Перфтороктановая кислота ( PFOA ; сопряженное основание перфтороктаноат ; также известная в просторечии как C8 из-за ее структуры с 8-углеродной цепью) представляет собой перфторированную карбоновую кислоту , производимую и используемую во всем мире в качестве промышленного поверхностно-активного вещества в химических процессах и в качестве исходного материала . ПФОК считается поверхностно-активным веществом или фторсодержащим поверхностно-активным веществом из-за его химической структуры, которая состоит из перфторированной н -гептильной «хвостовой группы» и «головной группы» карбоновой кислоты . Головную группу можно охарактеризовать как гидрофильную, тогда как фторуглеродный хвост является одновременно гидрофобным и липофобным . [6]
Международное агентство по исследованию рака (IARC) классифицировало ПФОК как канцерогенное для человека вещество. [7] ПФОК является одним из многих синтетических фторорганических соединений, известных под общим названием пер- и полифторалкильные вещества (ПФАВ). Многие ПФАВ, такие как ПФОС и ПФОК, вызывают беспокойство, поскольку они не распадаются в результате естественных процессов и обычно описываются как стойкие органические загрязнители или «вечные химикаты». [8] Они также могут перемещаться через почву и загрязнять источники питьевой воды, а также накапливаться ( биоаккумулироваться ) в рыбе и диких животных. [8] Остатки были обнаружены у людей и диких животных. [8] [9]
ПФОК используется в ряде промышленных применений, включая ковровые покрытия, обивку, одежду, воск для полов, текстиль, противопожарную пену и герметики. ПФОК служит поверхностно-активным веществом при эмульсионной полимеризации фторполимеров и строительным блоком для синтеза перфторалкилзамещенных соединений, полимеров и полимерных материалов. ПФОК производится с 1940-х годов в промышленных количествах. [10] Он также образуется в результате разложения предшественников , таких как некоторые фтортеломеры . ПФОК используется в качестве поверхностно-активного вещества, поскольку он может снизить поверхностное натяжение воды в большей степени, чем углеводородные поверхностно-активные вещества, обладая при этом исключительной стабильностью благодаря наличию перфторалкильной хвостовой группы. [6] [11] Стабильность ПФОК желательна в промышленности, но вызывает беспокойство с точки зрения окружающей среды.
Основной производитель перфтороктансульфоновой кислоты (ПФОС), компания 3M (известная как Minnesota Mining and Manufacturing Company с 1902 по 2002 год), начала поэтапный отказ от производства в 2002 году в ответ на опасения, выраженные Агентством по охране окружающей среды США (EPA). . [12] : 2 Восемь других компаний согласились постепенно отказаться от производства этого химического вещества к 2015 году. [12] : 3
К 2014 году Агентство по охране окружающей среды включило ПФОК и перфтороктансульфонаты ( соли перфтороктансульфоновой кислоты, ПФОС) в список новых загрязнителей :
ПФОК и ПФОС чрезвычайно устойчивы в окружающей среде и устойчивы к типичным процессам разложения окружающей среды . [Они] широко распространены на высших трофических уровнях и встречаются в почве, воздухе и грунтовых водах на территории Соединенных Штатов. Токсичность, мобильность и потенциал биоаккумуляции ПФОС и ПФОК создают потенциальные неблагоприятные последствия для окружающей среды и здоровья человека. [12] : 1
3M (тогда Миннесотская горно-производственная компания) начала производить ПФОК путем электрохимического фторирования в 1947 году. [2] Начиная с 1951 года, DuPont закупала ПФОК у 3M для использования в производстве конкретных фторполимеров , под коммерческой маркой тефлон, но внутри компании DuPont называлась материал как C8. [13] [14] [15]
В 1968 году в сыворотке крови потребителей было обнаружено содержание фторорганических соединений , а в 1976 году было высказано предположение, что это ПФОК или родственное соединение, такое как ПФОС . [16] [17] [18]
В 1999 году Агентство по охране окружающей среды приказало компаниям изучить воздействие перфторированных химикатов после получения данных о глобальном распространении и токсичности ПФОС. [19] По этим причинам, а также под давлением Агентства по охране окружающей среды, [20] в мае 2000 года компания 3M объявила о прекращении производства ПФОК, ПФОС и родственных ПФОС продуктов — самого продаваемого репеллента компании. [21] Компания 3M заявила, что они приняли бы такое же решение независимо от давления Агентства по охране окружающей среды. [22]
В связи с прекращением использования 3M в 2002 году DuPont построила собственный завод в Фейетвилле, Северная Каролина , для производства этого химического вещества. [23] Это химическое вещество привлекло внимание из-за судебных разбирательств со стороны сообщества, загрязненного ПФОК, вокруг предприятия DuPont Washington Works в Вашингтоне, Западная Вирджиния , а также в центре внимания Агентства по охране окружающей среды. В 2004 году компания ChemRisk — «оценщик отраслевых рисков», с которой заключила контракт компания Dupont, сообщила, что более 1,7 миллиона фунтов C8 было «выброшено, вылито и выброшено» в окружающую среду с завода компании Dupont в Паркерсбурге, Западная Вирджиния, в период между 1951 и 2003 гг. [24]
Исследования ПФОК продемонстрировали повсеместное распространение, токсичность для животных и некоторую связь с параметрами здоровья человека и потенциальными последствиями для здоровья. Кроме того, достижения в области аналитической химии в последние годы позволили рутинно обнаруживать уровни ПФОК с низким содержанием и долей на миллиард в различных веществах. [18] В 2013 году компания Gore-Tex отказалась от использования ПФОК при производстве своих атмосферостойких функциональных тканей. [25] Крупнейшие компании, производящие ПФОК, подписали Глобальную программу управления ПФОК с целью ликвидации ПФОК к 2015 году. [26] С тех пор она была исключена из производства антипригарных материалов, используемых в кухонной посуде. GenX был представлен в качестве замены ПФОК, но в исследовании 2015 года, в ходе которого проверялось воздействие на крыс, GenX вызывал многие из тех же проблем со здоровьем, что и ПФОК, но требовал гораздо более высоких концентраций. Это связано с тем, что GenX (C3) является альтернативой ПФОК с короткой цепью. GenX также имеет значительно более короткий период полураспада, чем ПФОК, поэтому он не такой биостойкий, как ПФОК или другие длинноцепочечные перфторированные химические вещества. [27]
Осенью 2000 года адвокат Роберт Билотт , партнер Taft Stettinius & Hollister , выиграл постановление суда, обязывающее DuPont раскрыть всю документацию, связанную с PFOA. Сюда входило 110 000 файлов, состоящих из конфиденциальных исследований и отчетов, проведенных учеными DuPont на протяжении десятилетий. К 1993 году DuPont поняла, что «PFOA вызывает раковые опухоли яичек, поджелудочной железы и печени у лабораторных животных», и компания начала исследовать альтернативы. Однако, поскольку продукция, произведенная с использованием ПФОК, была неотъемлемой частью доходов DuPont, годовой прибыли в 1 миллиард долларов, они решили продолжать использовать ПФОК. [13] Билот узнал, что «и 3M, и DuPont проводили секретные медицинские исследования ПФОК более четырех десятилетий», и к 1961 году компания DuPont узнала о гепатомегалии у мышей, которых кормили ПФОК. [13] [28] [29]
Билотт рассказал, как компания DuPont сознательно загрязняла воду ПФОК в Паркерсбурге, Западная Вирджиния , с 1980-х годов. [13] В 1980-х и 1990-х годах исследователи исследовали токсичность ПФОК. [29]
За свою работу по выявлению заражения адвокат Роберт Билотт получил несколько наград, в том числе премию The Right Livelihood Award в 2017 году. [30] Эта битва с DuPont показана в документальном фильме «Дьявол, которого мы знаем» , премьера которого состоялась на кинофестивале «Сандэнс» в 2018, [31] и «Тёмные воды» , режиссёр Тодд Хейнс .
ПФОК имеет два основных пути синтеза: электрохимическое фторирование (ECF) и теломеризация . [2] В методе ECF октаноилхлорид ( хлорид октановой кислоты ) реагирует с плавиковой кислотой . [32] В результате ECF образуется множество продуктов, при этом целевой фторид кислоты F(CF 2 ) 7 COF производится только с выходом 10–15%, в то время как основными продуктами являются изомеры перфторированного циклического эфира , включая FC-75 . [32] Этот фторид кислоты гидролизуется с образованием ПФОК в виде смеси молекул с прямой (78%), концево-разветвленной (13%) и внутренне разветвленной (9%) молекул, поскольку ECF вызывает перегруппировку углеродного хвоста хлорангидрида кислоты. . [32] ECF также приводит к производственным отходам. [33] Компания 3M синтезировала ECF PFOA на своем предприятии в Коттедж-Гроув, штат Миннесота, с 1947 по 2002 год и была крупнейшим производителем в мире. [2] [33] Производство ECF продолжается в меньших масштабах в Европе и Азии. [2]
ПФОК также синтезируется путем теломеризации , представленной ниже, где телогеном является йодорганическое соединение , а таксогеном — тетрафторэтилен . [32] [34] Каждый этап представляет собой реакцию присоединения , в которой углерод-йодная связь телогена добавляется к двойной углерод-углеродной связи ненасыщенного таксогена, что приводит к образованию нового телогена.
Продукт окисляется SO 3 с образованием ПФОК . [32] Поскольку при каждом добавлении образуется новый телеомер, подобные этим фтортеломеры образуют цепи различной длины, содержащие четное число атомов углерода, в зависимости от условий реакции. Обычно большинство продуктов содержат от двух до шести таксогенов (то есть от CF 3 (CF 2 ) 5 I до CF 3 (CF 2 ) 13 I). [32] После окисления для отделения ПФОК от других перфторированных карбоновых кислот используется дистилляция . [32] Теломеризационный синтез ПФОК был впервые разработан компанией DuPont , [32] и не очень хорошо подходит для лабораторных исследований. [34] ПФОК, образующийся в результате теломеризации, является полностью линейным, в отличие от смеси структур, образуемой ECF.
ПФОК имеет широкое применение. В 1976 году о ПФОК сообщалось как о водо- и маслоотталкивающем средстве «в тканях и коже, а также в производстве воска для полов и вощеной бумаги »; [35] однако считается, что бумагу обрабатывают уже не перфторированными соединениями , а фтортеломерами с содержанием ПФОК менее 0,1%. [36] Соединение также используется в « изоляторах для электрических проводов , плоском травлении плавленого кварца », [34] огнегасящей пене , [2] [37] и верхней одежде. [38] Как протонированная разновидность, кислотная форма ПФОК была наиболее широко используемой перфторкарбоновой кислотой, используемой в качестве реакционноспособного промежуточного продукта при производстве фторакриловых эфиров. [39] [40]
В качестве соли его преимущественно используют в качестве эмульгатора для эмульсионной полимеризации фторполимеров, таких как ПТФЭ, поливинилиденфторид и фторэластомеры . [42] [43] Для этого использования у дочерней компании 3M Dyneon есть заменяющий эмульгатор [44], несмотря на то, что компания DuPont заявляет, что ПФОК является «необходимым технологическим вспомогательным средством». [45] В прошлом ПФОК использовался при производстве Gore-Tex [46], поскольку он основан на ПТФЭ. При переработке ПТФЭ ПФОК находится в водном растворе и образует мицеллы , содержащие тетрафторэтилен и растущий полимер . [47] ПФОК можно использовать для стабилизации суспензий фторполимеров и фторэластомеров перед дальнейшей промышленной переработкой, а в ионно-парной обращенно-фазовой жидкостной хроматографии он может действовать как экстрагент. [48] ПФОК также находит применение в электронных продуктах и в качестве промышленного фторсодержащего поверхностно-активного вещества . [46] [11]
В ходе исследования EPA в 2009 году 116 продуктов, купленных в период с марта 2007 года по май 2008 года и в которых было установлено, что они содержат не менее 0,01% фтора по весу, были определены концентрации ПФОК. [49] Показанные ниже концентрации варьируются от необнаруженных или ND (с пределом обнаружения в скобках) до 6750 с концентрациями в нанограммах ПФОК на грамм образца ( частей на миллиард ), если не указано иное.
ПФОК загрязняет все континенты . [50] Два наиболее распространенных типа (ПФОС и ПФОК) были сняты с производства в Соединенных Штатах (США) в 2002 и 2015 годах соответственно, но все еще присутствуют в некоторых импортируемых продуктах. ПФОК и ПФОС обнаруживаются в кровотоке каждого американца в диапазоне частей на миллиард, хотя эти концентрации снизились на 70% для ПФОК и на 84% для ПФОС в период с 1999 по 2014 год, что совпадает с окончанием производства и поэтапным прекращением производства. ПФОК и ПФОС в США. [51] ПФОК была обнаружена в центральной части Тихого океана в низких количествах частей на квадриллион , а также в низких частях на триллион (ppt) в прибрежных водах . [52] Из-за поверхностно-активной природы ПФОК было обнаружено, что она концентрируется в верхних слоях океанской воды. [53] ПФОК широко обнаруживается в поверхностных водах и присутствует у многих видов млекопитающих, рыб и птиц. [50] ПФОК содержится в крови или жизненно важных органах атлантического лосося, рыбы-меч, кефали, серых тюленей, обыкновенных бакланов, белых медведей Аляски, бурых пеликанов, морских черепах, орланов, белоголовых орланов Среднего Запада, калифорнийских морских львов и лайсанских альбатросов. Песчаный остров, заповедник дикой природы на атолле Мидуэй, посреди северной части Тихого океана, примерно на полпути между Северной Америкой и Азией. [13] Поскольку ПФАВ повсеместно встречаются в домашних хозяйствах, потребительских товарах, продуктах питания и в окружающей среде в целом, некоторые следовые уровни, отражающие повсеместное широкое использование этих соединений, попадут в сточные воды и потоки твердых отходов . [54]
Однако дикая природа содержит гораздо меньше ПФОК, чем люди, в отличие от ПФОС [55] и других более длинных перфторированных карбоновых кислот ; [56] в дикой природе ПФОК не обладает такой способностью к биоаккумуляции, как более длинные перфторированные карбоновые кислоты. [57] Муниципальные сточные воды и фильтраты свалок считаются важными источниками ПФОК в окружающей среде, [58] [59]
В большинстве промышленно развитых стран средние уровни ПФОК в сыворотке крови варьируются от 2 до 8 частей на миллиард ; [60] Самая высокая выявленная группа потребителей находилась в Корее — около 60 частей на миллиард . [55] В Перу , [61] Вьетнаме , [62] и Афганистане [63] уровни сыворотки крови были зафиксированы ниже одной части на миллиард. В 2003–2004 годах у 99,7% американцев в сыворотке крови обнаруживалась ПФОК в среднем около 4 частей на миллиард [64] , а концентрации ПФОК в сыворотке США за последние годы снизились на 25%. [65] Несмотря на снижение содержания ПФОК, в крови потребителей в США увеличивается содержание ПФНК с более длинными перфторированными карбоновыми кислотами. [64] ПФАВ также обнаруживаются в отходах бумажных фабрик, дигестатах, компостах и почвах. Учитывая повсеместное распространение ПФАВ и сравнительные фоновые уровни, которые можно обнаружить в сточных водах, твердых биологических веществах и фильтратах, установление требований, близких к пределам аналитического обнаружения для этих источников, может не принести заметной пользы для защиты здоровья населения. [54]
ПФОК выбрасывается непосредственно с промышленных объектов. Например, по оценкам предприятия DuPont Washington Works, общие выбросы ПФОК составляют 80 000 фунтов ( фунтов ) в 2000 году и 1700 фунтов в 2004 году. [14] Исследование 2006 года, в котором двое из четырех авторов были сотрудниками DuPont, оценило около 80% исторических выбросов перфторкарбоксилатов было выброшено в окружающую среду в результате производства и использования фторполимеров . [2] ПФОК можно измерить в воде с промышленных объектов, за исключением фторхимических заводов. ПФОК также была обнаружена в выбросах ковровой , [ 66] бумажной [67] и электронной промышленности. [68] Наиболее важными источниками выбросов являются средства защиты ковров и текстиля, а также огнегасящие пены. [69]
ПФОК может образовываться как продукт распада различных молекул-предшественников. Фактически было показано, что основные продукты фтортеломерной промышленности, полимеры на основе фтортеломеров, разлагаются с образованием ПФОК и родственных соединений с периодом полураспада в десятилетия, как биотически [70] , так и в результате простой абиотической реакции с водой. [71] Утверждалось, что уже производимые полимеры на основе фтортеломеров могут стать основными источниками ПФОК во всем мире на десятилетия вперед. [71] Другие прекурсоры, которые разлагаются до ПФОК, включают фтортеломерный спирт 8:2 (F(CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 OH), полифторалкилфосфатные поверхностно-активные вещества (PAPS) [72] и, возможно, спирт N -EtFOSE (F(CF 2 ) 8 SO 2 N(Et)CH 2 CH 2 OH). [50] [73] Когда ПТФЭ (тефлон) разлагается под воздействием тепла ( пиролиза ), в качестве второстепенного продукта может образовываться ПФОК. [74] [75] Организация экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) составила список из 615 химических веществ, которые могут расщепляться на перфторкарбоновые кислоты (ПФКК), включая ПФОК. [76] Однако не все 615 могут расщепляться с образованием ПФОК.
Большинство прошедших испытания заводов по очистке сточных вод (ОССВ) вырабатывают больше ПФОК, чем потребляется, и это увеличение производительности объясняется биоразложением фтортеломерных спиртов. [77] В настоящее время проблемой прекурсоров ПФОК являются полимеры на основе фтортеломеров ; фтортеломерные спирты, присоединенные к углеводородным остовам посредством сложноэфирных связей, могут отсоединяться и подвергаться биоразложению до ПФОК. [78]
Еда , [79] питьевая вода , [80] наружный воздух , воздух в помещении, [81] пыль и упаковка пищевых продуктов [82] являются источниками ПФОК для людей. [72] Однако неясно, какие пути воздействия доминируют [83] из-за пробелов в данных. Когда источником является вода, уровень загрязнения в крови примерно в 100 раз превышает уровень питьевой воды. [84] [85]
Было обнаружено, что у людей, которые жили в загрязненной ПФОК зоне вокруг завода DuPont в Вашингтоне, наблюдался более высокий уровень ПФОК в крови из-за питьевой воды. Самые высокие уровни ПФОК в питьевой воде были обнаружены в системе водоснабжения Литл-Хокинга со средней концентрацией 3,55 частей на миллиард в 2002–2005 годах. [14] Люди, которые пили больше водопроводной воды, ели местные фрукты и овощи или ели местное мясо, были связаны с более высоким уровнем ПФОК. У жителей, которые использовали системы угольных фильтров для воды , уровень ПФОК был ниже.
ПФОК также образуется как непреднамеренный побочный продукт при производстве фтортеломеров [86] и присутствует в готовой продукции, обработанной фтортеломерами, в том числе предназначенной для контакта с пищевыми продуктами. Фторотеломеры наносятся на бумагу, контактирующую с пищевыми продуктами, потому что они липофобны : они предотвращают впитывание в бумагу масла из жирной пищи. Кроме того, фтортеломеры могут метаболизироваться в ПФОК. [87] В исследовании Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (USFDA) было обнаружено, что липофобные бумажные покрытия на основе фтортеломеров (которые можно наносить на бумагу, контактирующую с пищевыми продуктами в диапазоне концентраций 0,4%), содержат 88 000–160 000 частей на миллиард ПФОК до применения, тогда как масло из пакетов для попкорна, приготовленных в микроволновой печи, после нагревания содержало 6–290 частей на миллиард ПФОК. [88] По оценкам токсикологов, попкорн, приготовленный в микроволновой печи, может составлять около 20% уровней ПФОК, измеренных у человека, потребляющего 10 пакетиков в год, если 1% фтортеломеров метаболизируется до ПФОК. [87]
В 2008 году, когда новости начали вызывать обеспокоенность по поводу ПФОК в попкорне, приготовленном в микроволновой печи, Дэн Тернер, руководитель отдела по связям с общественностью компании DuPont, сказал: «Я подаю попкорн, приготовленный в микроволновой печи, своему трехлетнему ребенку». Пять лет спустя журналист Питер Лауфер написал Тернеру, чтобы спросить, ест ли его ребенок все еще попкорн, приготовленный в микроволновой печи. «Я не собираюсь комментировать столь личный запрос», - ответил Тернер. [89] [90]
Фтортеломерные покрытия используются в обертках для фаст-фудов, конфетах и вкладышах коробок для пиццы. [91] PAPS, тип фтортеломерного покрытия бумаги, и предшественник PFOA, также используется в бумаге, контактирующей с пищевыми продуктами. [72]
Несмотря на утверждение DuPont, что «кухонная посуда с антипригарным покрытием DuPont Teflon не содержит ПФОК», [92] остаточная ПФОК также была обнаружена в готовых продуктах из ПТФЭ , включая посуду из ПТФЭ (4–75 частей на миллиард). [88] Однако в более недавнем исследовании уровни ПФОК варьировались от необнаруживаемых (<1,5) до 4,3 частей на миллиард. [49] Кроме того, нагревается посуда с антипригарным покрытием, в результате чего ПФОК должна испаряться ; В продуктах из ПТФЭ, которые не нагреваются, например, в герметизирующей ленте из ПТФЭ, были обнаружены более высокие уровни (1800 частей на миллиард). [93] В целом, кухонная посуда из ПТФЭ считается незначительным путем воздействия ПФОК. [94] [95]
ПФОК и ПФОС были обнаружены в «очень высоких» (низких частях на миллион ) уровнях на сельскохозяйственных полях для выпаса мясного скота [83] и сельскохозяйственных культурах [96] в окрестностях Декейтера, штат Алабама . [97] Примерно 5000 акров земли были удобрены «очищенными осадками городских сточных вод или твердыми биологическими веществами ». [83] ПФОК также была обнаружена в кормовой траве, выращенной на этих почвах [98] и в крови крупного рогатого скота, питающегося этой травой. [99] На водоочистную станцию поступали технологические сточные воды с близлежащего завода по производству перфторхимических веществ . В 3M утверждают, что они утилизируют свои собственные отходы, но Daikin America «сбрасывает технологические сточные воды на муниципальные очистные сооружения». [83] Если бы перфторхимические вещества были обнаружены в мясе, это был бы первый случай, когда перфторхимические вещества были обнаружены из ила в пищу. [83] Однако Министерство сельского хозяйства США сообщило — с пределами обнаружения 20 частей на миллиард — о необнаружимых уровнях как ПФОК, так и ПФОС в мышечной ткани крупного рогатого скота. [100]
ПФОК часто содержится в бытовой пыли, что делает ее важным путем воздействия на взрослых, но, что более важно, на детей. Дети подвергаются более высокому воздействию ПФОК через пыль по сравнению со взрослыми. [101] Контакт из рук в рот и близость к высоким концентрациям пыли делают их более восприимчивыми к проглатыванию и увеличивают воздействие ПФОК. [102] Одно исследование показало значительную положительную связь между попаданием в организм пыли и концентрацией ПФОК в сыворотке. [101] Однако альтернативное исследование показало, что воздействие в результате проглатывания пыли было связано с минимальным риском. [103]
По состоянию на начало 2021 года в Соединенных Штатах не существует федеральных стандартов питьевой воды для ПФОК или ПФОС. Агентство по охране окружающей среды начало требовать от общественных систем водоснабжения мониторинга содержания ПФОК и ПФОС в 2012 году [104] и опубликовало рекомендации по здоровью питьевой воды , которые не являются нормативными. технические документы, в 2016 году. Рекомендации по сохранению здоровья на протяжении всей жизни и документы, подтверждающие влияние на здоровье, помогают федеральным, государственным, племенным и местным чиновникам и менеджерам систем питьевого водоснабжения защищать здоровье населения, когда эти химические вещества присутствуют в питьевой воде. Уровни концентрации ПФОС и ПФОК, при которых не ожидается возникновения неблагоприятных последствий для здоровья в течение всего срока воздействия, составляют 0,07 частей на миллиард (70 частей на миллион). [105] В марте 2021 года Агентство по охране окружающей среды объявило, что разработает Национальные правила первичной питьевой воды для этих загрязнителей. [106]
Штат Нью-Джерси опубликовал стандарты питьевой воды для ПФОК и ПФОС в 2020 году. [107] Стандарт для ПФНА был опубликован в 2018 году. Это был первый штат, опубликовавший стандарты ПФАС в отсутствие федеральных постановлений. [108] См. действия правительства штата США.
В 2018 году штат Нью-Йорк принял стандарты питьевой воды на уровне 10 частей на миллион для ПФОК и 10 частей на миллион для ПФОС, что является наиболее строгим стандартом такого рода в Соединенных Штатах. Стандарты применяются к общественным системам водоснабжения и вступили в силу в 2019 году после периода общественного обсуждения. [109]
Используя информацию, полученную по запросу Закона о свободе информации , в мае 2018 года стало известно, что в январе 2018 года электронные письма между Агентством по охране окружающей среды , Управлением управления и бюджета , Министерством обороны и Министерством здравоохранения и социальных служб продемонстрировали попытку подавить выпуск проекта отчета о токсикологии ПФОС и ПФОК, подготовленного Агентством по регистрации токсичных веществ и заболеваний . В отчете установлено, что эти химические вещества представляют угрозу для здоровья человека на гораздо более низком уровне, чем ранее EPA называло безопасным. [110] После того, как в СМИ появились сообщения об этих усилиях, региональный администратор Агентства по охране окружающей среды в Колорадо отрицал, что Агентство по охране окружающей среды имело какое-либо отношение к сокрытию отчета. [111] Отчет был наконец опубликован 21 июня 2018 г. [80]
Новый анализ ATSDR дает предварительные минимальные уровни риска (MRL) 3x10 -6 мг/кг/день для ПФОК и 2x10 -6 мг/кг/день для ПФОС при промежуточном воздействии. [112] По мнению Европейского агентства по безопасности пищевых продуктов, предварительная допустимая еженедельная доза (TWI) составляет 6 x 10 -6 мг/кг массы тела в неделю для ПФОК. [113]
Попытка регулировать использование ПФОК в упаковке пищевых продуктов произошла в американском штате Калифорния в 2008 году. В Палате представителей и Сенате был принят законопроект, спонсируемый сенатором штата Эллен Корбетт и Рабочей группой по охране окружающей среды , который запрещал бы ПФОК, ПФОС и семь или более родственных фторсодержащих соединений углерода в упаковке пищевых продуктов, начиная с 2010 года, [114] [115], но губернатор Шварценеггер наложил вето на этот законопроект . [116] Законопроект затронет производителей фторсодержащих химикатов за пределами штата. Шварценеггер сказал, что комплекс должен быть проверен в рамках недавно созданной и более комплексной государственной программы. [116]
Было показано, что продукты на основе фторотеломера разлагаются до ПФОК в течение десятилетий; [70] [71] Эти исследования могут привести к тому, что Агентство по охране окружающей среды потребует от DuPont и других компаний изменить формулировку продуктов стоимостью более 1 миллиарда долларов. [117]
ПФОК является возможным канцерогеном , возможным токсикантом для печени, возможным токсикантом для развития и возможным токсикантом для иммунной системы , а также оказывает гормональные эффекты, включая изменение уровней гормонов щитовидной железы в очень высоких концентрациях [43]. Исследования на животных показывают токсичность для развития из-за уменьшенного размера тела при рождении. , задержки физического развития, эндокринные нарушения и неонатальная смертность . [50] [118] ПФОК изменяет липидный обмен . [50] Он является агонистом PPARα и пролифератором пероксисом у грызунов, способствуя хорошо изученной форме окислительного стресса . [119]
ПФОК была описана как член группы «классических негенотоксичных канцерогенов». [120] Однако предварительная немецкая оценка отмечает, что исследование 2005 года показало, что ПФОК является генотоксичным через путь пролиферации пероксисом, который производит кислородные радикалы в клетках HepG2 , а исследование 2006 года продемонстрировало индукцию и подавление широкого спектра генов ; поэтому в нем говорится, что нельзя сбрасывать со счетов косвенный генотоксический (и, следовательно, канцерогенный) потенциал ПФОК . [121] По состоянию на ноябрь 2023 года Международное агентство по исследованию рака (МАИР) классифицировало ПФОК как канцерогенное для человека (Группа 1) на основании «достаточных» доказательств рака у животных и «убедительных» механистических доказательств воздействия на людей. [122]
Дополнительное исследование показало, что ПФОК токсична для развития, гепатотоксична, иммунотоксична и оказывает негативное влияние на выработку гормонов щитовидной железы. [43] Были предложены критерии, которые позволили бы классифицировать ПФОК и другие перфторированные соединения как «слабо неспецифические генотоксичные ». [123]
ПФОК устойчива к разложению в результате естественных процессов, таких как метаболизм , гидролиз , фотолиз или биоразложение [39], и было обнаружено, что она сохраняется в окружающей среде. [83] ПФОК обнаруживается в окружающей среде и биологических жидкостях в виде аниона перфтороктаноата. [124] ПФОК может всасываться при проглатывании и проникать через кожу . [16] Кислотная головная группа ПФОК обеспечивает связывание с белками с жирными кислотами или гормональными субстратами , такими как сывороточный альбумин , белок, связывающий жирные кислоты печени, и ядерные рецепторы PPARα [43] и, возможно, CAR . [125]
У животных ПФОК в основном присутствует в печени , крови и почках . [16] ПФОК не накапливается в жировой ткани , в отличие от традиционных галогенорганических стойких органических загрязнителей . [57] У людей ПФОК имеет средний период полувыведения около трех лет. [126] [127] [128] Из-за такого длительного периода полураспада [129] ПФОК обладает способностью к биоаккумуляции .
Уровни воздействия ПФОК на человека широко варьируются. В то время как у среднего американца в сыворотке крови может присутствовать 3 или 4 части на миллиард ПФОК, [130] у лиц, профессионально подвергающихся воздействию ПФОК, зарегистрированы уровни в сыворотке крови более 100 000 частей на миллиард (100 частей на миллион или 0,01%). [131] Хотя никакое количество ПФОК в организме человека по закону не признано вредным, компания DuPont была «не удовлетворена» данными, показывающими, что их китайские рабочие накапливали в крови в среднем около 2250 частей на миллиард ПФОК по сравнению со стартовым средним значением около 50 частей. на миллиард меньше, чем годом ранее. [23]
Были опубликованы единичные перекрестные исследования потребителей, в которых отмечалось множество ассоциаций. Согласно исследованию 2009 года, уровни ПФОК в сыворотке крови были связаны с увеличением времени до беременности или « бесплодием ». [132] Воздействие ПФОК было связано со снижением качества спермы , [133] повышением уровня аланинаминотрансферазы в сыворотке , [134] и увеличением частоты заболеваний щитовидной железы . [129] В исследовании образцов в США за 2003–2004 годы наблюдался более высокий (9,8 миллиграмм на децилитр ) уровень общего холестерина, когда самый высокий квартиль сравнивался с самым низким. [135] Наряду с другими родственными соединениями, воздействие ПФОК было связано с повышенным риском синдрома дефицита внимания и гиперактивности (СДВГ) в исследовании детей в США в возрасте 12–15 лет. [136] В документе, представленном на ежегодном собрании Международного общества экологической эпидемиологии в 2009 году, [137] ПФОК, по-видимому, действует как эндокринный разрушитель посредством потенциального механизма созревания груди у молодых девушек. [138] В отчете научной группы C8 отмечается связь между воздействием на девочек и более поздним наступлением полового созревания . [139]
Другие последствия воздействия внутриутробного развития
Воздействие ПФОК на функцию щитовидной железы также вызывает обеспокоенность: было обнаружено, что оно отрицательно влияет на тиреотропный гормон даже на низких уровнях при воздействии во время развития плода. [140] Также показано, что ПФОК вызывает ожирение, а экспериментальное исследование выявило положительную корреляцию с низкими дозами пренатального воздействия ПФОК и распространенностью избыточного веса и высокой окружности талии у женщин в возрасте 20 лет. [141] Корреляция между внутриутробным развитием Воздействие ПФОК на умственную работоспособность еще предстоит установить, поскольку многие исследования дали незначительные результаты. Например, исследование, проведенное недалеко от Паркерсбурга, Западная Вирджиния, не обнаружило значимой связи между воздействием ПФОК внутриутробно и развитием математических навыков или навыками чтения у детей в возрасте от 6 до 12 лет, живущих в районе, загрязненном ПФОК. [142] На основании когортного исследования, проведенного в долине Среднего Огайо, не было обнаружено четкой связи между пренатальным воздействием ПФОК и врожденными дефектами, хотя возможная связь с дефектами головного мозга наблюдалась и требует дальнейших исследований и оценки. [143]
Экстраполированные эпидемиологические данные предполагают небольшую связь между воздействием ПФОК и низким весом при рождении. [144] Это соответствовало уровням метаболитов ПФОК в крови независимо от географического проживания субъектов. [144] В целом, результаты исследований человеческих плодов, подвергшихся воздействию этого химического вещества, были значительно менее радикальными, чем результаты исследований на мышах. [144] По этой причине исследования, связывающие воздействие низкой массы тела при рождении, можно считать неубедительными. [144] Воздействие ПФОК среди населения Дании не было связано с повышенным риском рака простаты , мочевого пузыря , поджелудочной железы или печени . [145] Уровни ПФОК у матери не были связаны с повышенным риском госпитализации потомства из-за инфекционных заболеваний, [146] проблем с поведением и координацией движений, [147] или задержкой в достижении основных этапов развития. [148]
В 2010 году три члена научной группы C8 [149] опубликовали обзор эпидемиологических данных о воздействии ПФОК с точки зрения здоровья окружающей среды . [127] Недостаточно доказательств, чтобы сделать вывод, что ПФОК оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека, но существуют убедительные доказательства связи с повышенным уровнем холестерина и мочевой кислоты. Неизвестно, приводят ли эти потенциальные эффекты к увеличению сердечно-сосудистых заболеваний . [150] Дополнительные данные по когорте из 69 030 человек [151] , изучаемой комиссией, планируется опубликовать до 2012 года. [152] [ устаревший источник ] Эпидемиологическое исследование 2011 года продемонстрировало «вероятную связь» между ПФОК и раком почки, тестикулярной рак, заболевания щитовидной железы, высокий уровень холестерина, преэклампсия и язвенный колит. [13] [153]
Врожденные дефекты лица, эффект, наблюдаемый у потомства крыс, наблюдались у детей двух из семи сотрудниц DuPont на предприятии Washington Works с 1979 по 1981 год. [29] [154] Баки Бэйли - один из пострадавших; Однако компания DuPont не несет никакой ответственности за токсичность ПФОК. [155] В то время как 3M отправила DuPont результаты исследования, которое показало врожденные дефекты у крыс, которым вводили PFOA, и DuPont вывела женщин из подразделения по производству тефлона, [29] последующие испытания на животных привели DuPont к выводу, что репродуктивный риск для женщин отсутствует, и они были возвращены в производственную часть. [156] Однако данные, опубликованные в марте 2009 года о населении вокруг завода DuPont в Вашингтоне, показали «скромное, неточное указание на повышение риска... выше 90-го процентиля... на основе 12 случаев в высшей категории». что было сочтено «наводящим на мысль о возможной связи» между воздействием ПФОК и врожденными дефектами. [157] [158]
ПФОК была предложена для включения в список Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях в 2015 году, а 10 мая 2019 года ПФОК, ее соли и родственные ПФОК соединения были добавлены в Приложение А Стокгольмской конвенции Конференцией Сторон. [159] Под действие ограничения подпадают несколько сотен солей и прекурсоров ПФОК. [160] [161] Осталось несколько конкретных исключений. Среди них – ограниченное по времени исключение для ПФОК в огнегасящей пене.
Компания DuPont использует ПФОК на своем заводе в Вашингтоне уже более 50 лет. Жители района подали в суд на компанию DuPont в августе 2001 года и заявили, что компания DuPont выпустила ПФОК в количестве, превышающем рекомендованную для сообщества норму в 1 часть на миллиард, что привело к снижению стоимости недвижимости и увеличению риска заболеваний. [29] Класс был сертифицирован судьей окружного суда Вуда Джорджем Хиллом. [162] В рамках урегулирования конфликта компания DuPont оплатила анализы крови и медицинское обследование жителей, предположительно пострадавших. [163] В исследовании приняли участие 69 030 человек, которое было проверено тремя эпидемиологами — Научной комиссией C8 — чтобы определить, являются ли какие-либо последствия для здоровья вероятным результатом воздействия.
13 декабря 2005 года DuPont объявила о мировом соглашении с Агентством по охране окружающей среды, в соответствии с которым DuPont заплатит 10,25 миллиона долларов США в виде штрафов и дополнительно 6,25 миллиона долларов США за два дополнительных экологических проекта без какого-либо признания ответственности. [164]
30 сентября 2008 года главный судья Джозеф Р. Гудвин из Окружного суда США Южного округа Западной Вирджинии отклонил сертификацию класса жителей Паркерсбурга, подвергшихся воздействию ПФОК с объекта DuPont, поскольку они «не продемонстрировали типичные индивидуальные травмы». необходимо для подтверждения группового иска». [165] 28 сентября 2009 г. судья Гудвин отклонил требования этих жителей, за исключением медицинского наблюдения. [162] [166] К 2015 году более трех тысяч истцов подали иски о причинении телесных повреждений против компании DuPont. [13] В 2017 году DuPont добилась выплаты денежного возмещения на сумму 670,7 млн долларов США [167] в отношении 3550 исков о телесных повреждениях, связанных с загрязнением питьевой воды ПФОК в районе Паркерсбурга. Chemours, отделившаяся от DuPont в 2015 году, согласилась выплатить половину компенсации. Обе компании отрицают какие-либо нарушения.
В 2002 году группа токсикологов, в том числе несколько сотрудников Агентства по охране окружающей среды, предложила уровень содержания ПФОК в питьевой воде в загрязненной ПФОК зоне вокруг завода DuPont в Вашингтоне в 150 частей на миллиард. Этот первоначально предложенный уровень был намного выше, чем любая известная концентрация в окружающей среде [46] и более чем в 2000 раз превышал уровень, который Агентство по охране окружающей среды в конечном итоге установило для рекомендаций по здоровью питьевой воды.
В июле 2004 года Агентство по охране окружающей среды подало иск против DuPont, утверждая, что «широко распространенное загрязнение» ПФОК возле завода в Паркерсбурге, Западная Вирджиния, «на уровне, превышающем рекомендации компании по воздействию на население»; В иске также утверждалось, что «DuPont — в течение 20 лет — неоднократно не предоставляла информацию о побочных эффектах (в частности, информацию об изменениях ферментов печени и врожденных дефектах у потомков работниц Паркерсбурга)». [29]
В октябре 2005 года было опубликовано исследование USFDA, в котором были выявлены химические вещества ПФОК и предшественников ПФОК, контактирующие с пищевыми продуктами, и продукты из ПТФЭ . [88]
25 января 2006 года Агентство по охране окружающей среды объявило о добровольной программе с несколькими химическими компаниями по сокращению выбросов ПФОК и прекурсоров ПФОК к 2015 году. [168]
15 февраля 2005 г. Научно-консультативный совет Агентства по охране окружающей среды (SAB) проголосовал за то, чтобы рекомендовать считать ПФОК «вероятным канцерогеном для человека ». [169]
26 мая 2006 г. SAB EPA направило письмо администратору Стивену Л. Джонсону . Три четверти консультантов считали, что более строгий дескриптор «вероятно канцерогенен» оправдан, в отличие от собственного дескриптора опасности ПФОК Агентства по охране окружающей среды, который гласит «наводящие на размышления доказательства канцерогенности, но недостаточные для оценки канцерогенного потенциала человека». [170]
21 ноября 2006 г. Агентство по охране окружающей среды обязало компанию DuPont предложить альтернативную питьевую воду или средства очистки для государственных или частных водопользователей, проживающих вблизи завода DuPont Washington Works в Западной Вирджинии (и в Огайо), если уровень ПФОК, обнаруженный в питьевой воде, равен или равен более 0,5 частей на миллиард. Эта мера резко снизила предыдущий уровень действия в 150 частей на миллиард, установленный в марте 2002 года. [171]
Согласно статье, опубликованной в журнале Environmental Science & Technology Online от 23 мая 2007 года, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США продолжает исследовать бумагу, контактирующую с пищевыми продуктами, как потенциальный источник ПФОК для человека. [72]
В ноябре 2007 года Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) опубликовали данные о концентрациях ПФОК, сравнивающие образцы NHANES за 1999–2000 годы и 2003–2004 годы. [64]
15 января 2009 г. Агентство по охране окружающей среды установило предварительный рекомендательный уровень содержания в питьевой воде 0,4 частей на миллиард. [99]
19 мая 2016 г. Агентство по охране окружающей среды снизило рекомендуемый уровень содержания ПФОК и ПФОС в питьевой воде до 0,07 частей на миллиард. [172] В июне 2022 года агентство выпустило обновленные рекомендации, в которых говорится, что «некоторые негативные последствия для здоровья могут возникнуть в случае концентрации ПФОК или ПФОС в воде, близкой к нулю и ниже способности Агентства по охране окружающей среды обнаружить ее в настоящее время». Агентство по охране окружающей среды также выпустило новые рекомендации по здоровью для GenX и PFBS . [173]
В октябре 2021 года Агентство по охране окружающей среды предложило обозначить ПФОК и ПФОС в качестве опасных веществ в своей стратегической дорожной карте по ПФАС. [174] [175] В сентябре 2022 года Агентство по охране окружающей среды предложило отнести эти вещества к опасным в соответствии с Законом о комплексном реагировании на окружающую среду, компенсациях и ответственности Суперфонда 1980 года (CERCLA).
В марте 2023 года Агентство по охране окружающей среды опубликовало предлагаемые правила для общественных систем водоснабжения, охватывающие ПФОК и пять других химических веществ ПФАС. [176] [177]
В 2007 году Департамент охраны окружающей среды Нью-Джерси (NJDEP) объявил, что обнаружил ПФОК в «повышенном уровне в питьевой воде системы возле огромного химического завода DuPont Chambers Works ». [178]
В 2018 году штат опубликовал стандарт питьевой воды для PFNA. Общественные системы водоснабжения в Нью-Джерси должны соответствовать стандарту максимального уровня загрязнения (MCL) 13 ppt. [108] [179]
В 2019 году Нью-Джерси подал иски против владельцев двух заводов, производивших ПФАС (Chambers Works и завод Parlin в Сэйревилле ), а также двух заводов, которые были обвинены в загрязнении воды другими химическими веществами. В качестве компаний упоминаются DuPont, Chemours и 3M. [180]
В 2020 году NJDEP установил стандарт ПФОК на уровне 14 частей на миллион и стандарт ПФОС на уровне 13 частей на миллион. [107]
В 2018 году Департамент здравоохранения штата Нью-Йорк принял стандарты питьевой воды на уровне 10 частей на миллион для ПФОК и 10 частей на миллион для ПФОС, которые вступят в силу в 2019 году после периода общественного обсуждения. [109]
В ноябре 2017 года была создана Мичиганская группа реагирования на PFAS (MPART) для решения растущих проблем загрязнения после того, как были выявлены многочисленные участки, загрязненные PFAS. MPART — это межведомственная группа, которой поручено расследование мест и источников загрязнения ПФАС в штате, защита питьевой воды, улучшение межведомственной связи и информирование общественности. [181]
В январе 2018 года Мичиган установил юридически обязательный уровень очистки грунтовых вод на уровне 70 ppt как для ПФОК, так и для ПФОС. Также были созданы два научных консультативных комитета, которые присоединились к MPART, чтобы «координировать и анализировать здоровье медицины и окружающей среды, науку PFAS и разрабатывать научно обоснованные рекомендации». [182]
В августе 2020 года Департамент окружающей среды, Великих озер и энергетики штата Мичиган принял более строгие стандарты питьевой воды в виде MCL , снизив допустимые уровни по сравнению с обязательными уровнями очистки грунтовых вод 2018 года: от 70 до 8 частей на миллиард для ПФОК и 16 частей на миллиард для ПФОС и добавление MCL для 5 ранее нерегулируемых соединений ПФАС PFNA, PFHxA , PFHxS , PFBS и HFPO-DA . [183] [184]
В 2007 году Министерство здравоохранения Миннесоты снизило санитарную норму содержания ПФОК в питьевой воде с 1,0 частей на миллиард до 0,5 частей на миллиард [185] , где «источниками являются захороненные промышленные отходы завода 3M». [178]
Отходы, загрязненные ПФОК, были включены в улучшитель почвы и распространены на сельскохозяйственных землях в Германии, что привело к загрязнению питьевой воды ПФОК до 0,519 частей на миллиард . [186] [187] Федеральное агентство по охране окружающей среды Германии опубликовало рекомендации по сумме концентраций ПФОК и ПФОС в питьевой воде: 0,1 части на миллиард в целях предосторожности и 0,3 части на миллиард в качестве порогового значения. [123] Было обнаружено, что у жителей уровень ПФОК в сыворотке крови увеличился в 6–8 раз по сравнению с немцами, не подвергавшимися воздействию, при этом средние концентрации ПФОК находились в диапазоне 22–27 частей на миллиард. [50] Группа экспертов пришла к выводу, что «концентрации были сочтены слишком низкими, чтобы вызвать явные неблагоприятные последствия для здоровья подвергшегося воздействию населения». [123]
В Нидерландах после вопросов членов парламента министр окружающей среды приказал провести исследование потенциального воздействия ПФОК на людей, живущих вблизи завода DuPont в Дордрехте . В отчете, опубликованном в марте 2016 года, был сделан вывод, что «до 2002 года жители подвергались воздействию ПФОК на таком уровне, при котором нельзя было исключить последствия для здоровья». [188] В результате правительство заказало несколько дополнительных исследований, включая анализы крови и измерения питьевой воды.
ПФОК была идентифицирована как вещество ПБТ в ЕС в 2013 году. Затем она была включена в список кандидатов на вещества, вызывающие очень большую озабоченность . В 2017 году ПФОК, ее соли и родственные ПФОК вещества были добавлены в приложение XVII (ограничение) Регламента REACH . [189]
ЕС принял включение ПФОК в Приложение А к Стокгольмской конвенции делегированным постановлением Комиссии (ЕС) 2020/784 от 8 апреля 2020 года и ввел предельное значение 0,025 мг/кг для ПФОК, включая ее соли, и 1 мг/кг. для отдельных соединений, родственных ПФОК, или комбинации этих соединений. [190] Они также включали некоторые конкретные исключения. Среди них – ограниченное по времени исключение для ПФОК в огнегасящей пене.
10 августа 2016 года австралийский спонсор судебных разбирательств МВФ Бентам объявил о соглашении о финансировании группового иска, возбужденного юридической фирмой Gadens против Министерства обороны Австралии за экономические потери домовладельцев, рыбаков и фермеров в результате использования пены, образующей водную пленку. (содержащий PFOA) на базе RAAF в Уильямтауне . [191]
{{cite news}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite conference}}
: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: другие ( ссылка )