stringtranslate.com

Фторуглерод

Стакан с двумя слоями жидкости, золотая рыбка и краб наверху, монета утоплена на дне
Несмешивающиеся слои окрашенной воды (вверху) и гораздо более плотного перфторгептана (внизу) в стакане; золотая рыбка и краб не могут проникнуть через границу; монеты лежат на дне.

Фторуглероды — это химические соединения со связями углерод-фтор . Соединения, содержащие много связей CF, часто обладают отличительными свойствами, например, повышенной [ необходимо разъяснение ] стабильностью, летучестью и гидрофобностью. Некоторые фторуглероды и их производные являются коммерческими полимерами , хладагентами , лекарствами и анестетиками . [1]

Номенклатура

Перфторуглероды или ПФУ — это фторорганические соединения с формулой C x F y , что означает, что они содержат только углерод и фтор . [2] Терминология не строго соблюдается, и многие фторсодержащие органические соединения также называются фторуглеродами. [1] Соединения с приставкой перфтор- — это углеводороды, в том числе с гетероатомами, в которых все связи CH заменены связями CF. [3] Фторуглероды включают перфторалканы, фторалкены, фторалкины и перфторароматические соединения.

Перфторалканы

Химические свойства

Перфторалканы очень стабильны из-за прочности связи углерод-фтор , одной из самых сильных в органической химии. [4] Ее прочность является результатом электроотрицательности фтора, придающего частичный ионный характер через частичные заряды на атомах углерода и фтора, которые укорачивают и укрепляют связь (по сравнению со связями углерод-водород) через благоприятные ковалентные взаимодействия. Кроме того, множественные связи углерод-фтор увеличивают прочность и устойчивость других соседних связей углерод-фтор на том же геминальном углероде, поскольку углерод имеет более высокий положительный частичный заряд. [1] Кроме того, множественные связи углерод-фтор также укрепляют «скелетные» связи углерод-углерод из-за индуктивного эффекта . [1] Поэтому насыщенные фторуглероды более химически и термически стабильны, чем их соответствующие углеводородные аналоги и, по сути, любое другое органическое соединение. Они восприимчивы к воздействию очень сильных восстановителей, например, восстановления Берча и очень специализированных металлоорганических комплексов. [5]

Фторуглероды бесцветны и имеют высокую плотность, до двух раз превышающую плотность воды. Они не смешиваются с большинством органических растворителей (например, этанолом, ацетоном, этилацетатом и хлороформом), но смешиваются с некоторыми углеводородами (например, в некоторых случаях с гексаном). Они имеют очень низкую растворимость в воде, а вода имеет очень низкую растворимость в них (порядка 10 ppm). Они имеют низкие показатели преломления .

Частичные заряды в поляризованной связи углерод–фтор

Поскольку высокая электроотрицательность фтора снижает поляризуемость атома, [1] фторуглероды лишь слабо восприимчивы к мимолетным диполям, которые составляют основу силы дисперсии Лондона . В результате фторуглероды имеют низкие межмолекулярные силы притяжения и являются липофобными в дополнение к тому, что они гидрофобны и неполярны . Отражая слабые межмолекулярные силы, эти соединения демонстрируют низкую вязкость по сравнению с жидкостями с аналогичными температурами кипения , низкое поверхностное натяжение и низкую теплоту испарения . Низкие силы притяжения во фторуглеродных жидкостях делают их сжимаемыми (низкий объемный модуль упругости ) и способными относительно хорошо растворять газ. Меньшие фторуглероды чрезвычайно летучи . [1] Существует пять перфторалкановых газов: тетрафторметан (т. кип. −128 °C), гексафторэтан (т. кип. −78,2 °C), октафторпропан (т. кип. −36,5 °C), перфтор-н-бутан (т. кип. −2,2 °C) и перфтор-изо-бутан (т. кип. −1 °C). Почти все остальные фторалканы являются жидкостями; наиболее заметным исключением является перфторциклогексан , который сублимируется при 51 °C. [6] Фторуглероды также имеют низкую поверхностную энергию и высокую диэлектрическую прочность. [1]

Воспламеняемость

В 1960-х годах был большой интерес к фторуглеродам как анестетикам. Исследование не дало никаких анестетиков, но исследование включало тесты на воспламеняемость и показало, что тестируемые фторуглероды не воспламеняются на воздухе ни в какой пропорции, хотя большинство тестов проводились в чистом кислороде или чистой закиси азота (газы, имеющие важное значение в анестезиологии). [7] [8]

В 1993 году компания 3M рассматривала фторуглероды в качестве огнетушащих веществ для замены ХФУ. [9] Этот эффект тушения объяснялся их высокой теплоемкостью , которая отводит тепло от огня. Было высказано предположение, что атмосфера, содержащая значительный процент перфторуглеродов на космической станции или аналогичном объекте, могла бы полностью предотвратить пожары. [10] [11] Когда происходит возгорание, образуются токсичные пары, включая карбонилфторид , оксид углерода и фтористый водород .

Свойства растворения газа

Перфторуглероды растворяют относительно большие объемы газов. Высокая растворимость газов объясняется слабыми межмолекулярными взаимодействиями в этих фторуглеродных жидкостях. [12]

В таблице приведены значения молярной доли, x 1 , растворенного азота, рассчитанные из коэффициента распределения кровь-газ , при 298,15 К (25 °C), 0,101325 МПа. [13]

Производство

Развитие фторуглеродной промышленности совпало со Второй мировой войной . [14] До этого фторуглероды готовили путем реакции фтора с углеводородом, т.е. прямым фторированием. Поскольку связи CC легко расщепляются фтором, прямое фторирование в основном дает более мелкие перфторуглероды, такие как тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан. [15]

процесс Фаулера

Крупным прорывом, позволившим производить фторуглероды в больших масштабах, стал процесс Фаулера . В этом процессе в качестве источника фтора используется трифторид кобальта . Показательным является синтез перфторгексана :

С6Н14 + 28CoF3 → С6F14 + 14HF + 28CoF2​​​

Полученный дифторид кобальта затем регенерируют, иногда в отдельном реакторе:

2 КоФ 2 + Ф 2 → 2 КоФ 3

В промышленности оба этапа объединяются, например, при производстве серии фторуглеродов Flutec компанией F2 chemicals Ltd, с использованием вертикального реактора с перемешиваемым слоем, с углеводородом, вводимым снизу, и фтором, вводимым на полпути вверх реактора. Пары фторуглерода извлекаются сверху.

Электрохимическое фторирование

Электрохимическое фторирование (ECF) (также известное как процесс Саймонса) включает электролиз субстрата, растворенного во фтористом водороде . Поскольку фтор сам по себе производится электролизом фтористого водорода, ECF является довольно прямым путем к фторуглеродам. Процесс протекает при низком напряжении (5–6 В), так что свободный фтор не высвобождается. Выбор субстрата ограничен, так как в идеале он должен быть растворим во фтористом водороде. Обычно используются эфиры и третичные амины. Для получения перфторгексана используется тригексиламин, например:

N ( C6H13 ) 3 + 45HF → 3C6F14 + NF3 + 42H2​

Перфторированный амин также будет производиться:

N (C6H13 ) 3 + 39HF → N ( C6F13 ) 3 + 39H2

Проблемы окружающей среды и здоровья

Фторалканы, как правило, инертны и нетоксичны. [16] [17] [18]

Фторалканы не разрушают озоновый слой , поскольку не содержат атомов хлора или брома, и иногда используются в качестве замены озоноразрушающим химикатам. [19] Термин фторуглерод используется довольно широко и включает в себя любые химикаты, содержащие фтор и углерод, включая хлорфторуглероды , которые разрушают озоновый слой.

Перфторалканы, используемые в медицинских процедурах, быстро выводятся из организма, в основном через выдох, при этом скорость выведения зависит от давления паров; период полураспада октафторпропана составляет менее 2 минут [20] по сравнению с примерно неделей для перфтордекалина [21] .

Концентрация PFC-14 и PFC-116 в атмосфере по сравнению с аналогичными антропогенными галогенированными газами в период с 1978 по 2015 год (правый график). Обратите внимание на логарифмическую шкалу.

Низкокипящие перфторалканы являются мощными парниковыми газами , отчасти из-за их очень длительного пребывания в атмосфере, и их использование регулируется Киотским протоколом . [ необходима ссылка ] [22] Потенциал глобального потепления (по сравнению с потенциалом углекислого газа) многих газов можно найти в 5-м оценочном докладе МГЭИК [23] , с выдержкой ниже для нескольких перфторалканов.

Алюминиевая плавильная промышленность является основным источником атмосферных перфторуглеродов ( особенно тетрафторметана и гексафторэтана ), которые производятся как побочный продукт процесса электролиза. [24] Однако в последние годы эта отрасль активно участвует в сокращении выбросов. [25]

Приложения

Поскольку они инертны, перфторалканы по сути не имеют химического применения, но их физические свойства привели к их использованию во многих различных приложениях. К ним относятся:

А также несколько медицинских применений:

Фторалкены и фторалкины

Ненасыщенные фторуглероды гораздо более реакционноспособны, чем фторалканы. Хотя дифторацетилен нестабилен (что типично для родственных алкинов, см. дихлорацетилен ), [1] гексафтор-2-бутин и родственные фторированные алкины хорошо известны.

Полимеризация

Фторалкены полимеризуются более экзотермично, чем обычные алкены. [1] Ненасыщенные фторуглероды имеют движущую силу в направлении sp 3 гибридизации из-за того, что электроотрицательные атомы фтора стремятся получить большую долю связывающих электронов с уменьшенным s-характером на орбиталях. [1] Самым известным представителем этого класса является тетрафторэтилен , который используется для производства политетрафторэтилена (ПТФЭ), более известного под торговым названием тефлон .

Проблемы окружающей среды и здоровья

Фторалкены и фторированные алкины являются реакционноспособными, и многие из них токсичны, например, перфторизобутен . [29] [30] Для производства политетрафторэтилена используются различные фторированные поверхностно-активные вещества в процессе, известном как эмульсионная полимеризация , а поверхностно-активное вещество, включенное в полимер, может биоаккумулироваться.

Перфторароматические соединения

Перфторароматические соединения содержат только углерод и фтор, как и другие фторуглероды, но также содержат ароматическое кольцо. Три наиболее важных примера — гексафторбензол , октафтортолуол и октафторнафталин.

Перфторароматические соединения могут быть получены с помощью процесса Фаулера, как и фторалканы, но условия должны быть скорректированы, чтобы предотвратить полное фторирование. Их также можно получить путем нагревания соответствующего перхлорароматического соединения с фторидом калия при высокой температуре (обычно 500 °C), в ходе которой атомы хлора заменяются атомами фтора. Третий путь - дефторирование фторалкана; например, октафтортолуол может быть получен из перфторметилциклогексана путем нагревания до 500 °C с никелевым или железным катализатором. [31]

Перфторароматические соединения относительно летучи для своей молекулярной массы, с точками плавления и кипения, аналогичными соответствующим ароматическим соединениям, как показано в таблице ниже. Они имеют высокую плотность и не воспламеняются. По большей части, это бесцветные жидкости. В отличие от перфторалканов, они, как правило, смешиваются с обычными растворителями. [ необходима цитата ]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefghij Lemal DM (январь 2004 г.). «Перспективы химии фторуглеродов». J. Org. Chem . 69 (1): 1–11. doi :10.1021/jo0302556. PMID  14703372.
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «фторуглероды». doi :10.1351/goldbook.F02459
  3. ↑ Murphy WJ (март 1947 г.). «Номенклатура фтора... Заявление редакторов». Ind. Eng. Chem . 39 (3): 241–242. doi :10.1021/ie50447a004.
  4. ^ O'Hagan D (февраль 2008 г.). «Понимание органофторхимии. Введение в связь C–F». Chem. Soc. Rev. 37 ( 2): 308–19. doi :10.1039/b711844a. PMID  18197347.
  5. ^ Kiplinger JL, Richmond TG, Osterberg CE (1994). «Активация связей углерод-фтор металлическими комплексами». Chem. Rev. 94 ( 2): 373–431. doi :10.1021/cr00026a005.
  6. ^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2008-12-05 . Получено 2008-11-29 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  7. ^ Larsen ER (1969). «Соединения фтора в анестезиологии: VI Воспламеняемость». Fluorine Chem. Rev. 3 : 22–27.
  8. ^ Flutec (Технический отчет). ISC Chemicals Limited. 1982.
  9. ^ Джон А. Пигнато-младший; Пол Э. Риверс; Майрон Т. Пайк. «Разработка перфторуглеродов как чистых огнетушащих веществ» (PDF) . Национальный институт стандартов и технологий. Архивировано из оригинала (PDF) 21-05-2014 . Получено 03-01-2019 .
  10. ^ McHale ET (1974). «Жизнеобеспечение без опасности возгорания». Fire Technology . 10 (1): 15–24. doi :10.1007/bf02590509. S2CID  111161665.
  11. ^ Хаггетт С. (1973). «Обитаемые атмосферы, не поддерживающие горение». Горение и пламя . 20 : 140–142. doi :10.1016/s0010-2180(73)81268-4.
  12. ^ "Растворение газов в жидкостях FLUTEC" (PDF) . F2 Chemicals Ltd. 2005-05-10.
  13. ^ Battino R, Rettich TR, Tominaga T (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». J. Phys. Chem. Ref. Data . 13 (2): 308–319. Bibcode : 1984JPCRD..13..563B. doi : 10.1063/1.555713.
  14. ↑ McBee ET (март 1947 г.). «Химия фтора». Ind. Eng. Chem . 39 (3): 236–237. doi :10.1021/ie50447a002.
  15. ^ Зигемунд, Гюнтер; Швертфегер, Вернер; Фейринг, Эндрю; Умный, Брюс; Бер, Фред; Фогель, Гервард; МакКьюсик, Блейн (2000). «Соединения фтора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_349. ISBN 978-3-527-30385-4.
  16. ^ "EFCTC - Токсикологические профили перфторуглеродов PFCS". Архивировано из оригинала 2015-09-24 . Получено 2014-05-19 .
  17. ^ "HPV Robust Summaries and Test Plan" (PDF) . Архив Интернета. Архивировано из оригинала (PDF) 2012-12-02 . Получено 2019-01-03 .
  18. ^ Яманучи К; Ёкояма К (1975). «Труды X Международного конгресса по питанию: Симпозиум по перфторхимической искусственной крови, Киото»: 91. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  19. ^ "Определение перфторуглеродов (PFCS) - ExpertGlossary". Архивировано из оригинала 2014-05-19 . Получено 2022-12-14 .
  20. ^ Platts DG; Fraser JF (2011). «Контрастная эхокардиография в интенсивной терапии: отголоски будущего?: обзор роли микросферической контрастной эхокардиографии». Критическая терапия и реанимация . 13 (1): 44–55. PMID  21355829.
  21. ^ Гейер РП (1975). «Труды X Международного конгресса по питанию: Симпозиум по перфторхимической искусственной крови, Киото»: 3–19. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  22. ^ Изменение, Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций об изменении климата. «Киотский протокол». unfccc.int . Получено 27.09.2017 .
  23. ^ Myhre, G., D. Shindell, F.-M. Bréon, W. Collins, J. Fuglestvedt, J. Huang, D. Koch, J.-F. Lamarque, D. Lee, B. Mendoza, T. Nakajima, A. Robock, G. Stephens, T. Takemura и H. Zhang (2013) «Антропогенное и естественное радиационное воздействие» (см. таблицу 8.A.1). В: Изменение климата 2013: Физическая научная основа. Вклад Рабочей группы I в Пятый оценочный доклад Межправительственной группы экспертов по изменению климата . Stocker, TF, D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, SK Allen, J. Boschung, A. Nauels, Y. Xia, V. Bex и PM Midgley (ред.). Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Соединенное Королевство и Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США.
  24. ^ "Эффект анода". Aluminum-production.com . Архивировано из оригинала 2019-02-22 . Получено 2014-05-20 .
  25. ^ Leber BP, et al. "Образование перфторуглеродов (PFC) на заводах по производству первичного алюминия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2013-02-16.climatevision.gov
  26. ^ Фланниган, Дэвид Дж. (21 ноября 2002 г.). "Fluorous Biphasic Catalysis" (PDF) . chemistry.illinois.edu .
  27. ^ Имамура Y; Минами M; Уэки M; Сато B; Икеда T (2003). «Использование перфторуглеродной жидкости во время витрэктомии при тяжелой пролиферативной диабетической ретинопатии». Br J Ophthalmol . 87 (5): 563–566. doi :10.1136/bjo.87.5.563. PMC 1771679. PMID  12714393 . 
  28. ^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2014-05-19 . Получено 2014-05-19 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  29. ^ "Приложение 2 Конвенции о химическом оружии". ОЗХО . Получено 2022-01-25 .
  30. ^ Timperley, Christopher M. (2000). «Высокотоксичные соединения фтора». Химия фтора в новом тысячелетии . С. 499–538. doi :10.1016/B978-008043405-6/50040-2. ISBN 9780080434056.
  31. ^ Banks, RE (1970). Фторуглероды и их производные, второе издание . Лондон: MacDonald & Co. (Publishers) Ltd. стр. 203–207. ISBN 978-0-356-02798-2.
  32. ^ "Октафторнафталин". ChemSpider.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Перфторуглероды .