяся, вязкая жидкость без запаха. Имеет сладкий вкус, но в высоких концентрациях токсичен . Эту молекулу наблюдали в космическом пространстве. [8]

Производство

Промышленные маршруты

Этиленгликоль получают из этилена (этена) через промежуточный оксид этилена . Оксид этилена реагирует с водой с образованием этиленгликоля по химическому уравнению :

C 2 H 4 O + H 2 O → HO−CH 2 CH 2 −OH

Эта реакция может катализироваться кислотами или основаниями или может происходить при нейтральном pH и повышенных температурах . Наибольшие выходы этиленгликоля наблюдаются при кислом или нейтральном pH с большим избытком воды. В этих условиях можно достичь выхода этиленгликоля 90%. Основными побочными продуктами являются олигомеры диэтиленгликоль , триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль . Разделение этих олигомеров и воды является энергоемким. Ежегодно производится около 6,7 млн ​​тонн. [9]

Более высокая селективность достигается за счет использования технологии Shell OMEGA . В процессе OMEGA оксид этилена сначала преобразуется с помощью диоксида углерода (CO 2 ) в этиленкарбонат . Затем это кольцо гидролизуется с помощью основного катализатора на второй стадии с получением моноэтиленгликоля с селективностью 98%. [10] На этом этапе диоксид углерода снова высвобождается и может быть возвращен в технологический контур. Углекислый газ частично поступает в результате производства оксида этилена, где часть этилена полностью окисляется .

Этиленгликоль производится из угарного газа в странах с большими запасами угля и менее строгими экологическими нормами. Окислительное карбонилирование метанола до диметилоксалата открывает многообещающий подход к получению C.
1на основе этиленгликоля. [11] Диметилоксалат можно превратить в этиленгликоль с высокими выходами (94,7%) [12] путем гидрирования с использованием медного катализатора: [13]

Поскольку метанол перерабатывается, потребляются только окись углерода, водород и кислород. Один завод мощностью 200 000 тонн этиленгликоля в год находится во Внутренней Монголии , а второй завод в китайской провинции Хэнань мощностью 250 000 тонн в год запланирован на 2012 год. [14] По состоянию на 2015 год В Китае работали четыре завода мощностью 200 000 т/год каждый, а за ними последуют еще как минимум 17. [15]

Биологические маршруты

Гусеница большой восковой моли Galleria mellonella имеет кишечные бактерии , способные разлагать полиэтилен (ПЭ) в этиленгликоль. [16] [17] [18]

Исторические маршруты

Согласно большинству источников, французский химик Шарль-Адольф Вюрц (1817–1884) впервые получил этиленгликоль в 1856 году. [19] Он сначала обработал «йодистый этилен» ( C 2 H 4 I 2 ) ацетатом серебра, а затем гидролизовал полученный этилендиацетат» с гидроксидом калия . Вюрц назвал свое новое соединение «гликолем», потому что оно имеет общие свойства как с этиловым спиртом (с одной гидроксильной группой), так и с глицерином (с тремя гидроксильными группами). [20] В 1859 году Вюрц получил этиленгликоль путем гидратации оксида этилена . [21] Судя по всему, до Первой мировой войны не было коммерческого производства или применения этиленгликоля , когда он был синтезирован из этилендихлорида в Германии и использовался в качестве заменителя глицерина в промышленности взрывчатых веществ .

В Соединенных Штатах полукоммерческое производство этиленгликоля с помощью этиленхлоргидрина началось в 1917 году. Первый крупномасштабный коммерческий завод по производству гликоля был построен в 1925 году в Южном Чарльстоне, Западная Вирджиния , компанией Carbide and Carbon Chemicals Co. (ныне Union Carbide Corp.). . К 1929 году этиленгликоль использовался почти всеми производителями динамита . В 1937 году компания Carbide запустила первую установку, основанную на процессе Лефорта для парофазного окисления этилена до оксида этилена. Carbide сохраняла монополию на процесс прямого окисления до 1953 года, когда процесс научного проектирования был коммерциализирован и предложен для лицензирования.

Использование

Теплоноситель и теплоноситель

Этиленгликоль в основном используется в качестве антифриза в охлаждающей жидкости , например, в автомобилях и системах кондиционирования воздуха , которые либо размещают охладитель или кондиционеры снаружи, либо должны охлаждать воду ниже температуры замерзания. В геотермальных системах отопления/охлаждения этиленгликоль является жидкостью , которая переносит тепло за счет использования геотермального теплового насоса . Этиленгликоль либо получает энергию от источника (озеро, океан, колодец ), либо рассеивает тепло в сторону стока, в зависимости от того, используется ли система для отопления или охлаждения.

Чистый этиленгликоль имеет удельную теплоемкость примерно вдвое меньше удельной теплоемкости воды. Так, обеспечивая защиту от замерзания и повышенную температуру кипения, этиленгликоль снижает удельную теплоемкость водных смесей относительно чистой воды. Смесь с соотношением массы 1:1 имеет удельную теплоемкость около 3140 Дж/(кг·°C) (0,75 БТЕ/(фунт·°F)), что на три четверти выше, чем у чистой воды, что требует увеличения скорости потока при той же температуре. сравнение системы с водой.

Смесь этиленгликоля с водой обеспечивает дополнительные преимущества растворов охлаждающей жидкости и антифриза, такие как предотвращение коррозии и кислотного разложения, а также подавление роста большинства микробов и грибков. [22] Смеси этиленгликоля и воды иногда неофициально называют в промышленности гликолевыми концентратами, соединениями, смесями или растворами.

Таблица теплофизических свойств насыщенного жидкого этиленгликоля: [23] [24]

антифриз

Чистый этиленгликоль замерзает при температуре около -12 ° C (10,4 ° F), но при смешивании с водой смесь замерзает при более низкой температуре. Например, смесь 60% этиленгликоля и 40% воды замерзает при температуре -45 °C (-49 °F). [9] Диэтиленгликоль ведет себя аналогично. Понижение температуры замерзания некоторых смесей можно объяснить коллигативным свойством растворов, но в высококонцентрированных смесях, таких как пример, ожидаются отклонения от поведения идеального раствора из-за влияния межмолекулярных сил . Важно отметить, что хотя чистая и дистиллированная вода будет иметь большую удельную теплоемкость, чем любая смесь антифриза и воды, коммерческие антифризы также обычно содержат антикоррозионную добавку, предотвращающую коррозию чистой водой каналов охлаждающей жидкости в блоке двигателя и головке блока цилиндров. (ы), водяной насос и радиатор.

Существует разница в пропорциях смешивания в зависимости от того, этиленгликоль это или пропиленгликоль. Для этиленгликоля соотношения смешивания обычно составляют 30/70 и 35/65, тогда как соотношения смешивания пропиленгликоля обычно составляют 35/65 и 40/60. Важно, чтобы смесь была морозостойкой при самой низкой рабочей температуре. [25]

Из-за низких температур замерзания этиленгликоль применяется в качестве антиобледенительной жидкости для лобовых стекол и самолетов, в качестве антифриза в автомобильных двигателях, в качестве компонента витрификационных (антикристаллизационных) смесей для низкотемпературной консервации биологических тканей и органов.

Использование этиленгликоля не только снижает температуру замерзания водных смесей, но и повышает температуру их кипения. Это приводит к расширению диапазона рабочих температур теплоносителей на обоих концах температурной шкалы. Увеличение температуры кипения происходит из-за того, что чистый этиленгликоль имеет гораздо более высокую температуру кипения и более низкое давление пара , чем чистая вода.

Предшественник полимеров

Этиленгликоль является одним из предшественников полиэтилентерефталата , который ежегодно производится в многомиллионных тоннах.

В промышленности пластмасс этиленгликоль является важным предшественником полиэфирных волокон и смол . Полиэтилентерефталат , используемый для изготовления пластиковых бутылок для безалкогольных напитков , получают из этиленгликоля.

Другое использование

Дегидратирующий агент

Этиленгликоль используется в газовой промышленности для удаления водяных паров из природного газа перед дальнейшей обработкой, практически так же, как и триэтиленгликоль (ТЭГ).

Ингибирование гидратов

Из-за своей высокой температуры кипения и сродства к воде этиленгликоль является полезным осушителем . Этиленгликоль широко используется для подавления образования клатратов (гидратов) природного газа в длинных многофазных трубопроводах, по которым природный газ транспортируется от удаленных газовых месторождений на газоперерабатывающие предприятия. Этиленгликоль можно извлечь из природного газа и повторно использовать в качестве ингибитора после очистки, удаляющей воду и неорганические соли.

Природный газ осушается этиленгликолем. В этом случае этиленгликоль стекает с вершины башни и встречается с поднимающейся смесью водяного пара и углеводородных газов. Сухой газ выходит из вершины башни. Гликоль и воду разделяют, а гликоль рециркулируют. Вместо удаления воды можно также использовать этиленгликоль для снижения температуры образования гидратов . Чистота гликоля, используемого для подавления гидратации (моноэтиленгликоль), обычно составляет около 80%, тогда как чистота гликоля, используемого для обезвоживания (триэтиленгликоль), обычно составляет от 95 до более 99%. Более того, скорость впрыска для подавления гидратов намного ниже, чем скорость циркуляции в башне обезвоживания гликоля .

Приложения

Незначительные применения этиленгликоля включают производство конденсаторов, в качестве промежуточного химического продукта при производстве 1,4-диоксана , в качестве добавки для предотвращения коррозии в системах жидкостного охлаждения для персональных компьютеров , а также внутри линзовых устройств типа электронно-лучевой трубки. телевизоров с обратной проекцией. Этиленгликоль также используется при производстве некоторых вакцин , но сам по себе он не присутствует в этих инъекциях. Он используется в качестве второстепенного (1–2%) ингредиента в креме для обуви , а также в некоторых чернилах и красителях. Этиленгликоль нашел некоторое применение в качестве средства против гниения и грибка древесины, как в качестве профилактического средства, так и для лечения постфактум. В нескольких случаях его использовали для обработки частично сгнивших деревянных предметов, которые будут выставлены в музеях. Это один из немногих способов лечения гниения деревянных лодок, и он относительно дешев. Этиленгликоль также может быть одним из второстепенных ингредиентов растворов для очистки экранов, наряду с основным ингредиентом изопропиловым спиртом . Этиленгликоль обычно используется в качестве консерванта для биологических образцов, особенно в средних школах во время вскрытия , как более безопасная альтернатива формальдегиду . Он также используется в составе гидравлической жидкости на водной основе, используемой для управления подводным оборудованием для добычи нефти и газа.

Этиленгликоль используется в качестве защитной группы в органическом синтезе для защиты карбонильных соединений, таких как кетоны и альдегиды. [26]

Диоксид кремния реагирует при нагретой флегме в атмосфере динитрога с этиленгликолем и основанием щелочного металла с образованием высокореактивных пятикоординированных силикатов, которые обеспечивают доступ к широкому спектру новых соединений кремния. [27] Силикаты практически нерастворимы во всех полярных растворителях, кроме метанола.

Химические реакции

Этиленгликоль используется в качестве защитной группы для карбонильных групп в органическом синтезе . Обработка кетона или альдегида этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора (например, п-толуолсульфоновой кислоты ; BF 3 ·Et 2 O ) дает соответствующий 1,3- диоксолан , устойчивый к основаниям и другим нуклеофилам. Защитную группу 1,3-диоксолана можно затем удалить дальнейшим кислотным гидролизом . [28] В этом примере изофорон защищали с помощью этиленгликоля с п-толуолсульфоновой кислотой с умеренным выходом. Воду удаляли азеотропной перегонкой для смещения равновесия вправо. [29]

Токсичность

Этиленгликоль обладает относительно высокой токсичностью для млекопитающих при попадании в организм, примерно наравне с метанолом , с пероральной LD Lo = 786 мг/кг для человека. [30] Основная опасность связана с его сладким вкусом , который может привлечь детей и животных. При попадании в организм этиленгликоль окисляется до гликолевой кислоты , которая, в свою очередь, окисляется до щавелевой кислоты , которая токсична . Он и его токсичные побочные продукты сначала поражают центральную нервную систему , затем сердце и, наконец, почки. При отсутствии лечения проглатывание достаточного количества приводит к летальному исходу. [31] Только в США ежегодно регистрируется несколько смертей. [32]

Доступны антифризы для автомобильного использования, содержащие пропиленгликоль вместо этиленгликоля. Их обычно считают более безопасными в использовании, поскольку пропиленгликоль не такой приятный на вкус [примечание 1] и превращается в организме в молочную кислоту , нормальный продукт обмена веществ и физических упражнений. [35]

Австралия, Великобритания и семнадцать штатов США (по состоянию на 2012 год) требуют добавления в антифриз горького ароматизатора ( бензоата денатония ). В декабре 2012 года производители антифризов в США добровольно согласились добавлять горький ароматизатор во все антифризы, продаваемые на потребительском рынке США. [36]

В 2022 году несколько сотен детей умерли от острой почечной недостаточности в Индонезии и Гамбии , поскольку сироп парацетамола , производимый компанией Maiden Pharmaceuticals из Нью-Дели , содержал этиленгликоль и диэтиленгликоль — ингредиенты, которые были связаны с детской смертностью от острого повреждения почек в Гамбии. . [37] В декабре 2022 года министерство здравоохранения Узбекистана заявило, что дети умерли из-за содержания этиленгликоля в сиропе от кашля, произведенного компанией Marion Biotech, базирующейся в Нойде , недалеко от Нью-Дели. [38]

Воздействие на окружающую среду

Этиленгликоль представляет собой высокопроизводительное химическое вещество . Он разлагается на воздухе примерно за 10 дней, а в воде или почве — за несколько недель. Он попадает в окружающую среду при рассеивании продуктов, содержащих этиленгликоль, особенно в аэропортах, где он используется в противообледенительных средствах для взлетно-посадочных полос и самолетов. [39] Хотя длительное применение низких доз этиленгликоля не проявляет токсичности, в дозах, близких к летальным (≥ 1000 мг/кг в день), этиленгликоль действует как тератоген . «Основываясь на довольно обширной базе данных, он вызывает скелетные изменения и пороки развития у крыс и мышей при всех путях воздействия». [40]

Примечания

  1. ^ Чистый пропиленгликоль не имеет горького вкуса, а чистый пропиленгликоль часто используется в качестве пищевой добавки, например, в глазури для тортов и взбитых сливках длительного хранения. Промышленный пропиленгликоль обычно имеет слегка горький или едкий вкус из-за примесей. Дополнительную информацию см. в статье о пропиленгликоле . Относительная сладость этиленгликоля [33] и пропиленгликоля [34] обсуждается в индексе Merck, и ни одно из соединений не описывается как горькое.

Рекомендации

  1. ^ «Этиленгликоль (CHEBI:30742)» .
  2. ^ «Этиленгликоль (CHEBI:30742)» .
  3. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 690. дои : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0272». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ «Этиленгликоль». www.chemsrc.com .
  6. ^ Элерт, Гленн. «Вязкость». Гиперучебник по физике . Проверено 2 октября 2007 г.
  7. ^ «3.8: 3.8 Спирты - Классификация и номенклатура» . Химия LibreTexts . 13 октября 2018 г. Проверено 21 апреля 2022 г.
  8. ^ Дж. М. Холлис; Ф. Дж. Ловас; PR Джуэлл; Л. Х. Кудерт (20 мая 2002 г.). «Межзвездный антифриз: этиленгликоль». Астрофизический журнал . 571 (1): L59–L62. Бибкод : 2002ApJ...571L..59H. дои : 10.1086/341148. S2CID  56198291.
  9. ^ аб Зигфрид Ребсдат; Дитер Майер. "Этиленгликоль". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a10_101. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ Скотт Д. Барницки «Синтетические органические химикаты» в Справочнике по промышленной химии и биотехнологии под редакцией Джеймса А. Кента, Нью-Йорк: Springer, 2012. 12-е изд. ISBN 978-1-4614-4259-2 . 
  11. ^ Nexant/Chemsystems, «Из угля в МЭГ, меняя правила игры» (PDF) . Архивировано из оригинала 14 июля 2011 года . Проверено 8 августа 2016 г.{{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )(PDF; 5,4 МБ), Проспект эмиссии 2011 г.
  12. ^ 983 EP 046 983, С. Тахара и др., «Процесс непрерывного получения этиленгликоля», передано Ube Industries  и HT Teunissen и CJ Elsevier, Катализируемое рутением гидрирование диметилоксалата до этиленгликоля , J. Chem. Соц., хим. Сообщ., 1997, 667–668), DOI:10.1039/A700862G.
  13. ^ С. Чжан и др., Высокодисперсные катализаторы на основе меди из прекурсора многослойного двойного гидроксида Cu-Zn-Al для газофазного гидрирования диметилоксалата в этиленгликоль , Catalysis Letters, сентябрь 2012 г., 142 (9), 1121 –1127, DOI:10.1007/s10562-012-0871-8.
  14. ^ «Китайские химикаты на основе угля — это компромисс» .
  15. ^ Грэбнер, Мартин (24 ноября 2014 г.). Технологии промышленной газификации угля, охватывающие базовые и высокозольные угли. Джон Уайли и сыновья. ISBN 9783527336906.
  16. ^ Ян, Джун; Ян, Ю; У, Вэй-Мин; Чжао, Цзяо; Цзян, Лэй (2 декабря 2014 г.). «Доказательства биоразложения полиэтилена бактериальными штаммами из кишок свиристелей, питающихся пластиком». Экологические науки и технологии . 48 (23): 13776–13784. Бибкод : 2014EnST...4813776Y. дои : 10.1021/es504038a. ISSN  1520-5851. ПМИД  25384056.
  17. ^ Бомбелли, Паоло; Хау, Кристофер Дж.; Бертоккини, Федерика (24 апреля 2017 г.). «Биоразложение полиэтилена гусеницами восковой моли Galleria mellonella». Современная биология . 27 (8): Р292–Р293. дои : 10.1016/j.cub.2017.02.060 . hdl : 10261/164618 . ISSN  0960-9822. ПМИД  28441558.
  18. ↑ Хан, Амина (24 апреля 2017 г.). «Упрямый пластик, возможно, наконец-то встретил своего соперника: голодного воскового червя». Лос-Анджелес Таймс . Проверено 25 апреля 2017 г.
  19. ^ Адольф Вюрц (1856). «Sur le glecol ou alcool diatomique» [О гликоле или двухосновном спирте]. Комптес Рендус . 43 : 199–204.
  20. ^ Вурц (1856), стр. 200: «… я предлагаю номер гликоля , parce qu'il se Rupproche à la fois, par ses propriétés, de l'alcool proprement dit et de la глицерин, entre lesquels il se trouve placé. " (…Я предлагаю назвать его гликолем , потому что по своим свойствам он одновременно близок к собственно [этиловому] спирту и глицерину, между которыми он находится.)
  21. ^ Объявление. Вюрц (1859) «Synthèse du glecol avec l'oxyde d'éthylène et l'eau» (Синтез гликоля из оксида этилена и воды), Comptes rendus , 49  : 813–815.
  22. ^ «Hydratech - Специализированные жидкостные решения» . www.гидратехглобал.нет . Архивировано из оригинала 14 мая 2021 г. Проверено 24 февраля 2020 г.
  23. ^ Холман, Джек П. (2002). Теплопередача (9-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: McGraw-Hill Companies, Inc., стр. 600–606. ISBN 9780072406559.
  24. ^ Incropera 1 Девитт 2 Бергман 3 Лавин 4, Фрэнк П. 1 Дэвид П. 2 Теодор Л. 3 Адриенн С. 4 (2007). Основы тепломассообмена (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley and Sons, Inc., стр. 941–950. ISBN 9780471457282.{{cite book}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  25. ^ «Гликоль til industri og erhverv» [Гликоль для промышленности и бизнеса]. LC Glad (на датском языке) – через lcglad.dk.
  26. ^ «Ацеталь этиленгликоля» . Архив органического синтеза . Synarchive.com.
  27. ^ Лейн, Ричард М.; Блоховяк, Кей Янгдал; Робинсон, Тимоти Р.; Хоппе, Мартин Л.; Нарди, Паола; Кампф, Джеффри; Хм, Джеки (17 октября 1991 г.). «Синтез пятикоординированных комплексов кремния из SiO2» (PDF) . Природа . 353 (6345): 642–644. Бибкод : 1991Natur.353..642L. дои : 10.1038/353642a0. hdl : 2027.42/62810 . S2CID  4310228.
  28. ^ Теодора В. Грин; Питер Г. М. Вутс (1999). Защитные группы в органическом синтезе (Третье изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 312–322. ISBN 978-0-471-16019-9.
  29. ^ Дж. Х. Баблер; Н.К. Малек; М. Дж. Коглан (1978). «Селективный гидролиз α,β- и β,γ-ненасыщенных кеталей: метод деконъюгации β,β-дизамещенных α,β-ненасыщенных кетонов». Дж. Орг. хим. 43 (9): 1821–1823. дои : 10.1021/jo00403a047.
  30. ^ Сотрудник по безопасности в области физической химии (23 ноября 2009 г.). «Данные по безопасности (MSDS) этиленгликоля». Оксфордский университет. Архивировано из оригинала 14 декабря 2011 года . Проверено 30 декабря 2009 г.
  31. ^ Этиленгликоль. Национальный институт безопасности и гигиены труда. База данных экстренного реагирования. 22 августа 2008 г. Проверено 31 декабря 2008 г.
  32. ^ Токсичность этиленгликоля в eMedicine
  33. ^ Индекс Merck (15-е изд.). Королевское химическое общество. 2013. стр. М5122.
  34. ^ Индекс Merck (15-е изд.). Королевское химическое общество. 2013. стр. М9238.
  35. ↑ Питер Клапвейк (27 января 2010 г.). «Отравление этиленгликолем». Гостиница «Отдохнувшая собака». Архивировано из оригинала 26 января 2013 года . Проверено 11 октября 2012 г.
  36. ^ «Антифриз и охлаждающая жидкость двигателя вызывают горечь по всей стране» . Ассоциация потребительских товаров специального назначения. 13 декабря 2012 года. Архивировано из оригинала 28 декабря 2012 года . Проверено 30 июня 2016 г.
  37. ^ «Индонезия сообщает, что число детских смертей от острого повреждения почек возросло до 133» . Аль-Джазира . 22 октября 2022 г.
  38. ^ «Марион Биотех: Узбекистан связывает детскую смертность с индийским сиропом от кашля» . Новости BBC . 29 декабря 2022 г.
  39. ^ «Этиленгликоль». ToxFAQ . CDC. 12 марта 2015 г.
  40. ^ «Заявление о научном отчете по этиленгликолю» . 3.3.2.2. Неопухолевые эффекты . Министерство здравоохранения Канады www.hc-sc.gc.ca. 24 июня 2013 года . Проверено 27 августа 2014 г.

Внешние ссылки