Празеодим — химический элемент ; он имеет символ Pr и атомный номер 59. Это третий член ряда лантаноидов и считается одним из редкоземельных металлов . Это мягкий, серебристый, ковкий и пластичный металл , ценимый за свои магнитные, электрические, химические и оптические свойства. Он слишком реактивен, чтобы его можно было найти в самородной форме , а чистый металлический празеодим медленно образует зеленое оксидное покрытие при воздействии воздуха.
Празеодим всегда встречается в природе вместе с другими редкоземельными металлами. Это шестой по распространенности редкоземельный элемент и четвертый по распространенности лантаноид, составляющий 9,1 частей на миллион земной коры, что по содержанию аналогично содержанию бора . В 1841 году шведский химик Карл Густав Мосандер извлек остаток оксида редкоземельного элемента, который он назвал дидимом, из остатка, который он назвал «лантана», в свою очередь, отделенного от солей церия . В 1885 году австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах разделил дидим на два элемента, давших соли разного цвета, которые он назвал празеодимом и неодимом . Название празеодим происходит от древнегреческого πράσινος ( празинос ), что означает « зеленый лук -порей», и δίδυμος ( дидимос ) «близнец».
Как и большинство редкоземельных элементов , празеодим наиболее легко образует степень окисления +3 , которая является единственным стабильным состоянием в водном растворе , хотя степень окисления +4 известна в некоторых твердых соединениях и, что уникально среди лантаноидов, степень окисления +5. состояние достижимо в условиях матричной изоляции . Степени окисления 0, +1 и +2 встречаются редко. Водные ионы празеодима имеют желтовато-зеленый цвет, и аналогичным образом празеодим дает различные оттенки желто-зеленого цвета при включении в стекла. Многие из промышленных применений празеодима связаны с его способностью фильтровать желтый свет от источников света.
Празеодим — третий представитель ряда лантаноидов и представитель редкоземельных металлов . В периодической таблице он появляется между лантанидами церием слева и неодимом справа, а также над актинидом протактинием . Это пластичный металл, твердость которого сравнима с серебром . [9] Подсчитано, что празеодим имеет очень большой атомный радиус ; с радиусом 247 пм больше барий , рубидий и цезий . [10] Однако, по наблюдениям, обычно это 185 часов. [11] 59 электронов празеодима расположены в конфигурации [Xe]4f 3 6s 2 ; теоретически все пять внешних электронов могут действовать как валентные электроны , но использование всех пяти требует экстремальных условий, и обычно празеодим отдает в своих соединениях только три, а иногда и четыре электрона. [12]
Как и большинство других металлов ряда лантаноидов, празеодим обычно использует только три электрона в качестве валентных электронов, так как после этого оставшиеся 4f-электроны слишком прочно связаны: это связано с тем, что 4f-орбитали больше всего проникают через инертное ксеноновое ядро электронов к ядру. за ним следуют 5d и 6s, и это увеличивается с увеличением ионного заряда. Тем не менее, празеодим может продолжать терять четвертый, а иногда и пятый валентный электрон, поскольку он появляется очень рано в ряду лантаноидов, где заряд ядра все еще достаточно мал, а энергия подоболочки 4f достаточно высока, чтобы позволить удалить дальнейшие валентные электроны. [13] Таким образом, подобно другим ранним трехвалентным лантанидам, празеодим имеет двойную гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру при комнатной температуре. Примерно при 560 °С он переходит в гранецентрированную кубическую структуру, а незадолго до температуры плавления 935 °С появляется объемноцентрированная кубическая структура. [14]
Празеодим, как и все лантаноиды, парамагнитен при комнатной температуре. [15] В отличие от некоторых других редкоземельных металлов, которые проявляют антиферромагнитное или ферромагнитное упорядочение при низких температурах, празеодим парамагнитен при всех температурах выше 1 К. [6]
Металлический празеодим медленно тускнеет на воздухе, образуя отслаивающийся слой зеленого оксида, похожий на железную ржавчину; Образец металлического празеодима размером в сантиметр полностью корродирует примерно за год. [16] Он легко горит при 150 °C с образованием оксида празеодима(III,IV) , нестехиометрического соединения , приближающегося к Pr 6 O 11 : [17]
Его можно восстановить до оксида празеодима(III) (Pr 2 O 3 ) газообразным водородом. [18] Оксид празеодима(IV) , PrO 2 , является наиболее окисленным продуктом сгорания празеодима и может быть получен либо реакцией металлического празеодима с чистым кислородом при 400 °C и 282 бар [18] , либо диспропорционированием Pr. 6 O 11 в кипящей уксусной кислоте. [19] [20] Реакционная способность празеодима соответствует периодическим тенденциям , поскольку он является одним из первых и, следовательно, одним из крупнейших лантаноидов. [13] При 1000 °C многие оксиды празеодима состава PrO 2− x существуют в виде неупорядоченных нестехиометрических фаз с 0 < x < 0,25, но при 400–700 °C дефекты оксида вместо этого упорядочиваются, образуя фазы общей формулы Pr n O 2 n −2 с n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 и ∞. Эти фазы PrO y иногда обозначаются α и β '(нестехиометрические), β ( y = 1,833), δ (1,818), ε (1,8), ζ (1,778), ι (1,714), θ и σ. [21]
Празеодим является электроположительным элементом и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой с образованием гидроксида празеодима(III): [17]
Металлический празеодим реагирует со всеми стабильными галогенами с образованием тригалогенидов: [17]
Тетрафторид PrF 4 также известен и получается путем взаимодействия смеси фторида натрия и фторида празеодима(III) с газообразным фтором с образованием Na 2 PrF 6 , после чего фторид натрия удаляется из реакционной смеси жидким фторидом водорода . . [22] Кроме того, празеодим образует дииодид бронзы ; как и дииодиды лантана, церия и гадолиния , это соединение электрида празеодима (III) . [22]
Празеодим легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих ионы зеленовато-желтого цвета Pr 3+ , которые существуют в виде комплексов [Pr(H 2 O) 9 ] 3+ : [17] [23]
Растворение соединений празеодима(IV) в воде не приводит к образованию растворов, содержащих желтые ионы Pr 4+ ; [24] из-за высокого положительного стандартного восстановительного потенциала пары Pr 4+ /Pr 3+ при +3,2 В эти ионы нестабильны в водном растворе, окисляя воду и восстанавливаясь до Pr 3+ . Значение для пары Pr 3+ /Pr составляет -2,35 В. [12] Однако в сильноосновных водных средах ионы Pr 4+ могут генерироваться путем окисления озоном . [25]
Хотя празеодим (V) в объемном состоянии неизвестен, в 2016 году сообщалось о существовании празеодима в его степени окисления +5 (со стабильной электронной конфигурацией предыдущего благородного газа ксенона ) в условиях изоляции в матрице благородного газа. в состояние +5 были идентифицированы как [PrO 2 ] + , его аддукты O 2 и Ar и PrO 2 (η 2 -O 2 ). [26]
Органопразеодимовые соединения очень похожи на соединения других лантаноидов , поскольку все они неспособны подвергаться π-связям . Таким образом, они в основном ограничиваются в основном ионными циклопентадиенидами (изоструктурными с таковыми лантана) и простыми алкилами и арилами с σ-связью, некоторые из которых могут быть полимерными. [27] Координационная химия празеодима во многом аналогична координационной химии большого электроположительного иона Pr 3+ и, таким образом, во многом похожа на химию других ранних лантаноидов La 3+ , Ce 3+ и Nd 3+ . Например, как и лантан, церий и неодим, нитраты празеодима образуют комплексы как 4:3, так и 1:1 с 18-краун-6 , тогда как средние лантаноиды от прометия до гадолиния могут образовывать только комплекс 4:3, а более поздние лантаноиды от тербия до лютеция не может успешно координироваться со всеми лигандами. Такие комплексы празеодима имеют высокие, но неопределенные координационные числа и плохо определенную стереохимию, за исключением исключительно объемных лигандов, таких как трехкоординат [Pr{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]. Есть также несколько смешанных оксидов и фторидов с участием празеодима (IV), но он не имеет заметной координационной химии в этой степени окисления, как его сосед церий. [28] Однако недавно сообщалось о первом примере молекулярного комплекса празеодима (IV). [29]
Празеодим имеет только один стабильный и встречающийся в природе изотоп — 141 Pr. Таким образом, это мононуклидный и моноизотопный элемент , и его стандартный атомный вес можно определить с высокой точностью, поскольку он является константой природы. Этот изотоп имеет 82 нейтрона, что является магическим числом , придающим дополнительную стабильность. [30] Этот изотоп образуется в звездах посредством s- и r-процессов (медленный и быстрый захват нейтронов соответственно). [31] Было синтезировано тридцать восемь других радиоизотопов. Все эти изотопы имеют период полураспада менее суток (а у большинства менее минуты), за единственным исключением 143 Pr с периодом полураспада 13,6 суток. И 143 Pr, и 141 Pr встречаются в виде продуктов деления урана . Основной тип распада изотопов легче 141 Pr — эмиссия позитронов или захват электронов на изотопы церия , а более тяжелых изотопов — бета-распад на изотопы неодима . [30]
В 1751 году шведский минералог Аксель Фредрик Кронстедт обнаружил на руднике в Бастнесе тяжелый минерал , позже названный церитом . Тридцать лет спустя пятнадцатилетний Вильгельм Хизингер из семьи, владевшей рудником, отправил его образец Карлу Шееле , который не нашел внутри никаких новых элементов. В 1803 году, после того как Хизингер стал мастером железа, он вернулся к минералу вместе с Йёнсом Якобом Берцелиусом и выделил новый оксид, который они назвали церием в честь карликовой планеты Церера , открытой двумя годами ранее. [32] Церий был одновременно и независимо выделен в Германии Мартином Генрихом Клапротом . [33] Между 1839 и 1843 годами шведский хирург и химик Карл Густав Мосандер , живший в том же доме, что и Берцелиус, показал, что церий представляет собой смесь оксидов ; он выделил два других оксида, которые назвал лантаном и дидимием . [34] [35] [36] Он частично разложил образец нитрата церия , обжарив его на воздухе, а затем обработав полученный оксид разбавленной азотной кислотой . Металлы, образующие эти оксиды, были названы лантаном и дидимом . [37] [38]
В то время как лантан оказался чистым элементом, дидим таковым не был и оказался всего лишь смесью всех стабильных ранних лантаноидов от празеодима до европия , как и подозревал Марк Делафонтен после спектроскопического анализа, хотя у него не было времени для исследования. его разделение на составляющие. Тяжелая пара самария и европия была удалена только в 1879 году Полем-Эмилем Лекоком де Буабодраном , и только в 1885 году Карл Ауэр фон Вельсбах разделил дидим на празеодим и неодим. [39] Фон Вельсбах подтвердил разделение спектроскопическим анализом, но продукты имели относительно низкую чистоту. Поскольку неодим был более крупной составляющей дидима, чем празеодим, он сохранил старое название с двусмысленностью, тогда как празеодим отличался луково-зеленым цветом своих солей (греч. πρασιος, «зеленый лук-порей»). [40] Сложная природа дидима была ранее предложена в 1882 году Богуславом Браунером , который не проводил экспериментальных исследований по его разделению. [41]
Празеодим не является особенно редким, несмотря на то, что он входит в число редкоземельных металлов и составляет 9,2 мг/кг земной коры. Это значение находится между значениями тория (9,6 мг/кг) и самария (7,05 мг/кг), что делает празеодим четвертым по распространенности среди лантаноидов после церия (66,5 мг/кг) и неодима (41,5 мг/кг). и лантан (39 мг/кг); его меньше, чем редкоземельных элементов иттрия (33 мг/кг) и скандия (22 мг/кг). [40] Вместо этого классификация празеодима как редкоземельного металла обусловлена его редкостью по сравнению с «обычными землями», такими как известь и магнезия, немногими известными минералами, содержащими его, добыча которых коммерчески выгодна, а также продолжительностью и сложностью добычи. добыча. [42] Хотя празеодим и не является особенно редким, он никогда не встречается в качестве доминирующего редкоземельного элемента в минералах, содержащих празеодим. Ему всегда предшествуют церий и лантан, а также обычно неодим. [43]
Ион Pr 3+ по размеру подобен ранним лантанидам группы церия (от лантана до самария и европия ), которые следуют сразу за ними в таблице Менделеева, и, следовательно, он имеет тенденцию встречаться вместе с ними в фосфатах , силикатах и карбонатах . минералы, такие как монацит (M III PO 4 ) и бастнезит (M III CO 3 F), где M относится ко всем редкоземельным металлам, кроме скандия и радиоактивного прометия (в основном Ce, La и Y, с несколько меньшим количеством Nd и Пр). [40] Бастнезит обычно не содержит тория и тяжелых лантаноидов, и очистка от него легких лантаноидов требует меньше усилий. Руда после дробления и измельчения сначала обрабатывается горячей концентрированной серной кислотой с выделением углекислого газа, фторида водорода и тетрафторида кремния . Затем продукт сушат и выщелачивают водой, оставляя ранние ионы лантаноидов, включая лантан, в растворе. [40]
Процедура для монацита, который обычно содержит все редкоземельные элементы, а также торий, более сложна. Монацит, благодаря своим магнитным свойствам, может быть разделен повторной электромагнитной сепарацией. После разделения его обрабатывают горячей концентрированной серной кислотой с получением водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислые фильтраты частично нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 3–4, при этом торий выпадает в осадок в виде гидроксида и удаляется. Раствор обрабатывают оксалатом аммония , чтобы превратить редкоземельные элементы в их нерастворимые оксалаты , оксалаты превращают в оксиды путем отжига, а оксиды растворяют в азотной кислоте. На этом последнем этапе исключается один из основных компонентов — церий , оксид которого нерастворим в HNO 3 . [44] Необходимо соблюдать осторожность при обращении с некоторыми остатками, поскольку они содержат 228 Ra , дочернюю группу 232 Th, который является сильным гамма-излучателем. [40]
Затем празеодим можно отделить от других лантаноидов с помощью ионообменной хроматографии или с использованием растворителя, такого как трибутилфосфат, где растворимость Ln 3+ увеличивается с увеличением атомного номера. При использовании ионообменной хроматографии смесь лантаноидов загружают в одну колонку катионита, а в другую Cu 2+ или Zn 2+ или Fe 3+ . Водный раствор комплексообразователя, известный как элюент (обычно эдтат триаммония), пропускают через колонки, и Ln 3+ вытесняется из первой колонки и переосаждается в компактную полосу в верхней части колонки перед повторным переосаждением. перемещенный NH+
4. Свободная энергия Гиббса образования комплексов Ln(edta·H) увеличивается вместе с лантанидами примерно на четверть от Ce 3+ до Lu 3+ , так что катионы Ln 3+ спускаются по столбцу развития в полосе и многократно фракционируются. , элюируя от самого тяжелого к самому легкому. Затем они осаждаются в виде нерастворимых оксалатов, сжигаются с образованием оксидов, а затем восстанавливаются до металлов. [40]
Лео Мозер (не путать с одноименным математиком ), сын Людвига Мозера, основателя стекольного завода Мозер на территории нынешних Карловых Вар в Чешской Республике, исследовал использование празеодима в окраске стекла в конце 1920-х годов. в результате чего получилось желто-зеленое стекло, получившее название «Прасемит». Однако в то время аналогичный цвет могли дать гораздо более дешевые красители, поэтому «Прасемит» не пользовался популярностью, было выпущено мало экземпляров, а примеры сейчас крайне редки. Мозер также смешал празеодим с неодимом для производства стекла «Гелиолит» («Heliolit» по- немецки ), которое получило более широкое распространение. Первое устойчивое коммерческое использование очищенного празеодима, которое продолжается и сегодня, связано с желто-оранжевым пятном «Празеодимовый желтый» для керамики, которое представляет собой твердый раствор в решетке циркона . В этом пятне нет и намека на зелень; напротив, при достаточно высоких нагрузках празеодимовое стекло имеет отчетливо зеленый, а не чисто желтый цвет. [45]
Как и многие другие лантаноиды, экранированные f-орбитали празеодима обеспечивают длительное время жизни в возбужденном состоянии и высокий выход люминесценции . Поэтому Pr 3+ в качестве иона- допанта находит множество применений в оптике и фотонике . К ним относятся DPSS-лазеры , одномодовые волоконно -оптические усилители , [46] волоконные лазеры, [47] повышающие преобразователи наночастиц [48] [49] , а также активаторы красного, зеленого, синего и ультрафиолетового люминофоров. [50] Кристаллы силиката, легированные ионами празеодима, также использовались для замедления светового импульса до нескольких сотен метров в секунду. [51]
Поскольку лантаноиды очень похожи, празеодим может заменить большинство других лантаноидов без значительной потери функции, и действительно, многие применения, такие как сплавы мишметаллов и ферроцерия , включают различные смеси нескольких лантаноидов, включая небольшие количества празеодима. Следующие более современные применения включают празеодим конкретно или, по крайней мере, празеодим в небольшом подмножестве лантаноидов: [50]
Из-за его роли в постоянных магнитах, используемых в ветряных турбинах, утверждалось, что празеодим станет одним из основных объектов геополитической конкуренции в мире, работающем на возобновляемых источниках энергии. Однако эту точку зрения критиковали за неспособность признать, что большинство ветряных турбин не используют постоянные магниты, а также за недооценку силы экономических стимулов для расширения производства. [57] [58]
Было обнаружено, что ранние лантаноиды необходимы для некоторых метанотрофных бактерий, живущих в вулканических грязевых котлах , таких как Mmethylacidiphilum fumariolicum : лантан, церий, празеодим и неодим примерно одинаково эффективны. [60] [61] В остальном не известно, что празеодим играет биологическую роль в каких-либо других организмах, но он также не очень токсичен. Известно, что внутривенное введение редкоземельных элементов животным ухудшает функцию печени, но основные побочные эффекты от вдыхания оксидов редкоземельных элементов у людей связаны с радиоактивными примесями тория и урана . [50]