Пниктоген [1] ( / ˈ p n ɪ k t ə dʒ ə n / или / ˈ n ɪ k t ə dʒ ə n / ; от древнегреческого : πνῑ́γω «душить» и -gen, «генератор») - это любой химических элементов 15 группы таблицы Менделеева . Группа 15 также известна как группа азота или семейство азота . В 15-ю группу входят элементы азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi) и московий (Mc).
ИЮПАК называет ее Группой 15 с 1988 года. До этого в Америке она называлась Группой VA , благодаря тексту Х. К. Деминга и Научной компании Сарджент-Уэлч , тогда как в Европе она называлась Группой V B , и ИЮПАК рекомендовал, чтобы она называлась Группой 15. в 1970 году. [2] (Произносится как «пятая группа A» и «пятая группа B»; «V» — римская цифра 5). В физике полупроводников его до сих пор обычно называют группой V. [3] «Пять» («V») в исторических названиях происходит от « пятивалентности » азота, отраженной в стехиометрии таких соединений , как N 2 O 5 . Их еще называли пентелами.
Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют схожие закономерности в электронной конфигурации , особенно в их валентных оболочках, что приводит к тенденциям в химическом поведении.
Эта группа имеет определяющую характеристику, согласно которой каждый составной элемент имеет 5 электронов в своей валентной оболочке , то есть 2 электрона в s-подоболочке и 3 неспаренных электрона в p-подоболочке. Следовательно, им не хватает трех электронов, чтобы заполнить свою валентную оболочку в неионизированном состоянии . Терм-символ Рассела-Сондерса основного состояния всех элементов группы равен 4 S 3 ⁄ 2 .
Наиболее важными элементами этой группы для жизни на Земле являются азот (N), который в двухатомной форме является основным компонентом воздуха, и фосфор (Р), который, как и азот, необходим для всех известных форм жизни.
Бинарные соединения группы можно назвать пниктидами . Магнитные свойства пниктидных соединений охватывают случаи диамагнитных систем (таких как BN или GaN) и магнитоупорядоченных систем (MnSb парамагнитен при повышенных температурах и ферромагнитен при комнатной температуре); первые соединения обычно прозрачны, а вторые — металлические. Другие пниктиды включают тройную разновидность пниктидов основной группы редкоземельных элементов (RE). Они имеют форму RE a M b Pn c , где M представляет собой группу углерода или элемент группы бора , а Pn представляет собой любой пниктоген, кроме азота. Эти соединения находятся между ионными и ковалентными соединениями и поэтому обладают необычными связующими свойствами. [4]
Эти элементы также известны своей стабильностью в соединениях из-за их склонности к образованию ковалентных двойных и тройных связей . Это свойство этих элементов приводит к их потенциальной токсичности , наиболее ярко выраженной у фосфора, мышьяка и сурьмы. Когда эти вещества вступают в реакцию с различными химическими веществами организма, они создают сильные свободные радикалы , которые нелегко перерабатываются печенью, где они накапливаются. Парадоксально, но та же самая сильная связь приводит к снижению токсичности азота и висмута (в молекулах), поскольку эти прочные связи с другими атомами трудно разорвать, создавая очень нереакционноспособные молекулы. Например, N 2 , двухатомная форма азота, используется в качестве инертного газа в ситуациях, когда использование аргона или другого благородного газа было бы слишком дорого.
Образованию кратных связей способствуют их пять валентных электронов, тогда как правило октетов допускает пниктоген для принятия трех электронов при ковалентной связи. Поскольку 5 > 3, два электрона в неподеленной паре остаются неиспользованными, если только вокруг нет положительного заряда (как в [NH 4 ] + ). Когда пниктоген образует только три одинарные связи , эффекты неподеленной пары обычно приводят к тригонально-пирамидальной молекулярной геометрии .
Легкие пниктогены (азот, фосфор и мышьяк) при восстановлении имеют тенденцию образовывать заряды -3, завершая свой октет. При окислении или ионизации пниктогены обычно принимают степень окисления +3 (путем потери всех трех электронов p-оболочки в валентной оболочке) или +5 (путем потери всех трех электронов p-оболочки и обоих электронов s-оболочки в валентной оболочке). . Однако более тяжелые пниктогены с большей вероятностью образуют степень окисления +3, чем более легкие, поскольку электроны s-оболочки становятся более стабилизированными. [5]
Пниктогены могут реагировать с водородом с образованием гидридов пниктогенов, таких как аммиак . Спускаясь по группе к фосфану (фосфину), арсану (арсину), стибану (стибину) и, наконец, висмутану (висмутину), каждый гидрид пниктогена становится все менее стабильным (более нестабильным), более токсичным и имеет меньшее соотношение водорода и водорода. угол (от 107,8° в аммиаке [6] до 90,48° в висмутане). [7] (Кроме того, технически только аммиак и фосфан имеют пниктоген в степени окисления -3, потому что в остальном пниктоген менее электроотрицательен, чем водород.)
Кристаллические твердые вещества, содержащие полностью восстановленные пниктогены, включают нитрид иттрия , фосфид кальция , арсенид натрия , антимонид индия и даже двойные соли , такие как фосфид алюминия-галлия-индия . К ним относятся полупроводники III-V , в том числе арсенид галлия , второй по распространенности полупроводник после кремния.
Азот образует ограниченное количество стабильных соединений III. Оксид азота(III) можно выделить только при низких температурах, а азотистая кислота нестабильна. Трифторид азота является единственным стабильным тригалогенидом азота, причем трихлорид азота , трибромид азота и трийодид азота взрывоопасны, а трийодид азота настолько чувствителен к ударам, что прикосновение пера взрывает его (последние три фактически содержат азот в степени окисления -3). ). Фосфор образует оксид +III , стабильный при комнатной температуре, фосфористую кислоту и несколько тригалогенидов , хотя трииодид нестабилен. Мышьяк образует соединения +III с кислородом в виде арсенитов , мышьяковистой кислоты и оксида мышьяка (III) , а также образует все четыре тригалогенида. Сурьма образует оксид сурьмы(III) и антимонит , но не оксикислоты. Его тригалогениды, трифторид сурьмы , трихлорид сурьмы , трибромид сурьмы и трийодид сурьмы , как и все тригалогениды пниктогена, имеют тригональную пирамидальную молекулярную геометрию .
Степень окисления +3 является наиболее распространенной степенью окисления висмута, поскольку его способности образовывать степень окисления +5 препятствуют релятивистские свойства более тяжелых элементов , эффекты, которые еще более выражены в отношении московия. Висмут(III) образует оксид , оксихлорид , оксинитрат и сульфид . Прогнозируется, что московий (III) будет вести себя аналогично висмуту (III). Предполагается, что московий образует все четыре тригалогенида, из которых все, кроме трифторида, растворимы в воде. Также прогнозируется образование оксихлорида и оксибромида в степени окисления +III.
Для азота состояние +5 обычно служит лишь формальным объяснением существования таких молекул, как N 2 O 5 , поскольку высокая электроотрицательность азота приводит к почти равномерному распределению электронов. [ необходимы разъяснения ] Соединения пниктогена с координационным числом 5 являются гипервалентными . Фторид азота (V) является лишь теоретическим и не был синтезирован. «Истинное» состояние +5 более характерно для по существу нерелятивистских типичных пниктогенов: фосфора , мышьяка и сурьмы , как показано в их оксидах: оксиде фосфора(V) , оксиде мышьяка(V) и оксиде сурьмы(V) . и их фториды, фторид фосфора(V) , фторид мышьяка(V) , фторид сурьмы(V) . Они также образуют родственные фторид-анионы, гексафторфосфат , гексафторарсенат , гексафторантимонат , которые действуют как некоординирующие анионы . Фосфор даже образует смешанные оксид-галогениды, известные как оксигалогениды , например оксихлорид фосфора , и смешанные пентагалогениды, такие как трифтордихлорид фосфора . Соединения пентаметилпниктогена(V) существуют для мышьяка , сурьмы и висмута . Однако для висмута степень окисления +5 становится редкой из-за релятивистской стабилизации 6s-орбиталей, известной как эффект инертной пары , так что электроны 6s неохотно связываются химически. Это делает оксид висмута (V) нестабильным [8] , а фторид висмута (V) более реакционноспособным, чем другие пентафториды пниктогена, что делает его чрезвычайно мощным фторирующим агентом . [9] Этот эффект еще более выражен для московия, не позволяя ему достичь степени окисления +5.
Пниктогены иллюстрируют переход от неметалла к металлу в таблице Менделеева: газообразный двухатомный неметалл (N), два элемента, демонстрирующие множество аллотропов с различной проводимостью и структурой (P и As), а затем по крайней мере два элемента, которые образуют только металлические структуры. в массе (Sb и Bi; возможно, также Mc). Все элементы группы являются твердыми веществами при комнатной температуре , за исключением азота, который при комнатной температуре находится в газообразном состоянии. Азот и висмут, несмотря на то, что оба являются пиктогенами, сильно различаются по своим физическим свойствам. Например, на СТП азот — прозрачный неметаллический газ, а висмут — серебристо-белый металл. [11]
Плотность пниктогенов увеличивается в сторону более тяжелых пиктогенов. Плотность азота при СТП составляет 0,001251 г/см 3 . [11] Плотность фосфора при СТП составляет 1,82 г/см 3 , мышьяка 5,72 г/см 3 , сурьмы 6,68 г/см 3 и висмута 9,79 г/см 3 . [12]
Температура плавления азота составляет -210 °С, а температура кипения -196 °С. Фосфор имеет температуру плавления 44 °С и температуру кипения 280 °С. Мышьяк — один из двух элементов, сублимирующихся при стандартном давлении; это происходит при 603 °C. Температура плавления сурьмы составляет 631 °C, а температура кипения — 1587 °C. Температура плавления висмута составляет 271 °С, а температура кипения — 1564 °С. [12]
Кристаллическая структура азота гексагональная . Кристаллическая структура фосфора кубическая . Мышьяк, сурьма и висмут имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру. [12]
Все пниктогены вплоть до сурьмы имеют по крайней мере один стабильный изотоп ; висмут не имеет стабильных изотопов, но имеет первичный радиоизотоп с периодом полураспада, намного превышающим возраст Вселенной ( 209 Bi ); а все известные изотопы московия являются синтетическими и высокорадиоактивными. Помимо этих изотопов, в цепочках распада тория и урана встречаются следы 13 N , 32 P и 33 P , а также различные изотопы висмута (кроме 209 Bi) .
Азотистое соединение аммиак (хлорид аммония) известно еще со времен Древнего Египта. В 1760-х годах два учёных, Генри Кавендиш и Джозеф Пристли , выделили азот из воздуха, но ни один из них не осознал присутствия неоткрытого элемента. Лишь несколько лет спустя, в 1772 году, Дэниел Резерфорд понял, что это действительно азот. [13]
Алхимик Хенниг Брандт впервые обнаружил фосфор в Гамбурге в 1669 году . Брандт получил этот элемент путем нагревания испаренной мочи и конденсации образовавшихся паров фосфора в воде. Брандт сначала думал, что открыл Философский камень , но со временем понял, что это не так. [13]
Соединения мышьяка известны уже по меньшей мере 5000 лет, и древнегреческий Теофраст признавал минералы мышьяка, называемые реальгаром и аурипигментом . Элементарный мышьяк был открыт в 13 веке Альбертом Великим . [13]
Сурьма была хорошо известна древним. В Лувре хранится 5000-летняя ваза из почти чистой сурьмы . Соединения сурьмы использовались в красителях во времена Вавилона . Сурьмяный минерал антимонит , возможно, был компонентом греческого огня . [13]
Висмут был впервые обнаружен алхимиком в 1400 году. В течение 80 лет после открытия висмута он нашел применение в печати и украшении шкатулок . К 1500 году инки также использовали висмут в ножах. Первоначально считалось, что висмут — это то же самое, что и свинец, но в 1753 году Клод Франсуа Жоффруа доказал, что висмут отличается от свинца. [13]
Московий был успешно получен в 2003 году путем бомбардировки атомов америция-243 атомами кальция-48 . [13]
Термин «пниктоген» (или «пнигоген») происходит от древнегреческого слова πνίγειν ( pnígein ), означающего «удушать», имея в виду удушающее или удушающее свойство газообразного азота. [14] Его также можно использовать в качестве мнемоники для двух наиболее распространенных членов, P и N. Термин «пниктоген» был предложен голландским химиком Антоном Эдуардом ван Аркелем в начале 1950-х годов. Его также пишут «пникоген» или «пнигоген». Термин «пникоген» встречается реже, чем термин «пниктоген», а соотношение академических исследовательских работ, в которых используется «пниктоген», к числу статей, в которых используется «пникоген», составляет 2,5 к 1. [4] Он происходит от греческого корня πνιγ- (дроссель, задушить), и, таким образом, слово «пниктоген» также является отсылкой к голландскому и немецкому названиям азота ( stikstof и Stickstoff , соответственно, «удушающее вещество»: т. е. вещество в воздухе, не поддерживающее дыхание). Следовательно, «пниктоген» можно перевести как «создатель удушья». Слово «пниктид» также происходит от того же корня. [14]
Название пентели (от греческого πέντε , пенте , пять) также одно время обозначало эту группу. [15]
Азот составляет 25 частей на миллион земной коры , в среднем 5 частей на миллион почвы, от 100 до 500 частей на триллион морской воды и 78% сухого воздуха. Большая часть азота на Земле содержится в виде газообразного азота, но существуют некоторые нитратные минералы . Азот составляет 2,5% веса обычного человека. [ нужна цитата ]
Фосфор составляет 0,1% земной коры, что делает его 11-м по распространенности элементом . Фосфор составляет 0,65 частей на миллион почвы и от 15 до 60 частей на миллиард морской воды. На Земле имеется 200 млн тонн доступных фосфатов . Фосфор составляет 1,1% от веса типичного человека. [13] Фосфор встречается в минералах семейства апатитов , которые являются основными компонентами фосфоритных пород.
Мышьяк составляет 1,5 частей на миллион земной коры, что делает его 53-м по распространенности элементом. Почвы содержат от 1 до 10 частей на миллион мышьяка, а морская вода содержит 1,6 частей на миллиард мышьяка. Мышьяк составляет 100 частей на миллиард веса типичного человека. Некоторое количество мышьяка существует в элементарной форме, но большая часть мышьяка содержится в мышьяковых минералах аурипигменте , реальгаре , арсенопирите и энаргите . [13]
Сурьма составляет 0,2 части на миллион земной коры, что делает ее 63-м по распространенности элементом. Почвы содержат в среднем 1 часть на миллион сурьмы, а морская вода — в среднем 300 частей на триллион. Типичный человек имеет 28 частей на миллиард сурьмы по весу. Некоторое количество элементарной сурьмы встречается в месторождениях серебра. [13]
Висмут составляет 48 частей на миллиард земной коры, что делает его 70-м по распространенности элементом. Почвы содержат примерно 0,25 частей на миллион висмута, а морская вода — 400 частей на триллион висмута. Висмут чаще всего встречается в виде минерала висмутинита , но висмут также встречается в элементарной форме или в сульфидных рудах. [13]
Московий производится по несколько атомов одновременно в ускорителях частиц. [13]
Азот можно получить фракционной перегонкой воздуха. [16]
Основной метод получения фосфора — восстановление фосфатов углеродом в электродуговой печи . [17]
Большую часть мышьяка получают путем нагревания минерала арсенопирита в присутствии воздуха. При этом образуется As 4 O 6 , из которого мышьяк можно извлечь путем восстановления углерода. Однако металлический мышьяк также можно получить, нагревая арсенопирит при температуре от 650 до 700 ° C без кислорода. [18]
В случае сульфидных руд метод получения сурьмы зависит от количества сурьмы в сырой руде. Если руда содержит от 25% до 45% сурьмы по весу, то сырую сурьму производят путем плавки руды в доменной печи . Если руда содержит от 45% до 60% сурьмы по весу, сурьму получают путем нагревания руды, также известного как ликвидация. Руды с содержанием сурьмы более 60% по массе химически вытесняются железной стружкой из расплавленной руды, в результате чего получается нечистый металл.
Если оксидная руда сурьмы содержит менее 30% сурьмы по массе, руду восстанавливают в доменной печи. Если руда содержит около 50% сурьмы по весу, вместо этого руду восстанавливают в отражательной печи .
Сурьмяные руды со смесью сульфидов и оксидов выплавляют в доменной печи. [19]
Минералы висмута встречаются, в частности в виде сульфидов и оксидов, но экономически выгоднее производить висмут как побочный продукт выплавки свинцовых руд или, как в Китае, вольфрамовых и цинковых руд. [20]
Московий производится по несколько атомов за раз в ускорителях частиц путем обстрела пучком ионов кальция-48 америция-243 до тех пор, пока ядра не сливаются. [21]
Азот является компонентом молекул, имеющих решающее значение для жизни на Земле, таких как ДНК и аминокислоты . Нитраты возникают в некоторых растениях из-за бактерий, присутствующих в узлах растения. Это наблюдается у бобовых растений, таких как горох [ необходимо разъяснение ] или шпинат и салат. [ нужна цитата ] Типичный человек массой 70 кг содержит 1,8 кг азота. [13]
Фосфор в форме фосфатов встречается в важных для жизни соединениях, таких как ДНК и АТФ . Человек потребляет около 1 г фосфора в день. [24] Фосфор содержится в таких продуктах, как рыба, печень, индейка, курица и яйца. Дефицит фосфатов – это проблема, известная как гипофосфатемия . Типичный человек массой 70 кг содержит 480 г фосфора. [13]
Мышьяк способствует росту цыплят и крыс и в небольших количествах может быть необходим человеку . Было доказано, что мышьяк способствует метаболизму аминокислоты аргинина . В среднем человеке массой 70 кг содержится 7 мг мышьяка. [13]
Биологическая роль сурьмы неизвестна. Растения поглощают лишь следы сурьмы. В среднестатистическом человеке массой 70 кг содержится около 2 мг сурьмы. [13]
Биологическая роль висмута неизвестна. Люди потребляют в среднем менее 20 мкг висмута в день. В типичном человеке массой 70 кг содержится менее 500 мкг висмута. [13]
Московий слишком нестабилен, чтобы встречаться в природе или иметь известную биологическую роль. Московий обычно не встречается в организмах в сколько-нибудь значимом количестве.
Газообразный азот совершенно нетоксичен , но вдыхание чистого газообразного азота смертельно опасно, поскольку вызывает удушье азотом . [22] Накопление пузырьков азота в крови, например тех, которые могут возникнуть во время подводного плавания , может вызвать состояние, известное как «изгибы» ( декомпрессионная болезнь ). Многие соединения азота, такие как цианистый водород и взрывчатые вещества на основе азота, также очень опасны. [13]
Белый фосфор , аллотроп фосфора, токсичен: смертельная доза составляет 1 мг на кг массы тела. [11] Белый фосфор обычно убивает людей в течение недели после приема внутрь, поражая печень . Вдыхание фосфора в газообразной форме может вызвать промышленное заболевание , называемое « фоссиальная челюсть », которое разъедает челюстную кость. Белый фосфор также легко воспламеняется. Некоторые фосфорорганические соединения могут фатально блокировать определенные ферменты в организме человека. [13]
Элементарный мышьяк токсичен, как и многие его неорганические соединения ; однако некоторые из его органических соединений могут способствовать росту цыплят. [11] Смертельная доза мышьяка для обычного взрослого человека составляет 200 мг и может вызвать диарею, рвоту, колики, обезвоживание и кому. Смерть от отравления мышьяком обычно наступает в течение суток. [13]
Сурьма умеренно токсична. [22] Кроме того, вино , выдержанное в емкостях с сурьмой, может вызвать рвоту . [11] При приеме в больших дозах сурьма вызывает рвоту у жертвы, которая затем выздоравливает и умирает через несколько дней. Сурьма прикрепляется к определенным ферментам, и ее трудно удалить. Стибин , или SbH 3 , гораздо более токсичен, чем чистая сурьма. [13]
Сам по себе висмут практически нетоксичен , хотя его чрезмерное употребление может повредить печень. Сообщалось, что только один человек умер от отравления висмутом. [13] Однако употребление растворимых солей висмута может почернеть десны. [11]
Московий слишком нестабилен, чтобы проводить какие-либо химические исследования токсичности.