stringtranslate.com

Благородный металл

Выдержка из периодической таблицы, показывающая, как часто каждый элемент признается благородным металлом:
 7 чаще всего (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au) [1]  1 часто (Ag) [2]  2 иногда (Cu, Hg) [3]  6 в ограниченном смысле (Tc, Re, As, Sb, Bi, Po)
Толстая черная линия охватывает семь-восемь металлов, которые чаще всего так признаются. Серебро иногда не признают благородным металлом из-за его большей реакционной способности . [4]
* может потускнеть во влажном воздухе или подвергнуться коррозии в кислотном растворе, содержащем кислород и окислитель
† подвергается воздействию серы или сероводорода
§ подвергается саморазрушению под воздействием озона, образующегося под воздействием радиации

Благородный металл обычно рассматривается как металлический элемент , который, как правило, устойчив к коррозии и обычно встречается в природе в сыром виде . Золото , платина и другие металлы платиновой группы ( рутений , родий , палладий , осмий , иридий ) чаще всего классифицируются таким образом. Серебро , медь и ртуть иногда включаются в число благородных металлов, но каждый из них обычно встречается в природе в сочетании с серой .

В более специализированных областях изучения и применениях число элементов, считающихся благородными металлами, может быть меньше или больше. Иногда его используют для трех металлов: меди , серебра и золота, которые заполнили d-полосы , в то время как часто его используют в основном для серебра и золота при обсуждении поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии с участием металлических наночастиц . Иногда его применяют более широко к любому металлическому или полуметаллическому элементу, который не реагирует со слабой кислотой и не выделяет в процессе газообразный водород. Этот более широкий набор включает медь, ртуть , технеций , рений , мышьяк , сурьму , висмут , полоний , золото, шесть металлов платиновой группы и серебро.

Многие благородные металлы используются в сплавах для ювелирных изделий или чеканки монет. В стоматологии серебро не всегда считается благородным металлом, поскольку оно подвержено коррозии, когда находится во рту. Все металлы являются важными гетерогенными катализаторами .

Значение и история

Хотя списки благородных металлов могут различаться, они, как правило, группируются вокруг золота и шести металлов платиновой группы : рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.

В дополнение к функции этого термина как составного существительного , существуют обстоятельства, когда благородный используется как прилагательное для существительного металл . Гальванический ряд представляет собой иерархию металлов (или других электропроводящих материалов, включая композиты и полуметаллы ), которая идет от благородного к активному, и позволяет предсказать, как материалы будут взаимодействовать в среде, используемой для создания ряда. В этом смысле слова графит более благороден, чем серебро, и относительная благородство многих материалов сильно зависит от контекста, как для алюминия и нержавеющей стали в условиях изменяющегося pH . [5]

Термин «благородный металл» появился, по крайней мере, в конце XIV века [6] и имеет несколько разные значения в разных областях изучения и применения.

До публикации Менделеевым в 1869 году первой (в конечном итоге) общепринятой периодической таблицы, Одлинг опубликовал таблицу в 1864 году, в которой «благородные металлы» родий, рутений, палладий, а также платина, иридий и осмий были сгруппированы вместе [7] и соседствовали с серебром и золотом.

Характеристики

Распространенность химических элементов в земной коре как функция атомного номера. Самые редкие элементы (показаны желтым цветом, включая благородные металлы) не являются самыми тяжелыми, а скорее сидерофильными (любящими железо) элементами в классификации элементов Гольдшмидта . Они были истощены из-за перемещения в более глубокие слои земного ядра . Их распространенность в метеоритных материалах относительно выше. Теллур и селен были истощены из коры из-за образования летучих гидридов.

Геохимический

Благородные металлы являются сидерофилами (любителями железа). Они имеют тенденцию погружаться в ядро ​​Земли, поскольку легко растворяются в железе либо в виде твердых растворов, либо в расплавленном состоянии. Большинство сидерофильных элементов практически не имеют сродства к кислороду: действительно, оксиды золота термодинамически нестабильны по отношению к этим элементам.

Медь, серебро, золото и шесть металлов платиновой группы — единственные самородные металлы , которые встречаются в природе в относительно больших количествах. [ необходима цитата ]

Устойчивость к коррозии

Благородные металлы, как правило, устойчивы к окислению и другим формам коррозии, и эта коррозионная стойкость часто считается определяющей характеристикой. Некоторые исключения описаны ниже.

Медь растворяется азотной кислотой и водным раствором цианида калия .

Рутений может быть растворен в царской водке , высококонцентрированной смеси соляной и азотной кислот , только в присутствии кислорода, тогда как родий должен быть в тонкоизмельченной форме. Палладий и серебро растворимы в азотной кислоте , в то время как растворимость серебра в царской водке ограничена образованием осадка хлорида серебра . [8]

Рений реагирует с окисляющими кислотами и перекисью водорода и, как говорят, тускнеет под воздействием влажного воздуха. Осмий и иридий химически инертны в условиях окружающей среды. [9] Платина и золото могут быть растворены в царской водке. [10] Ртуть реагирует с окисляющими кислотами. [9]

В 2010 году американские исследователи обнаружили , что органическая « царская водка» в виде смеси тионилхлорида SOCl2 и органического растворителя пиридина C5H5N обеспечивает «высокую скорость растворения благородных металлов в мягких условиях, с дополнительным преимуществом настройки на определенный металл» , например, золото, но не палладий или платину . [11]

Электронный

Выражение «благородный металл» иногда ограничивается медью, серебром и золотом, поскольку их полные d-подоболочки могут способствовать их благородному характеру. [12] Также известно, что существенный вклад вносит то, насколько легко происходит перекрытие состояний d-электронов с орбиталями других элементов, особенно для золота. [13] Релятивистские вклады также важны, [14] играя роль в каталитических свойствах золота. [15]

Элементы слева от золота и серебра имеют не полностью заполненные d-полосы, что, как полагают, играет роль в их каталитических свойствах. Распространенным объяснением является модель заполнения d-полос Хаммера и Йенса Норскова , [16] [17] , где рассматриваются все d-полосы, а не только незанятые состояния.

Свойства низкоэнергетических плазмонов также имеют определенное значение, особенно свойства наночастиц серебра и золота для поверхностно-усиленной спектроскопии Рамана , локализованных поверхностных плазмонов и других плазмонных свойств. [18] [19]

Электрохимический

Стандартные восстановительные потенциалы в водном растворе также являются полезным способом прогнозирования неводной химии вовлеченных металлов. Таким образом, металлы с высокими отрицательными потенциалами, такие как натрий или калий, воспламеняются на воздухе, образуя соответствующие оксиды. Эти пожары нельзя потушить водой, которая также реагирует с вовлеченными металлами, выделяя водород, который сам по себе взрывоопасен. Благородные металлы, напротив, не склонны реагировать с кислородом и по этой причине (а также из-за их редкости) ценились на протяжении тысячелетий и использовались в ювелирных изделиях и монетах. [20]

В соседней таблице перечислены стандартный восстановительный потенциал в вольтах; [21] электроотрицательность (пересмотренная версия Полинга); и значения сродства к электрону (кДж/моль) для некоторых металлов и металлоидов.

Упрощенные записи в столбце реакции можно подробно прочитать из диаграмм Пурбе рассматриваемого элемента в воде. Благородные металлы имеют большие положительные потенциалы; [22] элементы, не входящие в эту таблицу, имеют отрицательный стандартный потенциал или не являются металлами.

Электроотрицательность включена, поскольку она считается «основным фактором благородства и реакционной способности металла». [3]

Черный налет, который часто можно увидеть на серебре, возникает из-за его чувствительности к серосодержащим газам, таким как сероводород :

2 Ag + H 2 S + ⁠1/2⁠ O2 → Ag2S + H2O .​

Рейнер-Кэнхэм [4] утверждает, что «серебро настолько более химически реактивно и имеет настолько иную химию, что его не следует считать «благородным металлом». В стоматологии серебро не считается благородным металлом из-за его тенденции к коррозии в ротовой полости. [23]

Релевантность записи для воды рассматривается Ли и др. [24] в контексте гальванической коррозии. Такой процесс будет происходить только тогда, когда:

«(1) два металла, имеющие разные электрохимические потенциалы,... соединены, (2) существует водная фаза с электролитом, и (3) один из двух металлов имеет... потенциал ниже потенциала реакции ( H
2О + 4е + О
2= 4 OH • ), что составляет 0,4 В... Металл с... потенциалом менее 0,4 В действует как анод... теряет электроны... и растворяется в водной среде. Благородный металл (с более высоким электрохимическим потенциалом) действует как катод, и при многих условиях реакция на этом электроде обычно H
2О − 4 е • − О
2= 4 ОН • )."

Сверхтяжелые элементы от хассия (элемент 108) до ливермория (116) включительно, как ожидается, будут «частично очень благородными металлами»; химические исследования хассия установили, что он ведет себя как его более легкий родственник осмий, а предварительные исследования нихония и флеровия предположили, но не окончательно установили, благородное поведение. [25] Поведение коперниция , по-видимому, частично напоминает как его более легкий родственник ртуть, так и благородный газ радон . [26]

Оксиды

Еще в 1890 году Хиорнс заметил следующее:

« Благородные металлы. Золото, платина, серебро и несколько редких металлов. Члены этого класса имеют слабую или совсем не имеют тенденции соединяться с кислородом в свободном состоянии, и при помещении в воду при красном калении не изменяют ее состава. Оксиды легко разлагаются под воздействием тепла вследствие слабого сродства между металлом и кислородом». [27]

Смит, писавший в 1946 году, продолжил эту тему:

«Не существует резкой границы [между «благородными металлами» и «неблагородными металлами»], но, возможно, лучшим определением благородного металла является металл, оксид которого легко разлагается при температуре ниже красного каления». [n 3] [29]
«Из этого следует, что благородные металлы... слабо притягиваются к кислороду и, следовательно, не окисляются и не обесцвечиваются при умеренных температурах».

Такое благородство в основном связано с относительно высокими значениями электроотрицательности благородных металлов, что приводит к образованию лишь слабополярных ковалентных связей с кислородом. [3] В таблице приведены температуры плавления оксидов благородных металлов, а также некоторых оксидов неблагородных металлов для элементов в их наиболее стабильных степенях окисления.

Каталитические свойства

Все благородные металлы могут действовать как катализаторы. Например, платина используется в каталитических нейтрализаторах , устройствах, которые преобразуют токсичные газы, вырабатываемые в автомобильных двигателях, такие как оксиды азота, в не загрязняющие окружающую среду вещества. [ необходима цитата ]

Золото имеет множество промышленных применений; оно используется в качестве катализатора в реакциях гидрогенизации и конверсии водяного газа . [ необходима ссылка ]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ Оксид палладия PdO можно восстановить до металлического палладия, подвергая его воздействию водорода в условиях окружающей среды [10]
  2. ^ Ag 4 O 4 — соединение серебра со смешанной степенью окисления в степени окисления 1 и 3.
  3. ^ Начальный красный жар соответствует 525 °C [28]

Ссылки

  1. ^ Balcerzak, M (2021). «Благородные металлы, аналитическая химия». Энциклопедия аналитической химии: приложения, теория и приборы . Wiley Online Library. стр. 1–36. doi :10.1002/9780470027318.a2411.pub3. ISBN 9780471976707.
  2. ^ Schlamp, G (2018). «Благородные металлы и сплавы благородных металлов». В Warlimont, H; Martienssen, W (ред.). Springer Handbook of Materials Data . Springer Handbooks. Cham: Springer. стр. 339–412. doi :10.1007/978-3-319-69743-7_14. ISBN 978-3-319-69741-3.
  3. ^ abc Kepp, KP (2020). «Химические причины благородства» (PDF) . ChemPhysChem . 21 (5): 360–369. doi :10.1002/cphc.202000013. PMID  31912974. S2CID  210087180.
  4. ^ ab Rayner-Canham, G (2018). «Организация переходных металлов». В Scerri, E; Restrepo, G (ред.). Mendeleev to Oganesson: A multidisciplinary perspective on the Periodic table . Oxford University. pp. 195–205. ISBN 978-0-190-668532.
  5. ^ Эверетт Коллиер, «Руководство для владельцев судов по коррозии», International Marine Publishing, 2001, стр. 21
  6. ^ "определение благородного металла". Dictionary.com . Получено 6 апреля 2018 г. .
  7. ^ Констебль EC 2019, «Эволюция и понимание элементов d-блока в периодической таблице», Dalton Transactions, т. 48, № 26, стр. 9408-9421 doi :10.1039/C9DT00765B
  8. ^ W. Xing, M. Lee, Geosys. Eng. 20, 216, 2017
  9. ^ ab Parish RV 1977, Металлические элементы, Longman, Лондон, стр. 53, 115
  10. ^ ab A. Holleman, N. Wiberg, «Неорганическая химия», Academic Press, 2001
  11. ^ Уркухарт Дж. 2010, «Бросая вызов трону царской водки», Chemistry World, 24 сентября
  12. ^ Рубан, А.; Хаммер, Б.; Столце, П.; Скривер, Х. Л.; Норсков, Й. К. (1997). «Поверхностная электронная структура и реакционная способность переходных и благородных металлов1Сообщение, представленное на Первом коллоквиуме Francqui, Брюссель, 19–20 февраля 1996 г.1». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 115 (3): 421–429. doi :10.1016/S1381-1169(96)00348-2.
  13. ^ Хаммер, Б.; Норсков, Дж. К. (1995). «Почему золото — самый благородный из всех металлов». Nature . 376 (6537): 238–240. Bibcode :1995Natur.376..238H. doi :10.1038/376238a0. ISSN  0028-0836.
  14. ^ Бартлетт, Нил (1998). «Релятивистские эффекты и химия золота». Gold Bulletin . 31 (1): 22–25. doi :10.1007/BF03215471. ISSN  0017-1557.
  15. ^ Горин, Дэвид Дж.; Тосте, Ф. Дин (22 марта 2007 г.). «Релятивистские эффекты в гомогенном золотом катализе». Nature . 446 (7134): 395–403. Bibcode :2007Natur.446..395G. doi :10.1038/nature05592. ISSN  0028-0836. PMID  17377576.
  16. ^ Хаммер, Б.; Норсков, Дж. К. (1995). «Электронные факторы, определяющие реакционную способность металлических поверхностей». Surface Science . 343 (3): 211–220. Bibcode :1995SurSc.343..211H. doi :10.1016/0039-6028(96)80007-0.
  17. ^ Грили, Джефф; Норсков, Йенс К.; Маврикакис, Манос (2002). «Электронная структура и катализ на металлических поверхностях». Annual Review of Physical Chemistry . 53 (1): 319–348. Bibcode : 2002ARPC...53..319G. doi : 10.1146/annurev.physchem.53.100301.131630. ISSN  0066-426X. PMID  11972011.
  18. ^ Гарсия, MA (2011). «Поверхностные плазмоны в металлических наночастицах: основы и приложения». Журнал физики D: Прикладная физика . 44 (28): 283001. Bibcode : 2011JPhD...44B3001G. doi : 10.1088/0022-3727/44/28/283001.
  19. ^ Чжан, Цзюньси; Чжан, Лидэ; Сюй, Вэй (21 марта 2012 г.). «Поверхностные плазмонные поляритоны: физика и приложения». Journal of Physics D: Applied Physics . 45 (11): 113001. Bibcode :2012JPhD...45k3001Z. doi :10.1088/0022-3727/45/11/113001. ISSN  0022-3727.
  20. ^ G. Wulfsberg 2000, «Неорганическая химия», University Science Books, Sausalito, CA, стр. 270, 937.
  21. ^ G. Wulfsberg, «Неорганическая химия», University Science Books, 2000, стр. 247–249 ✦ Bratsch SG, «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К», Journal of Physical Chemical Reference Data, т. 18, № 1, 1989, стр. 1–21 ✦ B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, «Концепции и модели неорганической химии», John Wiley & Sons, 1994, стр. E-3
  22. ^ Ахмад, З. (2006). Принципы коррозионной инженерии и контроля коррозии . Амстердам: Elsevier. С. 40. ISBN 9780080480336.
  23. ^ Powers, JM; Wataha, JE (2013). Стоматологические материалы: свойства и манипуляции (10-е изд.). Сент-Луис: Elsevier Health Sciences. стр. 134. ISBN 9780323291507.
  24. ^ Ли, Y; Лу, D; Вонг, CP (2010). Электропроводящие клеи с нанотехнологиями . Нью-Йорк: Springer. С. 179. ISBN 978-0-387-88782-1.
  25. ^ Нагаме, Юичиро; Крац, Йенс Волкер; Маттиас, Шедель (декабрь 2015 г.). «Химические исследования элементов с Z ≥ 104 в жидкой фазе». Ядерная физика А . 944 : 614–639. Бибкод : 2015NuPhA.944..614N. doi :10.1016/j.nuclphysa.2015.07.013.
  26. ^ Мьюз, Ж.-М.; Смитс, Орегон; Кресс, Г.; Швердтфегер, П. (2019). «Коперниций — релятивистская благородная жидкость». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (50): 17964–17968. дои : 10.1002/anie.201906966 . ПМК 6916354 . ПМИД  31596013. 
  27. ^ Hiorns AH 1890, Смешанные металлы или металлические сплавы , стр. 7
  28. ^ Hiorns RH 1890, Смешанные металлы или металлические сплавы, MacMillian, Нью-Йорк, стр. 5
  29. ^ Смит, Дж. К. (1946). Химия и металлургия стоматологических материалов . Оксфорд: Blackwell. С. 40.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки