Реакция внедрения — это химическая реакция , при которой одно химическое вещество ( молекула или молекулярный фрагмент) вставляется в существующую связь , обычно состоящую из второго химического соединения, например :
Этот термин относится только к результату реакции и не указывает на ее механизм . Реакции внедрения наблюдаются в органической , неорганической и металлоорганической химии. В тех случаях, когда в координационном комплексе участвует связь металл- лиганд , эти реакции обычно носят металлоорганический характер и включают связь между переходным металлом и углеродом или водородом . [1] Обычно его применяют для случая, когда координационное число и степень окисления металла остаются неизменными. [2] Когда эти реакции обратимы, удаление небольшой молекулы из связи металл-лиганд называется экструзией или элиминированием.
Существует две распространенные геометрии вставки — 1,1 и 1,2 (на фото выше). Кроме того, внедряющая молекула может действовать либо как нуклеофил , либо как электрофил по отношению к металлокомплексу. [2] Это поведение будет обсуждаться более подробно для CO (нуклеофильное поведение) и SO 2 (электрофильное поведение).
Реакции омологации , такие как омологация эфира Ковальского [3] , представляют собой простые примеры процесса внедрения в органический синтез. В реакции Арндта-Эйстерта [4] [5] метиленовое звено вставляется в карбоксильно -углеродную связь карбоновой кислоты с образованием следующей кислоты в гомологическом ряду . Компания Organic Syntheses приводит пример t -BOC-защищенного ( S ) -фенилаланина (2-амино-3-фенилпропановой кислоты), последовательно реагирующего с триэтиламином , этилхлорформиатом и диазометаном с образованием α-диазокетона , который затем реагирует с трифторацетатом серебра. / триэтиламин в водном растворе для получения t -BOC защищенной формы ( S )-3-амино-4-фенилбутановой кислоты. [6]
Механически [7] α-диазокетон подвергается перегруппировке Вольфа [8] [9] с образованием кетена в 1,2-перегруппировке . Следовательно, метиленовая группа α- к карбоксильной группе в продукте является метиленовой группой диазометанового реагента. Было показано, что 1,2-перегруппировка сохраняет стереохимию хирального центра, поскольку продукт, образованный из t -BOC-защищенного ( S )-фенилаланина, сохраняет стереохимию ( S ) с зарегистрированным энантиомерным избытком по меньшей мере 99%. [6]
Родственным преобразованием является реакция Ниренштейна , в которой диазометан-метиленовая группа вставляется в связь углерод-хлор хлорангидрида с образованием α-хлоркетона. [10] [11] Пример, опубликованный в 1924 году, иллюстрирует реакцию в системе замещенного бензоилхлорида : [12]
Возможно, это удивительно, но α-бромацетофенон является второстепенным продуктом, когда эту реакцию проводят с бензоилбромидом , а основным продуктом является димерный диоксан . [13] Органические азиды также являются примером реакции внедрения в органическом синтезе, и, как и в приведенных выше примерах, превращения протекают с потерей газообразного азота . При реакции тозилазида с норборнадиеном происходит реакция расширения кольца, в которой атом азота внедряется в углерод-углеродную связь α- к головке мостика: [ 14 ]
Перегруппировка Бекмана [15] [16] является еще одним примером реакции расширения кольца, в которой гетероатом внедряется в связь углерод-углерод. Наиболее важным применением этой реакции является превращение циклогексанона в его оксим, который затем перегруппировывается в кислых условиях с получением ε- капролактама , [17] сырья для производства нейлона 6 . Ежегодное производство капролактама превышает 2 миллиарда килограммов. [18]
Карбены подвергаются реакциям как межмолекулярного , так и внутримолекулярного внедрения. Циклопентеновые фрагменты могут быть получены из достаточно длинноцепных кетонов реакцией с триметилсилилдиазометаном , (CH 3 ) 3 Si–CHN 2 :
Здесь промежуточный карбен встраивается в связь углерод-водород, образуя связь углерод-углерод, необходимую для замыкания циклопентенового кольца. Внедрение карбена в углерод-водородные связи может происходить и межмолекулярно:
Карбеноиды — это реакционноспособные промежуточные соединения , которые ведут себя аналогично карбенам. [19] Одним из примеров является карбеноидный реагент хлоралкиллития, полученный in situ из сульфоксида и t -BuLi , который встраивается в связь углерод-бор боронового эфира пинакола : [20]
Многие реакции в металлоорганической химии включают внедрение одного лиганда (L) в металл-гидридную или металл-алкил/арильную связь. Обычно на L мигрирует гидридная, алкильная или арильная группа, которая часто представляет собой CO, алкен или алкин.
Введение монооксида углерода и алкенов в связи металл-углерод представляет собой широко используемую реакцию, имеющую большое промышленное применение. [21] [22]
На такие реакции распространяются обычные параметры, влияющие на другие реакции координационной химии, но стерические эффекты особенно важны при определении стереохимии и региохимии реакций. Обратная реакция – удаление CO и алкенов – также имеет фундаментальное значение во многих каталитических циклах.
Широко используемыми применениями миграционного внедрения карбонильных групп являются гидроформилирование и карбонилированное производство уксусной кислоты. Первый превращает алкены, водород и окись углерода в альдегиды. Производство уксусной кислоты карбонилированием осуществляется двумя схожими промышленными процессами. Более традиционным является процесс уксусной кислоты Monsanto на основе родия , но этот процесс был заменен процессом Cativa на основе иридия . [23] [24] К 2002 году годовое производство уксусной кислоты во всем мире составило 6 миллионов тонн, из которых примерно 60% производится с помощью процесса Cativa. [23]
Каталитический цикл процесса Cativa , показанный выше, включает этапы как внедрения, так и удаления. Реакция окислительного присоединения йодистого метила с ( 1 ) включает формальное внедрение центра иридия(I) в связь углерод-йод, тогда как стадии ( 3 )-( 4 ) являются примером миграционного внедрения оксида углерода в иридий. -углеродная связь. Активные частицы катализатора регенерируются путем восстановительного удаления ацетилйодида из ( 4 ) - реакции деинсерции. [23]
Введение этилена и пропилена в алкилы титана является краеугольным камнем катализа Циглера-Натта , коммерческого пути получения полиэтилена и полипропилена. Эта технология в основном использует гетерогенные катализаторы, но широко распространено мнение, что принципы и наблюдения над гомогенными системами применимы и к твердотельным версиям. Сопутствующие технологии включают процесс Shell Higher Olefin Process , который производит предшественники моющих средств . [25] олефин может быть координирован с металлом перед введением. В зависимости от плотности лигандов металла может потребоваться диссоциация лиганда для обеспечения координационного центра олефина. [26]
Многие электрофильные оксиды встраиваются в углеродные связи металлов; к ним относятся диоксид серы , диоксид углерода и оксид азота. Эти реакции имеют ограниченное практическое значение, но представляют исторический интерес. С алкилами переходных металлов эти оксиды ведут себя как электрофилы и внедряются в связь между металлами и их относительно нуклеофильными алкильными лигандами. Как обсуждалось в статье о комплексах диоксида серы металлов , внедрение SO 2 было исследовано особенно подробно.
Электроположительные металлы, такие как натрий, калий, магний, цинк и т. д., могут внедряться в алкилгалогениды, разрывая связь углерод-галогенид (галогенидом может быть хлор, бром, йод) и образуя связь углерод-металл. Эта реакция происходит по механизму SET (механизм одноэлектронного переноса). Если магний реагирует с алкилгалогенидом, образуется реактив Гриньяра , а если реагирует литий, образуется литийорганический реагент . Таким образом, этот тип реакций внедрения имеет важные применения в химическом синтезе .
{{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)