Химия броморганических соединений изучает синтез и свойства броморганических соединений , также называемых органобромидами , [1] , которые представляют собой органические соединения , содержащие углерод , связанный с бромом . Наиболее распространенным является бромметан , получаемый естественным путем .
Одним из важных применений синтетических броморганических соединений является использование полибромированных дифениловых эфиров в качестве антипиренов , и фактически производство антипиренов в настоящее время является основным промышленным применением элемента брома.
В природе встречается множество второстепенных броморганических соединений, но ни одно из них не биосинтезируется и не требуется млекопитающим. Органоброморганические соединения стали объектом пристального внимания из-за их воздействия на окружающую среду.
Большинство броморганических соединений, как и большинство галогенорганических соединений , относительно неполярны . Бром более электроотрицателен , чем углерод (2,9 против 2,5). Следовательно, углерод в связи углерод-бром является электрофильным , т.е. алкилбромиды являются алкилирующими агентами . [2]
Прочность связи углерод- галоген или энергия диссоциации связи составляет 115, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для связи с фтором , хлором, бромом или йодом соответственно. [3]
Реакционная способность броморганических соединений напоминает, но является промежуточной между реакционной способностью хлорорганических и иодорганических соединений . Для многих применений органобромиды представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью. Основные реакции для органобромидов включают дегидробромирование , реакции Гриньяра , восстановительное сочетание и нуклеофильное замещение .
Алкены надежно присоединяют бром без катализа, образуя вицинальные дибромиды:
Ароматические соединения подвергаются бромированию одновременно с выделением бромистого водорода . Для реакции на ароматических кольцах необходимы катализаторы, такие как AlBr3 или FeBr3. Можно использовать катализаторы на основе хлора (FeCl3, AlCl3), но выход немного снизится, поскольку могут образоваться дигалогены (BrCl). Реакция детализируется по обычным схемам электрофильного ароматического замещения :
Известным применением этой реакции является производство тетрабромбисфенола-А из бисфенола-А .
Свободнорадикальное замещение бромом обычно используется для получения броморганических соединений. Карбонилсодержащие, бензильные, аллильные субстраты особенно склонны к этим реакциям. Например, коммерчески значимая бромуксусная кислота образуется непосредственно из уксусной кислоты и брома в присутствии катализатора трибромида фосфора :
Бром также преобразует фтороформ в бромтрифторметан .
Бромистый водород присоединяется по двойным связям, образуя алкилбромиды, следуя правилу Марковникова :
В условиях свободных радикалов направление присоединения может быть изменено на противоположное. Свободнорадикальное присоединение используется в коммерческих целях для синтеза 1-бромалканов, предшественников третичных аминов и четвертичных аммониевых солей. 2-Фенэтилбромид (C 6 H 5 CH 2 CH 2 Br) получают этим путем из стирола .
Бромистый водород также может быть использован для преобразования спиртов в алкилбромиды. Эта реакция, которая должна проводиться в условиях низкой температуры, используется в промышленном синтезе аллилбромида :
Метилбромид , еще один фумигант, производится из метанола и бромистого водорода.
Ионы брома, которые обеспечиваются солями, такими как бромид натрия , действуют как нуклеофилы при образовании броморганических соединений путем замещения. [4]
Примером такого замещения брома с помощью соли является использование бромида меди (II) в кетонах : [5] [6]
R-CO-CH2 - R' + 2 CuBr2 → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr
Броморганические соединения широко используются в качестве антипиренов. [7] Наиболее заметным членом является тетрабромбисфенол-А (4,4'-(1-метилэтилиден)бис-(2,6-дибромфенол), см. рисунок). Он и тетрабромфталевый ангидрид являются предшественниками полимеров, в которых основная цепь имеет ковалентные связи углерод-бром. Другие антипирены, такие как гексабромциклододекан и бромдифениловые эфиры, являются добавками и химически не присоединяются к материалу, который они защищают. Использование броморганических антипиренов растет, но также является спорным, поскольку они являются стойкими загрязнителями.
Бромистый этилен , получаемый путем добавления брома к этилену, когда-то имел коммерческое значение как компонент этилированного бензина . Он также был популярным фумигантом в сельском хозяйстве, вытесняя 1,2-дибром-3-хлорпропан («DBCP»). Оба применения сокращаются из-за экологических и медицинских соображений. Бромистый метил также является эффективным фумигантом, но его производство и использование контролируются Монреальским протоколом . Растет использование броморганических биоцидов, используемых при очистке воды. Представительные агенты включают бромоформ и дибромдиметилгидантоин («DBDMH»). [7] Некоторые гербициды, такие как бромоксинил , также содержат бромные фрагменты. Как и другие галогенированные пестициды , бромоксинил подвергается восстановительному дегалогенированию в анаэробных условиях и может быть дебромирован организмами, первоначально изолированными за их способность восстановительно дехлорировать фенольные соединения. [8]
Многие красители содержат связи углерод-бром. Природный тирский пурпур (6,6'-диброминдиго) был ценным красителем до развития синтетической красильной промышленности в конце 19 века. Несколько бромированных производных антрохинона используются в коммерческих целях. Бромтимоловый синий является популярным индикатором в аналитической химии .
Коммерчески доступные броморганические фармацевтические препараты включают вазодилататор ницерголин , седативный бротизолам , противораковый агент пипоброман и антисептик мербромин . В противном случае броморганические соединения редко бывают фармацевтически полезными, в отличие от ситуации с фторорганическими соединениями . Несколько препаратов производятся в виде солей бромида (или эквивалентов, гидробромида), но в таких случаях бромид служит безвредным противоионом, не имеющим биологического значения. [7]
Органобромированные соединения, такие как 4-бромметкатинон, появились на рынке дизайнерских наркотиков наряду с другими галогенированными амфетаминами и катинонами в попытке обойти существующие законы о наркотиках. [ необходима ссылка ]
Броморганические соединения являются наиболее распространенными органогалогенидами в природе. Несмотря на то, что концентрация бромида составляет всего 0,3% от концентрации хлорида в морской воде, броморганические соединения более распространены в морских организмах, чем производные хлорорганических соединений. Их обилие отражает легкое окисление бромида до эквивалента Br + , сильного электрофила. Фермент ванадиевая бромпероксидаза , один из более крупного семейства бромпероксидаз , катализирует эту реакцию в морской среде. [9] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана. [10] Красные водоросли, такие как съедобный Asparagopsis taxiformis , употребляемый в пищу на Гавайях как «лиму коху», концентрируют броморганические и иодорганические соединения в «везикулярных клетках»; 95% эфирного летучего масла аспарагопсиса , полученного путем высушивания водорослей в вакууме и конденсации с использованием сухого льда, представляют собой органогалогеновые соединения, из которых бромоформ составляет 80% по весу. [11] Бромоформ, вырабатываемый несколькими водорослями, является известным токсином, хотя небольшие количества, присутствующие в съедобных водорослях, по-видимому, не представляют опасности для человека. [12]
Некоторые из этих броморганических соединений используются в форме межвидовой «химической войны». У млекопитающих эозинофильная пероксидаза , важная для защиты от многоклеточных паразитов, использует ион брома вместо иона хлорида. 5-Бромурацил и 3-Бромтирозин были идентифицированы в белых кровяных клетках человека как продукты галогенирования, вызванного миелопероксидазой , при вторжении патогенов. [13]
Помимо обычных бромированных природных продуктов, в результате биодеградации антипиренов образуются различные органобромированные соединения. Метаболиты включают метоксилированные и гидроксилированные арилбромиды, а также бромированные производные диоксина. Такие соединения считаются стойкими органическими загрязнителями и были обнаружены у млекопитающих.
Алкилбромидные соединения часто являются алкилирующими агентами, а бромированные ароматические производные считаются гормональными разрушителями. Из часто производимых соединений наибольшую озабоченность вызывает дибромид этилена, поскольку он одновременно и высокотоксичен, и высококанцерогенен.
Поскольку [бром] содержится в морской воде, морские животные разработали методы преобразования его в другие формы; например, органобромиды (соединения с углеродом и бромом) производятся губками, кораллами, морскими водорослями и даже некоторыми млекопитающими.