stringtranslate.com

Фторорганическая химия

Некоторые важные фторорганические соединения. A: фторметан
B: изофлуран
C: CFC
D: HFC
E: трифторметановая кислота
F: тефлон
G: ПФОС
H: фторурацил
I: флуоксетин

Фторорганическая химия описывает химию фторорганических соединений , органических соединений , которые содержат связь углерод-фтор . Фторорганические соединения находят разнообразное применение, начиная от масляных и водоотталкивающих средств до фармацевтических препаратов , хладагентов и реагентов в катализе . В дополнение к этим применениям некоторые фторорганические соединения являются загрязняющими веществами из-за их вклада в истощение озонового слоя , глобальное потепление , биоаккумуляцию и токсичность . Область фторорганической химии часто требует специальных методов, связанных с обращением с фторирующими агентами.

Связь углерод-фтор

Фтор имеет несколько отличительных отличий от всех других заместителей, встречающихся в органических молекулах. В результате физические и химические свойства органофторидов могут быть отличительными по сравнению с другими органогалогенами .

  1. Связь углерод-фтор является одной из самых прочных в органической химии (средняя энергия связи около 480 кДж/моль [1] ). Это значительно прочнее, чем связи углерода с другими галогенами (средняя энергия связи, например, связи C-Cl составляет около 320 кДж/моль [1] ) и является одной из причин, по которой фторорганические соединения обладают высокой термической и химической стабильностью.
  2. Связь углерод-фтор относительно короткая (около 1,4 Å [1] ).
  3. Радиус Ван-дер-Ваальса заместителя фтора составляет всего 1,47 Å, [1] , что короче, чем у любого другого заместителя, и близко к радиусу водорода (1,2 Å). Это, вместе с короткой длиной связи, является причиной отсутствия стерического напряжения в полифторированных соединениях. Это еще одна причина их высокой термической стабильности. Кроме того, заместители фтора в полифторированных соединениях эффективно защищают углеродный скелет от возможных атакующих реагентов. Это еще одна причина высокой химической стабильности полифторированных соединений.
  4. Фтор имеет самую высокую электроотрицательность среди всех элементов: 3,98. [1] Это обуславливает высокий дипольный момент связи CF (1,41 D [1] ).
  5. Фтор имеет самую низкую поляризуемость среди всех атомов: 0,56 · 10−24 см3 . [1] Это приводит к очень слабым дисперсионным силам между полифторированными молекулами и является причиной часто наблюдаемого снижения температуры кипения при фторировании, а также одновременной гидрофобности и липофобности полифторированных соединений , тогда как другие пергалогенированные соединения более липофильны .

По сравнению с арилхлоридами и бромидами, арилфториды образуют реактивы Гриньяра неохотно. [ требуется ссылка ] С другой стороны, арилфториды, например, фторанилины и фторфенолы , часто эффективно подвергаются нуклеофильному замещению. [2]

Типы фторорганических соединений

Фторуглероды

Формально фторуглероды содержат только углерод и фтор. Иногда их называют перфторуглеродами. Они могут быть газами, жидкостями, восками или твердыми веществами, в зависимости от их молекулярной массы. Простейшим фторуглеродом является газ тетрафторметан (CF4 ) . Жидкости включают перфтороктан и перфтордекалин. В то время как фторуглероды с одинарными связями стабильны, ненасыщенные фторуглероды более реакционноспособны, особенно те, которые имеют тройные связи. Фторуглероды более химически и термически стабильны, чем углеводороды, что отражает относительную инертность связи CF. Они также относительно липофобны . Из-за уменьшенных межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий соединения на основе фторуглеродов иногда используются в качестве смазочных материалов или являются высоколетучими. Фторуглеродные жидкости имеют медицинское применение в качестве переносчиков кислорода. [ необходима цитата ]

Структура фторорганических соединений может быть отличительной. Как показано ниже, перфторированные алифатические соединения имеют тенденцию отделяться от углеводородов. Этот эффект «подобное растворяется в подобном» связан с полезностью фторсодержащих фаз и использованием ПФОА в обработке фторполимеров. В отличие от алифатических производных, перфторароматические производные имеют тенденцию образовывать смешанные фазы с нефторированными ароматическими соединениями, что является результатом донорно-акцепторных взаимодействий между пи-системами.

Разделение алкильных и перфторалкильных заместителей. [3]
Упаковка в кристаллическом пентафтортолане (C 6 F 5 CCC 6 H 5 ), иллюстрирующая донорно-акцепторные взаимодействия между фторированными и нефторированными кольцами. [4]

Фторполимеры

Полимерные фторорганические соединения многочисленны и коммерчески значимы. Они варьируются от полностью фторированных видов, например, ПТФЭ, до частично фторированных, например, поливинилиденфторид ([CH 2 CF 2 ] n ) и полихлортрифторэтилен ([CFClCF 2 ] n ). Фторполимерный политетрафторэтилен (ПТФЭ/тефлон) является твердым веществом. [ необходима цитата ]

Гидрофторуглероды

Гидрофторуглероды (ГФУ), органические соединения, содержащие атомы фтора и водорода, являются наиболее распространенным типом фторорганических соединений. Они обычно используются в кондиционировании воздуха и в качестве хладагентов [5] вместо старых хлорфторуглеродов, таких как R-12 , и гидрохлорфторуглеродов, таких как R-21 . Они не наносят такого вреда озоновому слою, как соединения, которые они заменяют; однако они способствуют глобальному потеплению . Их концентрации в атмосфере и вклад в антропогенные выбросы парниковых газов быстро растут, вызывая международную обеспокоенность по поводу их радиационного воздействия .

Фторуглероды с небольшим количеством связей CF ведут себя подобно исходным углеводородам, но их реакционная способность может быть существенно изменена. Например, и урацил , и 5-фторурацил являются бесцветными, высокоплавкими кристаллическими твердыми веществами, но последний является мощным противораковым препаратом. Использование связи CF в фармацевтических препаратах основано на этой измененной реакционной способности. [6] Несколько лекарств и агрохимикатов содержат только один фтористый центр или одну трифторметильную группу.

В отличие от других парниковых газов, указанных в Парижском соглашении , гидрофторуглероды являются предметом других международных переговоров. [7]

В сентябре 2016 года так называемая Нью-Йоркская декларация призвала к глобальному сокращению использования ГФУ. [8] 15 октября 2016 года, в связи с вкладом этих химических веществ в изменение климата , переговорщики из 197 стран, собравшиеся на саммите Программы ООН по окружающей среде в Кигали, Руанда, достигли юридически обязывающего соглашения о поэтапном отказе от гидрофторуглеродов (ГФУ) в поправке к Монреальскому протоколу . [9] [10] [11]

Фторкарбены

Как указано в этой статье, фтор-заместители приводят к реакционной способности, которая сильно отличается от классической органической химии. Главным примером является дифторкарбен , CF 2 , который является синглетом , тогда как карбен (CH 2 ) имеет триплетное основное состояние. [12] Это различие существенно, поскольку дифторкарбен является предшественником тетрафторэтилена .

Перфторированные соединения

Перфторированные соединения являются производными фторуглеродов, поскольку они структурно тесно связаны с фторуглеродами. Однако они также обладают новыми атомами, такими как азот , йод , или ионными группами, такими как перфторированные карбоновые кислоты .

Методы получения связей C–F

Фторорганические соединения готовятся многочисленными способами, в зависимости от степени и региохимии фторирования, а также природы исходных веществ. Прямое фторирование углеводородов с F 2 , часто разбавленным N 2 , полезно для высокофторированных соединений:

Р
3СН + Ф
2→ Р
3CF + HF

Однако такие реакции часто неселективны и требуют осторожности, поскольку углеводороды могут неконтролируемо «гореть» в F
2, аналогично горению углеводорода в O
2. По этой причине были разработаны альтернативные методы фторирования. Обычно такие методы подразделяются на два класса.

Электрофильное фторирование

Электрофильное фторирование основано на источниках "F + ". Часто такие реагенты имеют связи NF, например F-TEDA-BF 4 . Асимметричное фторирование, при котором из прохирального субстрата образуется только один из двух возможных энантиомерных продуктов, основано на реагентах электрофильного фторирования. [13] Иллюстрацией этого подхода является получение предшественника противовоспалительных агентов: [14]

Методы электросинтеза

Специализированный, но важный метод электрофильного фторирования включает электросинтез . Метод в основном используется для перфторирования, т.е. замены всех связей C–H на связи C–F. Углеводород растворяется или суспендируется в жидком HF, и смесь электролизуется при 5–6 В с использованием никелевых анодов . [15] Метод был впервые продемонстрирован при получении перфторпиридина ( C
5Ф
5N ) из пиридина ( C
5ЧАС
5N ). Было описано несколько вариантов этой техники, включая использование расплавленного бифторида калия или органических растворителей .

Нуклеофильное фторирование

Основной альтернативой электрофильному фторированию является нуклеофильное фторирование с использованием реагентов, которые являются источниками "F − ," для нуклеофильного замещения, как правило, хлорида и бромида. Реакции метатезиса с использованием фторидов щелочных металлов являются самыми простыми. [16] Для алифатических соединений это иногда называют реакцией Финкельштейна , тогда как для ароматических соединений это известно как процесс Halex .

Р
3CCl3 + МФ → Р
3CF + MCl (M = Na, K, Cs)

Алкилмонофториды можно получить из спиртов и реагента Олаха (фторида пиридиния) или других фторирующих агентов.

При разложении тетрафторборатов арилдиазония в реакциях Зандмейера [17] или Шимана в качестве источников F− используются фторбораты .

АрН
2БФ
4→ АрФ + Н
2+ ЛД
3

Хотя фтористый водород может показаться маловероятным нуклеофилом, он является наиболее распространенным источником фторида в синтезе фторорганических соединений. Такие реакции часто катализируются фторидами металлов, такими как трифторид хрома. 1,1,1,2-Тетрафторэтан , замена CFC, производится в промышленных масштабах с использованием этого подхода: [18]

Cl2C =CClH + 4HF → F3CCFH2 + 3HCl

Обратите внимание, что это превращение включает в себя два типа реакций: метатезис (замена Cl− на F− ) и гидрофторирование алкена .

Деоксофторирование

Деоксофторирование преобразует различные кислородсодержащие группы во фториды. Обычным реагентом является тетрафторид серы :

RCO2H + SF4 → RCF3 + SO2 + HF​

Более удобной альтернативой SF4 является трифторид диэтиламиносеры , который представляет собой жидкость, тогда как SF4 — едкий газ: [19] [20]

C6H5CHO + R2NSF3 → C6H5CHF2 + " R2NSOF "​​​​​​​​

Помимо DAST, существует широкий спектр подобных реагентов, включая, помимо прочего, 2-пиридинсульфонилфторид (PyFluor) и N -тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторид (SulfoxFluor). [21] Многие из них демонстрируют улучшенные свойства, такие как лучший профиль безопасности, более высокая термодинамическая стабильность, простота в обращении, высокая энантиоселективность и селективность по отношению к побочным реакциям элиминирования. [22] [23]

Из фторированных строительных блоков

Многие фторорганические соединения генерируются из реагентов, которые доставляют перфторалкильные и перфторарильные группы. (Трифторметил)триметилсилан, CF 3 Si(CH 3 ) 3 , используется в качестве источника трифторметильной группы, например. [24] Среди доступных фторированных строительных блоков есть CF 3 X (X = Br, I), C 6 F 5 Br и C 3 F 7 I. Эти виды образуют реагенты Гриньяра , которые затем можно обрабатывать различными электрофилами . Развитие фтористых технологий (см. ниже, в разделе растворители) приводит к разработке реагентов для введения «фтористых хвостов».

Особым, но важным применением подхода фторированных строительных блоков является синтез тетрафторэтилена , который производится в промышленных масштабах через посредничество дифторкарбена. Процесс начинается с термического (600-800 °C) дегидрохлорирования хлордифторметана : [ 6]

CHClF2 → CF2 + HCl
2 ЦФ 2 → С 2 Ф 4

Фтордихлорацетат натрия (CAS# 2837-90-3) используется для получения хлорфторкарбена для циклопропанирования.

18F-Способы доставки

Полезность фторсодержащих радиофармпрепаратов в 18F - позитронной эмиссионной томографии мотивировала разработку новых методов формирования связей C–F. Из-за короткого периода полураспада 18F эти синтезы должны быть высокоэффективными, быстрыми и простыми. [25] Иллюстрацией методов является получение модифицированной фторидом глюкозы путем замещения трифлата меченым фторидным нуклеофилом:

Биологическая роль

Биологически синтезированные фторорганические соединения были обнаружены в микроорганизмах и растениях, но не в животных. [26] Наиболее распространенным примером является фторацетат , который встречается в качестве защиты растений от травоядных животных по меньшей мере в 40 растениях Австралии, Бразилии и Африки. [27] Другие биологически синтезированные фторорганические соединения включают ω-фторжирные кислоты , фторацетон и 2-фторцитрат , которые, как полагают, все биосинтезируются в биохимических путях из промежуточного фторацетальдегида. [26] Аденозилфторидсинтаза — это фермент, способный биологически синтезировать связь углерод-фтор. [28]

Приложения

Химия фторорганических соединений влияет на многие области повседневной жизни и технологий. Связь CF встречается в фармацевтических препаратах , агрохимикатах , фторполимерах , хладагентах , поверхностно -активных веществах , анестетиках , маслоотталкивающих средствах , катализе и водоотталкивающих средствах и т. д.

Фармацевтика и агрохимия

Связь углерод-фтор обычно встречается в фармацевтических препаратах и ​​агрохимикатах. По оценкам, 1/5 фармацевтических препаратов содержит фтор, включая несколько лучших лекарств. [29] [30] Примерами являются 5-фторурацил , флунитразепам (рогипнол), флуоксетин (прозак), пароксетин (паксил), ципрофлоксацин (ципро), мефлохин и флуконазол . Введение связи углерод-фтор в органические соединения является основной проблемой для медицинских химиков, использующих фторорганическую химию, поскольку связь углерод-фтор увеличивает вероятность получения успешного лекарства примерно в десять раз. [30] Более половины сельскохозяйственных химикатов содержат связи CF. Распространенным примером является трифлуралин . [31] Эффективность фторорганических соединений объясняется их метаболической стабильностью, то есть они не разлагаются быстро, поэтому остаются активными. Кроме того, фтор действует как биоизостер атома водорода .

Пропеллент для ингалятора

Фторуглероды также используются в качестве пропеллента для дозированных ингаляторов, используемых для введения некоторых лекарств от астмы. Текущее поколение пропеллентов состоит из гидрофторалканов (ГФА), которые заменили ингаляторы на основе пропеллента ХФУ . Ингаляторы ХФУ были запрещены с 2008 года в рамках Монреальского протокола [32] из-за экологических проблем с озоновым слоем. Ингаляторы с пропеллентом ГФА, такие как FloVent и ProAir ( сальбутамол ), не имеют дженериков, доступных по состоянию на октябрь 2014 года.

Фторированные поверхностно-активные вещества

Фторированные поверхностно-активные вещества, имеющие полифторированный «хвост» и гидрофильную «голову», служат поверхностно-активными веществами, поскольку они концентрируются на границе раздела жидкость-воздух из-за своей липофобности . Фторированные поверхностно-активные вещества имеют низкую поверхностную энергию и значительно более низкое поверхностное натяжение. Фторированные поверхностно-активные вещества перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС) и перфтороктановая кислота (ПФОА) являются двумя из наиболее изученных из-за их повсеместности, предполагаемой токсичности и длительного времени пребывания в организме человека и дикой природы.

Трифенилфосфин был модифицирован путем присоединения перфторалкильных заместителей, которые обеспечивают растворимость в перфторгексане , а также в сверхкритическом диоксиде углерода . В качестве конкретного примера, [(C 8 F 17 C 3 H 6 -4-C 6 H 4 ) 3 P. [33]

Растворители

Фторированные соединения часто демонстрируют различные свойства растворимости. Дихлордифторметан и хлордифторметан одно время были широко используемыми хладагентами. ХФУ обладают мощным потенциалом разрушения озонового слоя из-за гомолитического расщепления связей углерод-хлор; их использование в значительной степени запрещено Монреальским протоколом . Гидрофторуглероды (ГФУ), такие как тетрафторэтан , служат заменой ХФУ, поскольку они не катализируют разрушение озонового слоя.

Кислород проявляет высокую растворимость в перфторуглеродных соединениях, что отражается на их липофильности. Перфтордекалин был продемонстрирован как кровезаменитель, транспортирующий кислород в легкие. Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками , включая коммерческие продукты метоксифлуран , энфлуран , изофлуран , севофлуран и десфлуран . Фторуглеродные анестетики снижают опасность воспламеняемости с диэтиловым эфиром и циклопропаном . Перфторированные алканы используются в качестве кровезаменителей .

Растворитель 1,1,1,2-тетрафторэтан использовался для экстракции натуральных продуктов, таких как таксол , масло энотеры и ванилин . 2,2,2-трифторэтанол является полярным растворителем, устойчивым к окислению. [34]

Фторорганические реагенты

Развитие химии фторорганических соединений дало много ценных реагентов за пределами химии фторорганических соединений. Трифторуксусная кислота (CF 3 SO 3 H) и трифторуксусная кислота (CF 3 CO 2 H) полезны в органическом синтезе . Их сильная кислотность объясняется электроотрицательностью трифторметильной группы , которая стабилизирует отрицательный заряд. Трифлатная группа (сопряженное основание трифторуксусной кислоты) является хорошей уходящей группой в реакциях замещения.

Фторуглеродные заместители могут усиливать кислотность Льюиса металлических центров. Ярким примером является « Eufod », координационный комплекс европия(III), который включает модифицированный перфторгептилом ацетилацетонатный лиганд . Этот и родственные виды полезны в органическом синтезе и в качестве «реагентов сдвига» в ЯМР-спектроскопии .

Фтористые фазы

Высокофторированные заместители, например, перфторгексил (C 6 F 13 ), придают молекулам особые свойства растворимости, что облегчает очистку продуктов в органическом синтезе . [35] [36] Эта область, описываемая как « фтористая химия», использует концепцию «подобное растворяется в подобном» в том смысле, что богатые фтором соединения растворяются преимущественно в богатых фтором растворителях. Из-за относительной инертности связи CF такие фтористые фазы совместимы с жесткими реагентами. Эта тема породила методы «фтористого мечения и фтористой защиты ». Иллюстрацией фтористой технологии является использование фторалкилзамещенных гидридов олова для восстановления, продукты легко отделяются от отработанного оловянного реагента путем экстракции с использованием фторированных растворителей. [37]

Гидрофобные фторированные ионные жидкости , такие как органические соли бистрифлимида или гексафторфосфата , могут образовывать фазы, нерастворимые как в воде, так и в органических растворителях, образуя многофазные жидкости .

Фторсодержащие соединения часто присутствуют в некоординирующих или слабокоординирующихся анионах. Как тетракис(пентафторфенил)борат, B(C 6 F 5 ) 4 − , так и родственный тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат полезны в катализе Циглера-Натта и связанных методологиях полимеризации алкенов. Фторированные заместители делают анионы слабоосновными и повышают растворимость в слабоосновных растворителях, совместимых с сильными кислотами Льюиса.

Материаловедение

Фторорганические соединения имеют множество нишевых применений в материаловедении . С низким коэффициентом трения жидкие фторполимеры используются в качестве специальных смазок. Смазки на основе фторуглеродов используются в сложных условиях. Представительные продукты включают Fomblin и Krytox , производимые Solvay Solexis и DuPont , соответственно. Некоторые смазочные материалы для огнестрельного оружия, такие как «Tetra Gun», содержат фторуглероды. Используя свою негорючесть, фторуглероды используются в огнетушащей пене. Фторорганические соединения являются компонентами жидкокристаллических дисплеев . Полимерный аналог трифторметансульфоновой кислоты, нафион, представляет собой твердую кислоту, которая используется в качестве мембраны в большинстве низкотемпературных топливных элементов . Бифункциональный мономер 4,4'-дифторбензофенон является предшественником полимеров класса PEEK .

Биосинтез фторорганических соединений

В отличие от многих встречающихся в природе органических соединений, содержащих более тяжелые галогениды , хлорид, бромид и иодид, известно лишь несколько биологически синтезированных связей углерод-фтор. [38] Наиболее распространенным природным фторорганическим видом является фторацетат , токсин, обнаруженный в нескольких видах растений. Другие включают фторолеиновую кислоту, фторацетон , нуклеоцидин (4'-фтор-5'-O-сульфамоиладенозин), фтортреонин и 2-фторцитрат . Некоторые из этих видов, вероятно, биосинтезируются из фторацетальдегида . Фермент фториназа катализирует синтез 5'-дезокси-5'-фтораденозина (см. схему справа).

История

Химия фторорганических соединений началась в 1800-х годах с развитием органической химии. [18] [39] Первое фторорганическое соединение было открыто в 1835 году, когда Дюма и Пелиго перегоняли диметилсульфат с фторидом калия и получили фторметан . [39] [40] В 1862 году Александр Бородин впервые применил ныне распространенный метод обмена галогенов: он действовал на бензоилхлорид с бифторидом калия и впервые синтезировал бензоилфторид. [39] [41] Помимо солей, фторорганические соединения часто получали с использованием HF в качестве источника F − , поскольку элементарный фтор, как выяснили его первооткрыватель Анри Муассан и его последователи, был склонен к взрывам при смешивании с органикой. [39] Фредерик Свартс также представил фторид сурьмы в этой роли в 1898 году. [39] [42]

Негорючесть и нетоксичность хлорфторуглеродов CCl 3 F и CCl 2 F 2 привлекли внимание промышленности в 1920-х годах. General Motors остановилась на этих ХФУ в качестве хладагентов и поручила DuPont производить их по методу Свартса. [39] В 1931 году Банкрофту и Уэрти удалось решить проблему взрыва фтора, разбавив его инертным азотом. [39]

6 апреля 1938 года Рой Дж. Планкетт, молодой химик-исследователь, работавший в лаборатории Джексона компании DuPont в Дипуотере, штат Нью-Джерси , случайно открыл политетрафторэтилен (ПТФЭ). [43] [44] [45] Последующие крупные разработки, особенно в США, извлекли выгоду из опыта, полученного при производстве гексафторида урана. [6] Начиная с конца 1940-х годов, был представлен ряд методологий электрофильного фторирования, начиная с CoF3 . Было объявлено об электрохимическом фторировании (« электрофторировании »), которое Джозеф Х. Саймонс разработал в 1930-х годах для получения высокостабильных перфторированных материалов, совместимых с гексафторидом урана . [15] Эти новые методологии позволили синтезировать связи CF без использования элементарного фтора и без опоры на метатетические методы. [ необходима цитата ]

В 1957 году была описана противораковая активность 5-фторурацила. Этот отчет представил один из первых примеров рационального дизайна лекарств. [46] Это открытие вызвало всплеск интереса к фторированным фармацевтическим препаратам и агрохимикатам. Открытие соединений благородных газов , например, XeF 4 , обеспечило множество новых реагентов, начиная с начала 1960-х годов. В 1970-х годах фтордезоксиглюкоза была установлена ​​как полезный реагент в позитронно-эмиссионной томографии 18 F . В работе, удостоенной Нобелевской премии, было показано, что ХФУ способствуют истощению атмосферного озона. Это открытие предупредило мир об отрицательных последствиях фторорганических соединений и мотивировало разработку новых путей к фторорганическим соединениям. В 2002 году был сообщен первый фермент, образующий связь CF, фториназа . [47]

Проблемы окружающей среды и здоровья

Только несколько фторорганических соединений являются остро биоактивными и высокотоксичными, например, фторацетат и перфторизобутен . [ необходима ссылка ]

Некоторые фторорганические соединения представляют значительные риски и опасности для здоровья и окружающей среды. ХФУ и ГХФУ ( гидрохлорфторуглероды ) разрушают озоновый слой и являются мощными парниковыми газами . ГФУ являются мощными парниковыми газами и сталкиваются с призывами к более строгому международному регулированию и графикам поэтапного отказа в качестве быстродействующей меры по сокращению выбросов парниковых газов, как и перфторуглероды (ПФУ) и гексафторид серы (SF6 ) . [ необходима цитата ]

Из-за влияния соединения на климат, в 2013 году крупнейшие экономики G-20 согласились поддержать инициативы по поэтапному отказу от использования ГХФУ. Они подтвердили роль Монреальского протокола и Рамочной конвенции ООН об изменении климата в глобальном учете и сокращении ГХФУ. США и Китай в то же время объявили о двустороннем соглашении с аналогичным эффектом. [48]

Стойкость и биоаккумуляция

Из-за прочности связи углерод-фтор многие синтетические фторуглероды и соединения на основе фторуглеродов устойчивы в окружающей среде. Фторированные поверхностно-активные вещества, такие как ПФОС и ПФОА , являются устойчивыми глобальными загрязнителями. ХФУ на основе фторуглеродов и тетрафторметан были обнаружены в магматических и метаморфических породах . [26] ПФОС является устойчивым органическим загрязнителем и может наносить вред здоровью диких животных; потенциальное воздействие ПФОА на здоровье человека изучается Научной группой C8.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefg Kirsch P (2004). Современная фторорганическая химия: синтез, реакционная способность, приложения . Wiley-VCH.
  2. ^ Уоррен С., Уайетт П. (2008). Органический синтез: подход разъединения (2-е изд.). Wiley. С. 12–13.
  3. ^ Лапассе Дж., Море Дж., Мелас М., Колле А., Вигье М., Бланку Х. (1996). «Кристаллическая структура 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-тридекафторгептадекан-1-ола, C 17 H 23 F 13 O». З. Кристаллогр. 211 (12): 945–946. Бибкод : 1996ZK....211..945L. дои : 10.1524/zkri.1996.211.12.945. Запись CSD TULQOG.
  4. ^ Смит CE, Смит PS, Томас RL, Робинс EG, Коллингс JC, Дай C и др. (2004). «Взаимодействия арена и перфторарена в кристаллической инженерии: структурные предпочтения в полифторированных толанах». J. Mater. Chem. 14 (3): 413–420. doi :10.1039/b314094f. Запись CSD ASIJIV.
  5. ^ Milman O (22 сентября 2016 г.). «100 стран стремятся постепенно отказаться от потенциально катастрофических парниковых газов». The Guardian . Лондон, Великобритания . Получено 22 сентября 2016 г.
  6. ^ abc Зигемунд Г., Швертфегер В., Фейринг А., Смарт Б., Бер Ф., Фогель Х. и др. (2005). «Соединения фтора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a11_349. ISBN 978-3-527-30385-4.
  7. ^ Davenport C (23 июля 2016 г.). «Продолжение Парижского климатического соглашения обретает форму в Вене». NYT . Получено 17 августа 2016 г.
  8. ^ «Нью-Йоркская декларация коалиции по обеспечению амбициозной поправки к HFC». Вашингтон, округ Колумбия: Государственный департамент США. 22 сентября 2016 г. Получено 22 сентября 2016 г.
  9. ^ Джонстон С., Милман О., Видал Дж. (15 октября 2016 г.). «Изменение климата: достигнуто глобальное соглашение об ограничении использования гидрофторуглеродов». The Guardian .
  10. ^ McGrath M (15 октября 2016 г.). «Изменение климата: «Монументальное» соглашение по сокращению выбросов ГФУ, наиболее быстро растущих парниковых газов». BBC News . Получено 15 октября 2016 г.
  11. ^ «Нации, борющиеся с мощным хладагентом, который согревает планету, достигают знаменательной сделки». New York Times . 15 октября 2016 г. Получено 15 октября 2016 г.
  12. ^ Brahms DL, Dailey WP (август 1996). «Фторированные карбены». Chemical Reviews . 96 (5): 1585–1632. doi :10.1021/cr941141k. PMID  11848805.
  13. ^ Brunet VA, O'Hagan D (2008). «Каталитическое асимметричное фторирование достигает зрелости». Angewandte Chemie . 47 (7): 1179–1182. doi :10.1002/anie.200704700. PMID  18161722.
  14. ^ Кэрон С., Даггер Р.В., Руджери С.Г., Раган Дж.А., Рипин Д.Х. (июль 2006 г.). «Крупномасштабные окисления в фармацевтической промышленности». Химические обзоры . 106 (7): 2943–2989. дои : 10.1021/cr040679f. ПМИД  16836305.
  15. ^ ab Simons JH (1949). «Электрохимический процесс производства фторуглеродов». Журнал Электрохимического общества . 95 (2): 47–66. doi :10.1149/1.2776733.
  16. ^ Vogel AI, Leicester J, Macey WA. "n-Hexyl Fluoride". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 525.
  17. ^ Flood DT. "Фторбензол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 295.
  18. ^ ab Dolbier Jr WR (2005). «Химия фтора в новом тысячелетии». Журнал химии фтора . 126 (2): 157–163. Bibcode : 2005JFluC.126..157D. doi : 10.1016/j.jfluchem.2004.09.033.
  19. ^ Смит, Майкл Б., Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1299, ISBN 978-0-471-72091-1
  20. ^ Wang CJ (1985). «Фторирование тетрафторидом серы». Органические реакции . стр. 319–400. doi :10.1002/0471264180.or034.02. ISBN 978-0-471-26418-7.
  21. ^ Aggarwal T, Verma AK (2021). «Достижения в области фторирования с использованием переменных реагентов посредством реакции дезоксифторирования». Organic Chemistry Frontiers . 8 (22): 6452–6468. doi :10.1039/D1QO00952D.
  22. ^ Nielsen MK, Ugaz CR, Li W, Doyle AG (август 2015 г.). «PyFluor: недорогой, стабильный и селективный реагент для деоксифторирования». Журнал Американского химического общества . 137 (30): 9571–9574. doi : 10.1021/jacs.5b06307 . PMID  26177230.
  23. ^ Guo J, Kuang C, Rong J, Li L, Ni C, Hu J (май 2019). «Быстрое деоксифторирование спиртов с помощью N-тозил-4-хлорбензолсульфонимидоилфторида (SulfoxFluor) при комнатной температуре». Химия . 25 (30): 7259–7264. doi :10.1002/chem.201901176. PMID  30869818.
  24. ^ Рамайях П., Кришнамурти Р., Сурья Пракаш Г.К. (1998). "1-трифторметил)-1-циклогексанол". Органические синтезы : 232.
  25. ^ Le Bars D (2006). «Фтор-18 и медицинская визуализация: радиофармацевтические препараты для позитронно-эмиссионной томографии». Журнал химии фтора . 127 (11): 1488–1493. Bibcode : 2006JFluC.127.1488L. doi : 10.1016/j.jfluchem.2006.09.015.
  26. ^ abc Murphy CD, Schaffrath C, O'Hagan D.: "Фторированные натуральные продукты: биосинтез фторацетата и 4-фтортреонина в Streptomyces cattleya" Chemosphere. 2003 июль;52(2):455-61.
  27. ^ Proudfoot AT, Bradberry SM, Vale JA (2006). «Отравление фторацетатом натрия». Toxicological Reviews . 25 (4): 213–219. doi :10.2165/00139709-200625040-00002. PMID  17288493. S2CID  29189551.
  28. ^ O'Hagan D, Schaffrath C, Cobb SL, Hamilton JT, Murphy CD (март 2002 г.). "Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения". Nature . 416 (6878): 279. Bibcode :2002Natur.416..279O. doi : 10.1038/416279a . PMID  11907567. S2CID  4415511.
  29. ^ Иноуэ М., Сумии Ю., Сибата Н. (май 2020 г.). «Вклад фторорганических соединений в фармацевтику». АСУ Омега . 5 (19): 10633–10640. doi : 10.1021/acsomega.0c00830. ПМК 7240833 . ПМИД  32455181. 
  30. ^ ab Thayer AM (5 июня 2006 г.). «Fabulous Fluorine». Chemical and Engineering News . 84 (23): 15–24. doi :10.1021/cen-v084n023.p015.
  31. ^ Огава Ю., Токунага Э., Кобаяши О., Хираи К., Сибата Н. (2020). «Текущий вклад фторорганических соединений в агрохимическую промышленность». iScience . 23 (9). Бибкод : 2020iSci...23j1467O. doi : 10.1016/j.isci.2020.101467. ПМЦ 7479632 . ПМИД  32891056. 
  32. ^ "Phase-Out of CFC Metered-Dose Inhalers". Управление по контролю за продуктами и лекарствами США . Получено 10 сентября 2017 г.
  33. ^ Peters JC, Thomas JC (2007). «Лиганды, реагенты и методы в металлоорганическом синтезе». Comprehensive Organometallic Chemistry III . Vol. 1. pp. 59–92. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00002-9. ISBN 978-0-08-045047-6.
  34. ^ Равикумар КС, Кесаван В, Крусс Б, Бонне-Дельпон Д, Беге ЖП (2003). "Мягкое и селективное окисление соединений серы в трифторэтаноле: дифенилдисульфид и метилфенилсульфоксид". Органические синтезы . 80 : 184.
  35. ^ Gladysz JA, Curran DP , Horváth IT, ред. (2004). Справочник по фтористой химии . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30617-6.
  36. ^ Hope EG, Abbott AP, Davies DL, Solan GA, Stuart AM (2007). «Зеленая металлоорганическая химия». Comprehensive Organometallic Chemistry III . Vol. 12. pp. 837–864. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00182-5. ISBN 978-0-08-045047-6.
  37. ^ Crombie A, Kim SY, Hadida S, Curran DP . «Синтез гидрида трис(2-перфторгексилэтил)олова: высокофторированный гидрид олова с выгодными характеристиками легкой очистки». Органические синтезы; Собрание томов , т. 10, стр. 712.
  38. ^ O'Hagan D, Harper B (1999). "Fluorine-Containing Natural Products". Журнал фторсодержащей химии . 100 (1–2): 127–133. Bibcode : 1999JFluC.100..127O. doi : 10.1016/S0022-1139(99)00201-8.
  39. ^ abcdefg Okazoe T (2009). «Обзор истории химии фторорганических соединений с точки зрения материальной промышленности». Труды Японской академии. Серия B, Физические и биологические науки . 85 (8): 276–289. Bibcode :2009PJAB...85..276O. doi : 10.2183/pjab.85.276 . PMC 3621566. PMID  19838009 . 
  40. ^ Крошар (Париж), Араго Ф., Гей-Люссак Ж.Л. (1835). Annales de chimie et de Physique (на французском языке). Чез Крошар. п. 36.
  41. ^ s: fr: Страница: Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences, том 055, 1862.djvu/552
  42. ^ Бельгийская королевская академия наук, литературы и изящных искусств (1898). Бюллетени Королевской академии наук, литературы и изящных искусств Бельгии (на французском языке). М. Хайез.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  43. ^ "Доктор Рой Дж. Планкетт: первооткрыватель фторполимеров" (PDF) . Информационный бюллетень Отдела фторполимеров (лето): 1–2. 1994. Архивировано из оригинала (PDF) 2003-07-09.
  44. ^ "Рой Дж. Планкетт". Институт истории науки . Июнь 2016 г. Получено 21 февраля 2018 г.
  45. ^ Центр устной истории. "Рой Дж. Планкетт". Институт истории науки . Получено 21 февраля 2018 г.
  46. ^ Heidelberger C, Chaudhuri NK, Danneberg P, Mooren D, Griesbach L, Duschinsky R и др. (март 1957 г.). «Фторированные пиримидины, новый класс соединений, ингибирующих опухоли». Nature . 179 (4561): 663–666. Bibcode :1957Natur.179..663H. doi :10.1038/179663a0. PMID  13418758. S2CID  4296069.
  47. ^ O'Hagan D, Schaffrath C, Cobb SL, Hamilton JT, Murphy CD (март 2002 г.). "Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения". Nature . 416 (6878): 279. Bibcode :2002Natur.416..279O. doi : 10.1038/416279a . PMID  11907567. S2CID  4415511.
  48. ↑ Пресс-секретарь Белого дома США (6 сентября 2013 г.). «Соединенные Штаты, Китай и лидеры стран G-20 объявляют об историческом прогрессе на пути к глобальному поэтапному отказу от ГФУ». whitehouse.gov (пресс-релиз) . Получено 16 сентября 2013 г. – через Национальный архив .