Гидролиз ( / h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; от древнегреческого гидро- «вода» и лиз «развязывать») — это любая химическая реакция, в которой молекула воды разрывает одну или несколько химических связей. Этот термин широко используется для реакций замещения , элиминирования и сольватации , в которых нуклеофилом является вода . [1]
Биологический гидролиз — это расщепление биомолекул , при котором молекула воды расходуется для разделения более крупной молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара путем гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу ), это называется осахариванием . [2]
Реакции гидролиза могут быть обратными реакциям конденсации , при которых две молекулы соединяются в более крупную и выбрасывают молекулу воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для расщепления, тогда как конденсация образуется за счет удаления воды. [3]
Обычно гидролиз – это химический процесс, при котором к веществу присоединяется молекула воды. Иногда это добавление приводит к тому, что и вещество, и молекула воды разделяются на две части. В таких реакциях один фрагмент целевой молекулы (или родительской молекулы) приобретает ион водорода . Он разрывает химическую связь в соединении.
Обычный вид гидролиза происходит, когда соль слабой кислоты или слабого основания (или того и другого) растворяется в воде. Вода самопроизвольно ионизируется на гидроксид-анионы и катионы гидроксония . Соль также диссоциирует на составляющие ее анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на ионы натрия и ацетата . Ионы натрия очень мало реагируют с ионами гидроксида, тогда как ионы ацетата соединяются с ионами гидроксония с образованием уксусной кислоты . В этом случае конечным результатом является относительный избыток гидроксид-ионов, дающий основной раствор .
Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворение серной кислоты ( H 2 SO 4 ) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидроксония и бисульфата , сопряженного основания серной кислоты . Более техническое обсуждение того, что происходит во время такого гидролиза, см. в кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури .
Очень распространены кислотно-основные гидролизы; Одним из примеров является гидролиз амидов или сложных эфиров . Их гидролиз происходит, когда нуклеофил (агент, ищущий ядро, например, вода или гидроксильный ион) атакует углерод карбонильной группы сложного эфира или амида . В водном основании гидроксильные ионы являются лучшими нуклеофилами, чем полярные молекулы, такие как вода. В кислотах карбонильная группа становится протонированной, что приводит к гораздо более легкой нуклеофильной атаке. Продуктами обоих гидролизов являются соединения с карбоксильными группами.
Возможно, самым старым коммерчески практикуемым примером гидролиза эфиров является омыление (образование мыла). Это гидролиз триглицерида ( жира) водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В ходе процесса образуется глицерин , а жирные кислоты вступают в реакцию с основанием, превращая их в соли. Эти соли называются мылом и обычно используются в домашних условиях.
Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (в том числе гидролиз АТФ) происходит при катализе ферментов . Каталитическое действие ферментов обеспечивает гидролиз белков , жиров, масел и углеводов . В качестве примера можно рассмотреть протеазы (ферменты, которые помогают пищеварению , вызывая гидролиз пептидных связей в белках ). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другого класса ферментов, катализирующих гидролиз концевых пептидных связей, высвобождая по одной свободной аминокислоте за раз).
Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: нацелены только на белки с определенной третичной структурой, поскольку для размещения амидной группы в правильном положении для катализа необходима какая-то ориентирующая сила. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) создаются за счет того, что фермент складывается таким образом, что образует щель, в которую помещается субстрат; щель также содержит каталитические группы. Следовательно, белки, не помещающиеся в щель, не подвергаются гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны , и поэтому биологическая система продолжает нормально функционировать.
При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в аммониевые соли). Одна из двух кислородных групп карбоновой кислоты происходит от молекулы воды, а амин (или аммиак) получает ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты .
Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Процесс приводит к деполимеризации . По этой причине нейлоновые изделия разрушаются при воздействии небольшого количества кислой воды. Полиэфиры также подвержены аналогичным реакциям разложения полимеров . Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды .
Гидролиз связан с обменом и хранением энергии . Всем живым клеткам требуется постоянный приток энергии для двух основных целей: биосинтеза микро- и макромолекул и активного транспорта ионов и молекул через клеточные мембраны. Энергия, получаемая в результате окисления питательных веществ, не используется напрямую, а посредством сложной и длинной последовательности реакций направляется в специальную молекулу, запасающую энергию, аденозинтрифосфат (АТФ). Молекула АТФ содержит пирофосфатные связи (связи, образующиеся при объединении двух фосфатных единиц), которые при необходимости высвобождают энергию. АТФ может подвергаться гидролизу двумя способами: во-первых, удалением концевого фосфата с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата по реакции:
Во-вторых, удаление терминального дифосфата с образованием аденозинмонофосфата (АМФ) и пирофосфата . Последний обычно подвергается дальнейшему расщеплению на два составляющих его фосфата. Это приводит к реакциям биосинтеза, которые обычно протекают в цепочках, которые могут двигаться в направлении синтеза, когда фосфатные связи подвергаются гидролизу.
Моносахариды могут быть связаны между собой гликозидными связями , которые расщепляются путем гидролиза. Два, три, несколько или множество моносахаридов, соединенных таким образом, образуют дисахариды , трисахариды , олигосахариды или полисахариды соответственно. Ферменты, гидролизующие гликозидные связи, называются « гликозидгидролазами » или «гликозидазами».
Самый известный дисахарид – сахароза (столовый сахар). Гидролиз сахарозы дает глюкозу и фруктозу . Инвертаза представляет собой сахаразу , используемую в промышленности для гидролиза сахарозы до так называемого инвертного сахара . Лактаза необходима для пищеварительного гидролиза лактозы в молоке; многие взрослые люди не производят лактазу и не могут переваривать лактозу, содержащуюся в молоке.
Гидролиз полисахаридов до растворимых сахаров можно назвать осахариванием . [2] Солод, изготовленный из ячменя, используется в качестве источника β-амилазы для расщепления крахмала на дисахарид мальтозу , который может использоваться дрожжами для производства пива . Другие ферменты амилазы могут превращать крахмал в глюкозу или олигосахариды. Целлюлоза сначала гидролизуется до целлобиозы под действием целлюлазы , а затем целлобиоза дополнительно гидролизуется до глюкозы под действием бета-глюкозидазы . Жвачные животные , такие как коровы, способны гидролизовать целлюлозу до целлобиозы, а затем и до глюкозы благодаря симбиотическим бактериям, продуцирующим целлюлазы.
Гидролиз ДНК происходит со значительной скоростью in vivo. [4] Например, по оценкам, в каждой клетке человека от 2000 до 10 000 пуриновых оснований ДНК обновляются каждый день из-за гидролитического депуринирования, и этому в значительной степени противодействуют специфические процессы быстрого восстановления ДНК . [4] Гидролитические повреждения ДНК, которые не удается точно восстановить, могут способствовать канцерогенезу и старению . [4]
Ионы металлов являются кислотами Льюиса и в водном растворе образуют аквакомплексы металлов общей формулы M(H 2 O) n m + . [5] [6] Аква-ионы подвергаются гидролизу в большей или меньшей степени. Первая стадия гидролиза в общих чертах определяется как
Таким образом, аква -катионы ведут себя как кислоты с точки зрения кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури . Этот эффект легко объяснить, если принять во внимание индуктивный эффект положительно заряженного иона металла, который ослабляет связь OH присоединенной молекулы воды, что делает высвобождение протона относительно легким.
Константа диссоциации pK a для этой реакции более или менее линейно связана с соотношением заряда к размеру иона металла. [7] Ионы с низким зарядом, например Na +, являются очень слабыми кислотами с практически незаметным гидролизом. Большие двухвалентные ионы, такие как Ca 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ и Pb 2+, имеют pK a 6 или более и обычно не классифицируются как кислоты, но небольшие двухвалентные ионы, такие как Be 2+, подвергаются интенсивному гидролизу. Трехвалентные ионы, такие как Al 3+ и Fe 3+, представляют собой слабые кислоты, pK a которых сравним с pH уксусной кислоты . Растворы таких солей, как BeCl 2 или Al(NO 3 ) 3 в воде заметно кислые ; гидролиз можно подавить добавлением кислоты, такой как азотная кислота , что сделает раствор более кислым.
Гидролиз может продолжаться после первой стадии, часто с образованием полиядерных частиц в процессе олатирования . [7] Некоторые «экзотические» виды, такие как Sn 3 (OH)2+4[8] хорошо охарактеризованы. Гидролиз имеет тенденцию продолжаться по мере повышения pH , что во многих случаях приводит к осаждению гидроксида, такого как Al(OH) 3 или AlO(OH) . Эти вещества, основные составляющие боксита , известны как латериты и образуются в результате выщелачивания из горных пород большинства ионов, кроме алюминия и железа, и последующего гидролиза оставшихся алюминия и железа.
Ацетали , имины и енамины можно снова превратить в кетоны обработкой избытком воды в кислотно-каталитических условиях: RO·OR-H 3 O-O ; NR·H 3 O-O ; RNR-H 3 O-O . [9]
Кислотный катализ может быть применен к гидролизу. [10] Например, при превращении целлюлозы или крахмала в глюкозу . [11] [12] В случае гидролиза эфиров и амидов его можно определить как катализируемую кислотой реакцию нуклеофильного ацильного замещения . [13] Карбоновые кислоты могут быть получены кислотным гидролизом сложных эфиров. [14]
Кислоты катализируют гидролиз нитрилов до амидов. Кислотный гидролиз обычно не относится к катализируемому кислотой присоединению элементов воды к двойным или тройным связям путем электрофильного присоединения , которое может происходить в результате реакции гидратации . Кислотный гидролиз используется для получения моносахаридов с помощью минеральных кислот, но используются муравьиная кислота и трифторуксусная кислота . [15]
Кислотный гидролиз можно использовать при предварительной обработке целлюлозного материала, чтобы разрезать межцепочечные связи в гемицеллюлозе и целлюлозе. [16]
Щелочной гидролиз обычно относится к типам реакций нуклеофильного замещения , в которых атакующим нуклеофилом является гидроксид-ион . Самый известный тип — омыление : расщепление сложных эфиров на карбоксилатные соли и спирты . При гидролизе сложного эфира и гидролизе амида нуклеофил гидроксид-иона атакует карбонильный углерод в реакции нуклеофильного ацильного замещения . Этот механизм подтверждается экспериментами по мечению изотопов . Например, когда этилпропионат с этоксигруппой, меченной кислородом-18 , обрабатывается гидроксидом натрия (NaOH), кислород-18 полностью отсутствует в продукте пропионата натрия и обнаруживается исключительно в образовавшемся этаноле . [17]
Реакцию часто используют для растворения твердых органических веществ. Химические очистители канализации используют этот метод для растворения волос и жира в трубах. Реакция также используется для утилизации останков людей и других животных в качестве альтернативы традиционному захоронению или кремации.
