stringtranslate.com

Реакция внедрения

Реакция внедрения — это химическая реакция , при которой одно химическое вещество ( молекула или молекулярный фрагмент) вставляется в существующую связь , обычно состоящую из второго химического соединения, например :

Этот термин относится только к результату реакции и не указывает на ее механизм . Реакции внедрения наблюдаются в органической , неорганической и металлоорганической химии. В тех случаях, когда в координационном комплексе участвует связь металл- лиганд , эти реакции обычно носят металлоорганический характер и включают связь между переходным металлом и углеродом или водородом . [1] Обычно его применяют для случая, когда координационное число и степень окисления металла остаются неизменными. [2] Когда эти реакции обратимы, удаление небольшой молекулы из связи металл-лиганд называется экструзией или элиминированием.

Примеры результирующей геометрии типа 1,1 (a) и 1,2 (b) для реакций внедрения

Существует две распространенные геометрии вставки — 1,1 и 1,2 (на фото выше). Кроме того, внедряющая молекула может действовать либо как нуклеофил , либо как электрофил по отношению к металлокомплексу. [2] Это поведение будет обсуждаться более подробно для CO (нуклеофильное поведение) и SO 2 (электрофильное поведение).

Органическая химия

Реакции омологации , такие как омологация эфира Ковальского [3] , представляют собой простые примеры процесса внедрения в органический синтез. В реакции Арндта-Эйстерта [4] [5] метиленовое звено вставляется в карбоксильно -углеродную связь карбоновой кислоты с образованием следующей кислоты в гомологическом ряду . Компания Organic Syntheses приводит пример t -BOC-защищенного ( S ) -фенилаланина (2-амино-3-фенилпропановой кислоты), последовательно реагирующего с триэтиламином , этилхлорформиатом и диазометаном с образованием α-диазокетона , который затем реагирует с трифторацетатом серебра. / триэтиламин в водном растворе для получения t -BOC защищенной формы ( S )-3-амино-4-фенилбутановой кислоты. [6]

Омологация N-boc-фенилаланина

Механически [7] α-диазокетон подвергается перегруппировке Вольфа [8] [9] с образованием кетена в 1,2-перегруппировке . Следовательно, метиленовая группа α- к карбоксильной группе в продукте является метиленовой группой диазометанового реагента. Было показано, что 1,2-перегруппировка сохраняет стереохимию хирального центра, поскольку продукт, образованный из t -BOC-защищенного ( S )-фенилаланина, сохраняет стереохимию ( S ) с зарегистрированным энантиомерным избытком по меньшей мере 99%. [6]

Родственным преобразованием является реакция Ниренштейна , в которой диазометан-метиленовая группа вставляется в связь углерод-хлор хлорангидрида с образованием α-хлоркетона. [10] [11] Пример, опубликованный в 1924 году, иллюстрирует реакцию в системе замещенного бензоилхлорида : [12]

Ниренштайн 1924 г.

Возможно, это удивительно, но α-бромацетофенон является второстепенным продуктом, когда эту реакцию проводят с бензоилбромидом , а основным продуктом является димерный диоксан . [13] Органические азиды также являются примером реакции внедрения в органическом синтезе, и, как и в приведенных выше примерах, превращения протекают с потерей газообразного азота . При реакции тозилазида с норборнадиеном происходит реакция расширения кольца, в которой атом азота внедряется в углерод-углеродную связь α- ​​к головке мостика: [ 14 ]

Реакция норборнадиена с тозилазидом

Перегруппировка Бекмана [15] [16] является еще одним примером реакции расширения кольца, в которой гетероатом внедряется в связь углерод-углерод. Наиболее важным применением этой реакции является превращение циклогексанона в его оксим, который затем перегруппировывается в кислых условиях с получением ε- капролактама , [17] сырья для производства нейлона 6 . Ежегодное производство капролактама превышает 2 миллиарда килограммов. [18]

Перегруппировка Бекмана

Карбены подвергаются реакциям как межмолекулярного , так и внутримолекулярного внедрения. Циклопентеновые фрагменты могут быть получены из достаточно длинноцепных кетонов реакцией с триметилсилилдиазометаном , (CH 3 ) 3 Si–CHN 2 :

Алкилиденкарбен

Здесь промежуточный карбен встраивается в связь углерод-водород, образуя связь углерод-углерод, необходимую для замыкания циклопентенового кольца. Внедрение карбена в углерод-водородные связи может происходить и межмолекулярно:

Карбеновая межмолекулярная реакция

Карбеноиды — это реакционноспособные промежуточные соединения , которые ведут себя аналогично карбенам. [19] Одним из примеров является карбеноидный реагент хлоралкиллития, полученный in situ из сульфоксида и t -BuLi , который встраивается в связь углерод-бор боронового эфира пинакола : [20]

Внедрение карбеноида в связь углерод-бор

Металлоорганическая химия

Многие реакции в металлоорганической химии включают внедрение одного лиганда (L) в металл-гидридную или металл-алкил/арильную связь. Обычно на L мигрирует гидридная, алкильная или арильная группа, которая часто представляет собой CO, алкен или алкин.

Карбонилирование

Введение монооксида углерода и алкенов в связи металл-углерод представляет собой широко используемую реакцию, имеющую большое промышленное применение. [21] [22]

Нуклеофильная вставка и перегруппировка плоско-квадратного комплекса

На такие реакции распространяются обычные параметры, влияющие на другие реакции координационной химии, но стерические эффекты особенно важны при определении стереохимии и региохимии реакций. Обратная реакция – удаление CO и алкенов – также имеет фундаментальное значение во многих каталитических циклах.

Широко используемыми применениями миграционного внедрения карбонильных групп являются гидроформилирование и карбонилированное производство уксусной кислоты. Первый превращает алкены, водород и окись углерода в альдегиды. Производство уксусной кислоты карбонилированием осуществляется двумя схожими промышленными процессами. Более традиционным является процесс уксусной кислоты Monsanto на основе родия , но этот процесс был заменен процессом Cativa на основе иридия . [23] [24] К 2002 году годовое производство уксусной кислоты во всем мире составило 6 миллионов тонн, из которых примерно 60% производится с помощью процесса Cativa. [23]

Каталитический цикл процесса Cativa
Каталитический цикл процесса Cativa

Каталитический цикл процесса Cativa , показанный выше, включает этапы как внедрения, так и удаления. Реакция окислительного присоединения йодистого метила с ( 1 ) включает формальное внедрение центра иридия(I) в связь углерод-йод, тогда как стадии ( 3 )-( 4 ) являются примером миграционного внедрения оксида углерода в иридий. -углеродная связь. Активные частицы катализатора регенерируются путем восстановительного удаления ацетилйодида из ( 4 ) - реакции деинсерции. [23]

Вставка олефина

Введение этилена и пропилена в алкилы титана является краеугольным камнем катализа Циглера-Натта , коммерческого пути получения полиэтилена и полипропилена. Эта технология в основном использует гетерогенные катализаторы, но широко распространено мнение, что принципы и наблюдения над гомогенными системами применимы и к твердотельным версиям. Сопутствующие технологии включают процесс Shell Higher Olefin Process , который производит предшественники моющих средств . [25] олефин может быть координирован с металлом перед введением. В зависимости от плотности лигандов металла может потребоваться диссоциация лиганда для обеспечения координационного центра олефина. [26]

Мигрирующее внедрение алкена в гидрид металла. Среднее изображение изображает переходное состояние. Обратите внимание, что менее замещенный углерод, по крайней мере, обычно, связывается с металлом. Обратная реакция называется отщеплением бета-гидрида.

Другие реакции внедрения в координационной химии

Многие электрофильные оксиды встраиваются в углеродные связи металлов; к ним относятся диоксид серы , диоксид углерода и оксид азота. Эти реакции имеют ограниченное практическое значение, но представляют исторический интерес. С алкилами переходных металлов эти оксиды ведут себя как электрофилы и внедряются в связь между металлами и их относительно нуклеофильными алкильными лигандами. Как обсуждалось в статье о комплексах диоксида серы металлов , внедрение SO 2 было исследовано особенно подробно.

Еще реакции внедрения по органической химии

Электроположительные металлы, такие как натрий, калий, магний, цинк и т. д., могут внедряться в алкилгалогениды, разрывая связь углерод-галогенид (галогенидом может быть хлор, бром, йод) и образуя связь углерод-металл. Эта реакция происходит по механизму SET (механизм одноэлектронного переноса). Если магний реагирует с алкилгалогенидом, образуется реактив Гриньяра , а если реагирует литий, образуется литийорганический реагент . Таким образом, этот тип реакций внедрения имеет важные применения в химическом синтезе .

Реакции внедрения магния и лития

Рекомендации

  1. ^ Дуглас, МакДэниел и Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии 3-е изд . Джон Уайли и сыновья, Inc. ISBN 978-0-471-62978-8.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  2. ^ ab JJ Александр (1985). Хартли и Патай (ред.). Химия связи металл-углерод, вып. 2 . Джон Уайли и сыновья.
  3. ^ Редди, RE; Ковальски, CJ (1993). «Этил-1-нафтилацетат: омологация сложного эфира с помощью инолат-анионов». Органические синтезы . 71 : 146.; Коллективный том , том. 9, с. 426
  4. ^ Арндт, Ф .; Эйстерт, Б. (1935). «Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком). 68 (1): 200–208. дои : 10.1002/cber.19350680142.
  5. ^ Да, Т.; МакКерви, Массачусетс (1994). «Органический синтез с α-диазокарбонильными соединениями». хим. Откр. 94 (4): 1091–1160. дои : 10.1021/cr00028a010.
  6. ^ Аб Линдер, MR; Штойрер, С.; Подлеч, Дж. (2002). «(S)-3-(трет-Бутилоксикарбониламино)-4-фенилбутановая кислота». Органические синтезы . 79 : 154.; Коллективный том , том. 10, с. 194
  7. ^ Хаггетт, К.; Арнольд, RT; Тейлор, TI (1942). «Механизм реакции Арндта-Эйстерта». Варенье. хим. Соц. 64 (12): 3043. doi :10.1021/ja01264a505.
  8. ^ Мейер, Х.; Целлер, К.-П. (1975). «Перегруппировка Вольфа α-диазокарбонильных соединений». Энджью. хим. Межд. Эд. 14 (1): 32–43. дои : 10.1002/anie.197500321.
  9. ^ Кирмсе, В. (2002). «100 лет перегруппировки Вольфа». Евро. Дж. Орг. хим. 2002 (14): 2193–2256. doi :10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
  10. ^ Клиббенс, Д.А.; Ниренштейн, М. (1915). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды». Дж. Хим. Соц., Пер. 107 : 1491–1494. дои : 10.1039/CT9150701491.
  11. ^ Бахманн, МЫ ; Струве, WS (1942). «Реакция Арндта-Эйстерта». Орг. Реагировать. 1:38 .
  12. ^ Ниренштайн, М.; Ван, генеральный директор; Уорр, Дж. К. (1924). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды II. Синтез физетола». Варенье. хим. Соц. 46 (11): 2551–2555. дои : 10.1021/ja01676a028.
  13. ^ Льюис, Х.Х.; Ниренштайн, М.; Рич, Э.М. (1925). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды III. Механизм реакции». Варенье. хим. Соц. 47 (6): 1728–1732. дои : 10.1021/ja01683a036.
  14. ^ Рид, Д.Д.; Бергмайер, Южная Каролина (2007). «Простой синтез полигидроксилированного 2-азабицикло[3.2.1]октана». Дж. Орг. хим. 72 (3): 1024–1026. дои : 10.1021/jo0619231. ПМИД  17253828.
  15. ^ Бекманн, Э. (1886). «Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком). 19 : 988–993. дои : 10.1002/cber.188601901222.
  16. ^ Гоули, RE (1988). «Реакции Бекмана: перегруппировка, устранение-присоединение, фрагментация и перегруппировка-циклизация». Орг. Реагировать. 35 : 14–24. дои : 10.1002/0471264180.или035.01. ISBN  0471264180.
  17. ^ Эк, JC; Марвел, CS (1939). «ε-Бензоиламинокапроновая кислота». Органические синтезы . 19:20 .; Коллективный том , том. 2, 1943, с. 76
  18. ^ Ритц, Дж.; Фукс, Х.; Кечка, Х.; Моран, WC (2000). «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031. ISBN 3527306730.
  19. ^ Макмерри, Дж. (1988). Органическая химия (2-е изд.). Брукс/Коул . ISBN 0-534-07968-7.
  20. ^ Блейкмор, PR; Бердж, MS (2007). «Итеративная стереоспецифическая омологация боронатов пинакола, контролируемая реагентами, с помощью энантиообогащенных хлоралкиллитиевых реагентов». Варенье. хим. Соц. 129 (11): 3068–3069. дои : 10.1021/ja068808s. ПМИД  17326640.
  21. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  22. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  23. ^ abc Джонс, Дж. Х. (2000). «Процесс Cativa производства уксусной кислоты» (PDF) . Платиновые металлы Ред. 44 (3): 94–105. Архивировано из оригинала (PDF) 24 сентября 2015 г. Проверено 22 декабря 2010 г.
  24. ^ Санли, Дж.Дж.; Уотсон, диджей (2000). «Высокопроизводительный катализ карбонилирования метанола с использованием иридия - процесс Cativa для производства уксусной кислоты». Катализ сегодня . 58 (4): 293–307. дои : 10.1016/S0920-5861(00)00263-7.
  25. ^ Крэбтри, Р.Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Джон Уайли и сыновья . стр. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3.
  26. ^ Кисин, Ю.В. (2008). «Синтез, химический состав и структура компонентов переходных металлов и сокатализаторов в каталитических системах полимеризации алкенов». Реакции полимеризации алкенов с катализаторами из переходных металлов . Амстердам: Эльзевир . стр. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.