stringtranslate.com

Стойкий карбен

1,3-Димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илиден , представитель стойкого карбена.

Стойкий карбен ( также известный как стабильный карбен ) представляет собой органическую молекулу , естественная резонансная структура которой имеет атом углерода с неполным октетом ( карбен ), но не проявляет огромной нестабильности, обычно связанной с такими фрагментами. Наиболее известными примерами и самой крупной подгруппой являются N -гетероциклические карбены (NHC) [1] (иногда называемые карбенами Ардуэнго ), в которых атомы азота фланкируют формальный карбен.

Современный теоретический анализ показывает, что термин «стойкий карбен» на самом деле является неправильным . Стойкие карбены фактически не имеют карбеновой электронной структуры в основном состоянии , а представляют собой илид, стабилизированный ароматическим резонансом или стерическим экранированием . Возбуждение карбеновой структуры затем приводит к карбеноподобной димеризации, которой некоторые стойкие карбены подвергаются в течение нескольких дней.

Стойкие карбены в целом и карбены Ардуэнго в частности являются популярными лигандами в металлоорганической химии .

История

Ранние доказательства

В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, тиазол-2-илиденовое производное витамина B 1 (тиамин), является катализатором, участвующим в конденсации бензоина , в результате которой из фурфурола образуется фуроин . [2] [3] В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина заменяет атом водорода (присоединенный к углероду 2 кольца) на остаток фурфурола. Было обнаружено , что в дейтерированной воде протон С2 быстро обменивается на дейтрон в статистическом равновесии . [4]

Дейтериевый обмен С2-протона тиазолиевой соли.

Было предложено осуществлять этот обмен через посредство тиазол-2-илидена. В 2012 году сообщалось о выделении так называемого промежуточного продукта Бреслоу . [5] [6]

В 1960 году Ханс-Вернер Ванцлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, получаются вакуумным пиролизом соответствующих соединений 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [7] [8] [9] Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванцлика . Эта гипотеза была оспорена Лемалем и его коллегами в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциирует; [10] и Винбергом в 1965 году. [11] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и в определенных обстоятельствах. [12] [13]

Выделение стойких карбенов

В 1970 году группа Ванцлика создала имидазол-2-илиденкарбены путем депротонирования соли имидазолия . [14] Ванцлик , а также Роальд Хоффманн [9] [15] предположили, что эти карбены на основе имидазола должны быть более стабильными, чем их 4,5-дигидро-аналоги, из-за ароматичности типа Хюккеля . Однако Ванцлик не выделил имидазол-2-илидены, а вместо этого выделил их координационные соединения с ртутью и изотиоцианатом :

Получение и улавливание имидазол-2-илидена. [14]

В 1988 году Ги Бертран и другие выделили фосфинокарбен . Эти виды могут быть представлены либо как λ 3 -фосфинокарбен, либо как λ 5 - фосфаацетилен : [16] [17]

Алкиновые и карбеновые резонансы структуры карбена Бертрана

Эти соединения были названы «двухтактными карбенами» из-за разного сродства к электрону атомов фосфора и кремния. Они проявляют как карбеновую, так и алкинную реакционную способность. Рентгеновская структура этой молекулы не была получена, и на момент публикации оставались некоторые сомнения относительно их точной карбеновой природы.

В 1991 году Ардуенго и его коллеги кристаллизовали диаминокарбен путем депротонирования катиона имидазолия: [18]

Получение N , N' - диадамантилимидазол-2-илидена.

Этот карбен, предшественник большого семейства карбенов с имидазол-2-илиденовым ядром, бесконечно стабилен при комнатной температуре в отсутствие кислорода и влаги. Плавится при 240–241 °С без разложения. Спектр ЯМР 13 С показывает сигнал атома карбена при 211 м.д. [19] Рентгеновская структура выявила более длинные связи N–C в кольце карбена, чем в исходном имидазолиевом соединении, что указывает на то, что в этих связях очень мало двойных связей . [20]

Первый устойчивый на воздухе илидный карбен, хлорированный представитель семейства имидазол-2-илиденов, был получен в 1997 г. [21]

В 2000 г. Бертран получил дополнительные карбены фосфанильного типа, в том числе (фосфанил)(трифторметил)карбен, устойчивый в растворе при -30 °С [22] и умеренно стабильный (амино)(арил)карбен, имеющий только один гетероатом, примыкающий к карбеновый атом. [23] [24]

Стабилизация за счет соседних орбиталей

МО аллильной системы.

В современном понимании поверхностно незанятая р-орбиталь (мета)стабильного карбена на самом деле не является полностью пустой. Вместо этого карбеновые структуры Льюиса находятся в резонансе с дативными связями по отношению к соседним орбиталям неподеленной пары или пи-связи . [25]

1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден, относительно беспрепятственный карбен. (3D)

Ранние исследователи объясняли стабильность карбенов Ардуенго объемистыми N - адамантильными заместителями, которые предотвращают димеризацию карбена. Но замена N -адамантильных групп на метильные приводит также к 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илидену (Me 4 ImC:), термодинамически стабильному беспрепятственному NHC. [26]

Бис(диизопропиламино)карбен, первый ациклический стабильный карбен.

В 1995 году группа Ардуенго получила карбеновое производное дигидроимидазол-2-илидена , доказав, что стабильность не обусловлена ​​ароматичностью конъюгированной имидазольной основной цепи. [27] В следующем году первый ациклический стойкий карбен продемонстрировал, что для стабильности даже не требуется циклическая основная цепь. [28] Беспрепятственные производные гидрированных [29] [30] и ациклических [30] [31] [32] карбенов димеризуются, что позволяет предположить, что Me 4 ImC: может быть исключением, а не парадигмой. Но поведение ациклических карбенов дало заманчивый ключ к разгадке механизма стабилизации. [ нужна цитата ]

В отличие от циклических производных, ациклические карбены гибки и связи с карбеновым атомом допускают вращение. Но вращение связей в соединении оказалось затрудненным , что указывает на характер двойной связи , которая переносит положительный заряд на соседние атомы азота, сохраняя при этом правило октетов . [28] Действительно, большинство стойких карбенов стабилизируются двумя фланкирующими азотными центрами. Выбросы включают аминотиокарбен и аминооксикарбен, в которых используются другие гетероатомы , [33] [34] и стабильный при комнатной температуре бис(диизопропиламино)циклопропенилиден, в котором атом карбена соединен с двумя атомами углерода в трехчленном ароматическом соединении. , циклопропенилиденовое кольцо. [35]

Стабильные карбены с атомами кислорода или серы, связанными с атомом карбена (3D)

Классы стабильных карбенов

Ниже приведены примеры выделенных к настоящему времени классов стабильных карбенов:

Имидазол-2-илидены

Первые стабильные карбены, которые были выделены, были основаны на имидазольном кольце, в котором водород во углероде 2 кольца (между двумя атомами азота) удален, а другие атомы водорода заменены различными группами. Эти имидазол-2-илидены по-прежнему являются наиболее стабильным и наиболее хорошо изученным и понятным семейством стойких карбенов. [ нужна цитата ]

Синтезирован значительный ряд имидазол-2-илиденов, в том числе те, у которых 1,3-положения функционализированы алкилом , арилом , [26] алкилокси, алкиламино, алкилфосфином [36] и даже хиральными заместителями: [36]

Стабильные имидазол-2-илидены
1,3-Димезитил-4,5-дихлоримидазол-2-илиден, первый устойчивый на воздухе карбен.
(Просмотрите трехмерную структуру с помощью внешнего средства просмотра.)

В частности, замена двух атомов хлора на два атома водорода в положениях кольца 4 и 5 дала первый устойчивый на воздухе карбен. [21] Его дополнительная стабильность, вероятно, является результатом электроноакцепторного эффекта хлорных заместителей, которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару , посредством индукции через сигма-основу.

Синтезированы также молекулы, содержащие две и даже три имидазол-2-илиденовые группы. [37] [38]

Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и обычно имеют диагностические значения химического сдвига ЯМР 13 С между 210 и 230 м.д. для карбенового углерода. Обычно на рентгеновских структурах этих молекул валентные углы N–C–N составляют 101–102°. [ нужна цитата ]

Триазол-5-илидены

В зависимости от расположения трех атомов азота в триазол-5-илидене возможны два изомера: 1,2,3-триазол-5-илидены и 1,2,4-триазол-5-илидены.

Изомеры триазол-5-илидена.

Триазол -5-илидены на основе 1,2,4-триазольного кольца изображены ниже и были впервые получены Эндерсом и его сотрудниками [39] методом вакуумного пиролиза за счет потери метанола из 2-метокситриазолов. Сообщалось только об ограниченном диапазоне этих молекул, при этом трифенилзамещенная молекула коммерчески доступна.

Примеры 1,2,4-триазол-5-илиденов.

Карбены на основе триазола термодинамически стабильны и имеют диагностические значения химического сдвига ЯМР 13 С от 210 до 220 частей на миллион для карбенового углерода. Рентгеновская структура трифенилзамещенного карбена, приведенная выше, показывает валентный угол N–C–N около 101 °. Предшественник этого карбена 5-метокситриазол был получен обработкой соли триазолия метоксидом натрия, который действует как нуклеофил . [39] Это может указывать на то, что эти карбены менее ароматичны, чем имидазол-2-илидены, поскольку предшественники имидазолия не реагируют с нуклеофилами из-за результирующей потери ароматичности. [ нужна цитата ]

Другие диаминокарбены

Два вышеприведенных семейства можно рассматривать как частные случаи более широкого класса соединений, в которых карбеновый атом соединяет два атома азота. Ряд таких диаминокарбенов был получен преимущественно исследовательской группой Роджера Алдера . В некоторых из этих соединений единица N–C–N является членом пяти- или шестичленного неароматического кольца, [27] [29] [40], включая бициклический пример. В других примерах соседние атомы азота связаны только через карбеновый атом и могут входить или не входить в состав отдельных колец. [28] [31] [32]

Синтезированные циклические и ациклические диаминокарбены.

В отличие от ароматических имидазол-2-илиденов или триазол-5-илиденов, эти карбены не оказываются термодинамически стабильными, о чем свидетельствует димеризация некоторых беспрепятственных циклических и ациклических примеров. [29] [31] Исследования [30] показывают, что эти карбены димеризуются посредством димеризации, катализируемой кислотой (как в равновесии Ванцлика ).

Диаминокарбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 230 и 270 м.д. для карбенового атома. Рентгеновская структура дигидроимидазол-2-илидена показывает валентный угол N–C–N около 106 °, тогда как угол ациклического карбена составляет 121 °, что больше, чем у имидазол-2-илиденов.

Гетероаминокарбены

Существует несколько вариантов стабильных карбенов, описанных выше, в которых один из атомов азота, прилегающих к карбеновому центру (α-азот), заменен альтернативным гетероатомом, таким как кислород, сера или фосфор . [16] [17] [33] [34]

Синтезированные гетероаминокарбены (вверху и внизу справа) и карбены Бертрана (внизу слева)

В частности, формальное замещение одного из атомов азота в имидазоле серой приведет к образованию ароматического гетероциклического соединения тиазола . Карбен на основе тиазола (аналог карбена, постулированного Бреслоу) [41] получен и охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии. [33] Были получены и другие неароматические аминокарбены с атомами O, S и P, прилегающими (т.е. альфа) к карбеновому центру, например, карбены на основе тио- и оксииминия были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [34]

Поскольку кислород и сера двухвалентны , стерическая защита карбенового центра ограничена, особенно когда звено N–C–X является частью кольца. Эти ациклические карбены имеют диагностические значения химического сдвига ЯМР 13 С от 250 до 300 частей на миллион для карбенового углерода, что находится в более слабом поле, чем любые другие типы стабильных карбенов. Рентгеновские структуры показали валентные углы N–C–X около 104 ° и 109 ° соответственно. [ нужна цитата ]

Ожидается, что карбены, которые формально образуются из имидазол-2-илиденов путем замещения обоих α-азотов серой, кислородом или другими халькогенами , будут нестабильными, поскольку они могут диссоциировать на алкин (R 1 C≡CR 2 ) и дихалькогенид углерода (X 1 =C=X 2 ). [42] [43]

Неаминокарбены

Предполагается, что реакция сероуглерода (CS 2 ) с электронодефицитными производными ацетилена дает переходные 1,3-дитиолиевые карбены (т.е. где X 1 = X 2 = S), которые затем димеризуются с образованием производных тетратиафульвена . Таким образом, возможно, что в подобных карбенах может происходить обратный процесс. [42] [43]

Карбены Бертрана

В стойких карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием . [44] Однако эти соединения, по-видимому, проявляют некоторые алкинные свойства, и когда была опубликована точная карбеновая природа этих красных масел, она обсуждалась. [17]

Другие нуклеофильные карбены

Один стабильный N -гетероциклический карбен [45] имеет структуру, аналогичную боразину, с одним атомом бора , замененным метиленовой группой . В результате получается плоское шестиэлектронное соединение.

На втором этапе этой реакционной последовательности протон отрывается LiTMP , в то время как две циклогексильные группы защищают карбен. [45]

Циклопенилидены

Другое семейство карбенов основано на циклопропенилиденовом ядре — трехуглеродном кольце с двойной связью между двумя атомами, соседними с карбеновым. Примером этого семейства является бис(диизопропиламино)циклопропенилиден. [35]

Карбены в триплетном состоянии

Стойкие карбены имеют тенденцию существовать в синглетном состоянии , димеризуясь при переходе в триплетное состояние. Тем не менее, Хидео Томиока и его коллеги в 2001 году использовали делокализацию электронов для получения сравнительно стабильного триплетного карбена (бис(9-антрил)карбена). Он имеет необычно длительный период полураспада - 19 минут. [46] [47]

Хотя на рисунке ниже показаны две части молекулы в одной плоской плоскости, молекулярная геометрия помещает две ароматические части в ортогональные положения по отношению друг к другу.

Делокализация в стабильном триплетном карбене, о которой сообщил Томиока (2001).

В 2006 году та же группа сообщила о триплетном карбене с периодом полураспада 40 минут. [48] ​​Этот карбен получают фотохимическим разложением предшественника диазометана светом с длиной волны 300  нм в бензоле с выделением газообразного азота .

Опять же, рисунок ниже не является адекватным представлением фактической молекулярной структуры: оба фенильных кольца расположены ортогонально друг другу. Углерод карбена подвергается sp- гибридизации , при этом две оставшиеся ортогональные p- орбитали сопрягаются с одним из ароматических колец.

Стойкий триплетный карбен (справа), синтезированный Ито (2006).

Воздействие кислорода (триплетный дирадикал) превращает этот карбен в соответствующий бензофенон . Соединение дифенилметана образуется при его захвате циклогекса-1,4-диеном . Как и другие карбены, этот вид содержит большие объемистые заместители, а именно бром и трифторметильные группы на фенильных кольцах, которые защищают карбен и предотвращают или замедляют процесс димеризации до 1,1,2,2-тетра(фенила). )алкен. На основании компьютерного моделирования расстояние двухвалентного атома углерода до его соседей составляет 138 пикометров с валентным углом 158,8°. Плоскости фенильных групп расположены почти под прямым углом друг к другу ( двугранный угол составляет 85,7°).

Мезоионные карбены

Мезоионные карбены (MIC) подобны N -гетероциклическим карбенам (NHC), за исключением того, что канонические резонансные структуры с изображенным карбеном невозможно нарисовать без добавления дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называют аномальными N -гетероциклическими карбенами (aNHC) или отдаленными N -гетероциклическими карбенами (rNHC). Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярному разложению. [ нужна цитата ]

Химические свойства

Основность и нуклеофильность

Имидазол-2-илидены являются сильными основаниями, имеющими p K a  ≈ 24 для сопряженной кислоты в диметилсульфоксиде (ДМСО): [49]

Измерение значения pKa для кислоты, сопряженной с имидазол-2-илиденом.

Однако дальнейшая работа показала, что диаминокарбены депротонируют растворитель ДМСО, в результате чего образующийся анион реагирует с образовавшейся солью амидиния.

Использование D6-ДМСО в качестве растворителя ЯМР может дать неожиданные результаты.

Реакция имидазол-2-илиденов с 1-бромгексаном дала 90% 2-замещенного аддукта и только 10% соответствующего алкена , что указывает на то, что эти молекулы также являются достаточно нуклеофильными .

Значения p K a для сопряженных кислот нескольких семейств NHC были исследованы в водных растворах. Значения pKa ионов триазолия лежат в диапазоне 16,5–17,8, [50] примерно на 3 pKa единицы более кислые, чем родственные ионы имидазолия. [51]

Димеризация

Одно время считалось, что стабильные карбены обратимо димеризуются посредством так называемого равновесия Ванцлика . Однако имидазол-2-илидены и триазол-5-илидены термодинамически стабильны, не димеризуются и годами хранятся в растворе в отсутствие воды и воздуха. Вероятно, это связано с ароматической природой этих карбенов, которая теряется при димеризации. Фактически имидазол-2-илидены настолько термодинамически стабильны, что только в очень стесненных условиях эти карбены вынуждены димеризоваться.

Чен и Татон [52] получили двусвязанный диимидазол-2-илиден путем депротонирования соответствующей соли диимидазолия. Только депротонирование двусвязанной соли диимидазолия с более коротким метиленовым мостиком (–CH 2 –) привело к образованию димера дикарбена:

Димеризация связанных диимидазол-2-илиденов

Если бы этот димер существовал в виде дикарбена, неподеленные пары электронов на карбеновом углероде были бы вынуждены сближаться. Предположительно, возникающие в результате отталкивающие электростатические взаимодействия будут иметь значительный дестабилизирующий эффект. Чтобы избежать этого электронного взаимодействия, карбеновые звенья димеризуются.

С другой стороны, было показано, что гетероаминокарбены (такие как R 2 N–C–OR или R 2 N–C–SR) и неароматические карбены, такие как диаминокарбены (такие как R 2 N–C–NR 2 ), димеризуются [53] , хотя и довольно медленно. Предполагается, что это связано с высоким барьером димеризации синглетного состояния :

Пути димеризации карбена «наименьшего движения» (путь А – не допускается) и «ненаименьшего движения» (путь Б).

Диаминокарбены на самом деле не димеризуются, а скорее образуют димер в результате реакции через соли формамидиния , протонированные предшественники. [30] Соответственно, эта реакция может катализироваться кислотой. Эта реакция происходит потому, что в отличие от карбенов на основе имидазолия при протонировании карбена не происходит потери ароматичности.

В отличие от димеризации карбенов в триплетном состоянии , эти карбены в синглетном состоянии не сближаются друг с другом («наименьшее движение»), а скорее неподеленная пара карбена атакует пустую p-орбиталь углерода («ненаименьшее движение»). Димеризация карбена может катализироваться как кислотами, так и металлами.

Реактивность

Химия стабильных карбенов до конца не изучена. Однако Эндерс и др. [39] [54] [55] провели ряд органических реакций с участием триазол-5-илидена. Эти реакции описаны ниже и могут рассматриваться как модель для других карбенов.

Эти карбены имеют тенденцию вести себя нуклеофильно ( e и f ) , выполняя реакции внедрения ( b ), реакции присоединения ( c ), [2+1] циклоприсоединения ( d , g и h ), [4+1] циклоприсоединения ( a ), а также простые депротонации . Реакции внедрения ( b ), вероятно, протекают через депротонирование, что приводит к образованию нуклеофила ( -XR ), который может атаковать образовавшуюся соль, создавая впечатление внедрения H – X.

Сообщения о стабильном изотиазолкарбене ( 2b ), полученном из перхлората изотиазолия ( 1 ) [56], были подвергнуты сомнению. [57] Исследователям удалось выделить только 2-имино-2 H -тиет ( 4 ). Промежуточное соединение 3 было получено в результате реакции перегруппировки . Карбен 2b больше не считается стабильным. [58]

Изотиазолкарбен ( 2b ) оказался неустойчивым. [57]

Комплексообразование карбена

Было показано, что имидазол-2-илидены, триазол-5-илидены (и в меньшей степени диаминокарбены) координируются с множеством элементов, от щелочных металлов , элементов основной группы , переходных металлов и даже лантаноидов и актинидов . Периодическая таблица элементов дает некоторое представление о полученных комплексах, и во многих случаях они были идентифицированы с помощью рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [40] [59] [60] Считается, что стабильные карбены ведут себя аналогично органофосфинам по своим координационным свойствам по отношению к металлам. Говорят, что эти лиганды являются хорошими σ-донорами через неподеленную карбеновую пару , но плохими π-акцепторами из-за внутреннего обратного донорства лиганда от атомов азота , соседних с карбеновым центром, и поэтому способны координироваться даже с относительно электронодефицитными металлами. . Эндерс [61] и Германн [62] [63] показали, что эти карбены являются подходящей заменой фосфиновых лигандов в нескольких каталитических циклах . Хотя они обнаружили, что эти лиганды не активируют металлический катализатор так сильно, как фосфиновые лиганды, они часто приводят к созданию более надежных катализаторов. Германн и Эндерс исследовали несколько каталитических систем с использованием катализаторов, содержащих имидазольные и триазолкарбеновые лиганды, с умеренным успехом. [59] [61] [62] [63] Граббс [64] сообщил о замене фосфинового лиганда (PCy 3 ) имидазол-2-илиденом в катализаторе метатезиса олефинов RuCl 2 (PCy 3 ) 2 CHPh и отметил увеличение метатезис замыкания кольца, а также демонстрирует «замечательную устойчивость на воздухе и воде». Молекулы, содержащие два и три карбеновых фрагмента, получены как потенциальные бидентатные и тридентатные карбеновые лиганды. [37] [38]

Легенда
  Карбеновый комплекс с известным элементом
  Карбеновый комплекс с известным элементом отсутствует.

Карбены в металлоорганической химии и катализе

Карбены могут быть стабилизированы как металлоорганические соединения. Эти карбеновые комплексы переходных металлов делятся на две категории :

Химия карбена в триплетном состоянии

Устойчивые карбены в триплетном состоянии, вероятно, будут иметь очень похожую реакционную способность с другими карбенами в непостоянном триплетном состоянии .

Физические свойства

Пик карбена в ЯМР 13 С

Те карбены, которые были выделены на сегодняшний день, обычно представляют собой бесцветные твердые вещества с низкой температурой плавления. Эти карбены имеют тенденцию к сублимации при низких температурах в высоком вакууме.

Одним из наиболее полезных физических свойств является диагностический химический сдвиг карбенового атома углерода в спектре 13 С- ЯМР . Обычно этот пик находится в диапазоне от 200 до 300 м.д., где в спектре 13 С- ЯМР появляется несколько других пиков . Слева показан пример циклического диаминокарбена, который имеет карбеновый пик при 238 м.д.

При координации с металлоцентрами карбеновый резонанс 13 С обычно смещается в сильное поле в зависимости от льюисовской кислотности комплексного фрагмента. На основании этого наблюдения Huynh et al. разработал новую методологию определения силы доноров лигандов с помощью 13 C ЯМР-анализа комплексов транс -палладий (II)-карбен. Использование 13 C-меченого N-гетероциклического карбенового лиганда позволяет также изучать смешанные карбен-фосфиновые комплексы, которые за счет транс-эффекта подвергаются транс - цис -изомеризации . [65]

Приложения

Катализатор Граббса второго поколения.

NHC широко используются в качестве вспомогательного лиганда в металлоорганической химии. Одним из практических применений является катализатор Граббса на основе рутения и комплексы NHC-палладий для реакций кросс-сочетания. [66] [67] [68] Комплексы NHC-металл, в частности комплексы Ag(I)-NHC, широко тестировались на предмет их биологического применения. [69]

Способы приготовления

NHC часто являются сильноосновными ( значение pKa сопряженной кислоты имидазол -2-илидена было измерено примерно при 24) [49] и реагируют с кислородом . Очевидно, что эти реакции проводятся без использования воздуха , избегая соединений даже умеренной кислотности . Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли - нет (т.е. соли формамидиния ). [70]

В этих случаях можно избежать появления сильных беспрепятственных нуклеофилов, независимо от того, образуются ли они in situ или присутствуют в виде примеси в других реагентах (например, LiOH в BuLi).

Для получения стабильных карбенов было разработано несколько подходов, они изложены ниже.

Депротонирование

Депротонирование солей-предшественников карбенов сильными основаниями оказалось надежным путем к почти всем стабильным карбенам:

Депротонирование солей-предшественников с образованием стабильных карбенов.

Имидазол-2-илидены и дигидроимидазол-2-илидены, такие как IMes , были получены депротонированием соответствующих солей имидазолия и дигидроимидазолия. Карбены на основе ациклических карбенов [28] [31] и тетрагидропиримидинила [40] были получены депротонированием с использованием сильных гомогенных оснований.

Несколько оснований и условий реакции использовались с переменным успехом. Степень успеха в основном зависела от природы депротонируемого прекурсора. Основным недостатком этого метода получения является проблема выделения свободного карбена из ионов металлов, используемых при их получении.

Металлогидридные основания

Можно было бы подумать, что гидрид натрия или калия [27] [33] будет идеальной основой для депротонирования этих солей-предшественников. Гидрид должен необратимо прореагировать с потерей водорода с образованием желаемого карбена, при этом неорганические побочные продукты и избыток гидрида удаляются фильтрацией. На практике эта реакция часто протекает слишком медленно и требует добавления ДМСО или t -BuOH . [18] [26] Эти реагенты генерируют растворимые катализаторы , которые увеличивают скорость реакции этой гетерогенной системы за счет образования трет-бутоксида или димсил-аниона . Однако эти катализаторы оказались неэффективными для получения неимидазолиевых аддуктов, поскольку они имеют тенденцию действовать как нуклеофилы по отношению к солям-предшественникам и при этом разрушаются. Присутствие ионов гидроксида в качестве примеси в гидриде металла также может разрушать неароматические соли.

Сообщалось о депротонировании карбенов на основе имидазола гидридом натрия или калия в смеси жидкий аммиак / ТГФ при -40 °C [36] . Ардуенго и его коллеги [33] сумели получить дигидроимидазол-2-илиден с использованием NaH. Однако этот метод не был применен для получения диаминокарбенов. В некоторых случаях трет-бутоксид калия можно использовать без добавления гидрида металла. [26]

Алкиллитии

Использование алкиллития в качестве сильных оснований [18] недостаточно изучено и ненадежно для депротонирования солей-предшественников. В случае неароматических солей n-BuLi и PhLi могут действовать как нуклеофилы, тогда как t-BuLi может иногда действовать как источник гидрида, восстанавливая соль с образованием изобутена :

Восстановление солей формамидиния трет-бутиллитием

Амидные основания

Амиды лития, такие как диизопропиламид (LDA) и ( тетраметилпиперидид (LiTMP) ) [28] [31], обычно хорошо работают для депротонирования всех типов солей, при условии, что в н -бутиллитии, используемом для получения, присутствует не слишком много LiOH. амид лития. Титрование амида лития можно использовать для определения количества гидроксида в растворе. Депротонирование солей-предшественников гексаметилдисилазидами металлов [40] очень хорошо работает для депротонирования всех типов солей, за исключением беспрепятственных солей формамидиния, где это основание может действовать как нуклеофил с образованием триаминометанового аддукта.

Получение безметаллового карбена

Стабильные карбены легко координируются с металлами; в этом случае диаминокарбен координируется с KHMDS , образуя комплекс.

Велись активные поиски получения стабильных карбенов, не содержащих катионов металлов, чтобы обеспечить дальнейшее изучение разновидностей карбенов изолированно от этих металлов. Отделение карбена от комплекса карбен-металл может быть проблематичным из-за стабильности комплекса. Соответственно, предпочтительно в первую очередь сделать карбен свободным от этих металлов. Действительно, некоторые ионы металлов вместо стабилизации карбена участвуют в каталитической димеризации беспрепятственных примеров.

Справа показана рентгеновская структура комплекса диаминокарбена и ГМДС калия . Этот комплекс образовался, когда избыток KHMDS использовался в качестве сильного основания для депротонирования соли формамидиния . Удаление ионов лития, образующихся в результате депротонирования с помощью таких реагентов, как диизопропиламид лития (LDA), может быть особенно проблематичным. Побочные продукты калийных и натриевых солей имеют тенденцию выпадать в осадок из раствора и могут быть удалены. Ионы лития можно удалить химическим путем путем связывания с такими веществами, как криптанды или краун-эфиры .

Безметалловые карбены получают несколькими способами, как описано ниже:

Дехалькогенирование

Другой подход к получению карбенов основан на десульфурации тиомочевины калием в ТГФ . [29] [71] Фактором, способствующим успеху этой реакции, является то, что побочный продукт, сульфид калия , нерастворим в растворителе. Повышенные температуры позволяют предположить, что этот метод непригоден для получения нестабильных димеризующихся карбенов. Также сообщалось об одном примере дезоксигенации мочевины карбеном , производным флуорена , с образованием тетраметилдиаминокарбена и флуоренона: [72]

Получение карбенов дехалькогенированием.

Десульфуризация тиомочевины расплавленным калием с получением имидазол-2-илиденов или диаминокарбенов не получила широкого распространения. Метод использован для получения дигидроимидазолкарбенов. [29]

Вакуумный пиролиз

Вакуумный пиролиз с удалением нейтральных летучих побочных продуктов, например, метанола или хлороформа, использовался для получения карбенов на основе дигидроимидазола и триазола. Исторически удаление хлороформа вакуумным пиролизом аддуктов А использовал Ванцлик [8] в своих ранних попытках получить дигидроимидазол-2-илидены, но этот метод не получил широкого распространения. Лаборатория Эндерса [39] применила вакуумный пиролиз аддукта Б для получения триазол-5-илидена.

Получение карбенов вакуумным пиролизом.

Бис(триметилсилил)ртуть

Бис(триметилсилил)ртуть (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 реагирует с солями хлориминия и хлорамидиния с образованием безметаллового карбена и элементарной ртути . [73] Например:

(CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 + R 2 N=C(Cl)- NR+
2Cl − → R 2 N−C−NR 2 + Hg (ж) + 2(CH 3 ) 3 SiCl

Фотохимическое разложение

Стойкие карбены в триплетном состоянии были получены фотохимическим разложением диазометанового продукта путем вытеснения газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.

Очистка

Сублимация карбена.

Стабильные карбены очень реакционноспособны, поэтому желательна минимальная обработка с использованием безвоздушных методов . Однако при условии использования строго сухих, относительно некислотных и не содержащих воздуха материалов стабильные карбены сами по себе достаточно устойчивы к обращению . Например, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, можно отфильтровать через сухую подушку целита для удаления избытка KH (и образующихся солей) из реакции. В относительно небольших масштабах суспензии, содержащей стабильный карбен в растворе, можно дать отстояться, а надосадочный раствор пропустить через высушенный мембранный шприцевой фильтр . Стабильные карбены легко растворимы в неполярных растворителях, таких как гексан, и поэтому обычно перекристаллизация стабильных карбенов может быть затруднена из-за отсутствия подходящих некислотных полярных растворителей. Безвоздушная сублимация , как показано справа, может быть эффективным методом очистки, хотя температура ниже 60 ° C в высоком вакууме предпочтительна, поскольку эти карбены относительно летучи и также могут начать разлагаться при более высоких температурах. Действительно, сублимация в некоторых случаях может дать монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако сильное комплексообразование с ионами металлов, таких как литий, в большинстве случаев предотвращает сублимацию.

Рекомендации

  1. ^ Хопкинсон, Миннесота; Рихтер, К.; Шедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N -гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H. дои : 10.1038/nature13384. PMID  24965649. S2CID  672379.
  2. ^ Рональд Бреслоу (1957). «Механизм действия тиамина: участие цвиттериона тиазолия». хим. Индиана 26 : 893.
  3. ^ Рональд Бреслоу (1958). «О механизме действия тиамина. IV.1 Данные исследований модельных систем». Варенье. хим. Соц. 80 (14): 3719–3726. дои : 10.1021/ja01547a064.
  4. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый дейтериевый обмен в тиазолиевых солях». Варенье. хим. Соц. 79 (7): 1762–1763. дои : 10.1021/ja01564a064.
  5. ^ Беркессель А.; Эльферт С.; Ятам ВР; Нойдорфль Ж.-М.; Шлерер Н.Е.; Телес Дж.Х. (2012). «Умполунг с помощью N-гетероциклических карбенов: образование и реакционная способность неуловимых 2,2-диаминоенолов (промежуточные соединения Бреслоу)». Энджью. хим. Межд. Эд. 51 (49): 12370–12374. дои : 10.1002/anie.201205878 . ПМИД  23081675.
  6. ^ Химики приближаются к неуловимой Кармен Драл среднего уровня Бреслоу
  7. ^ Ханс-Вернер Ванцлик; Э. Шикора (1960). «Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie» [Новый путь в химию карбена]. Энджью. хим. 72 (14): 494. Бибкод : 1960АнгЧ..72..494В. дои : 10.1002/ange.19600721409.
  8. ^ ab HW Wanzlick; Э. Шикора (1960). «Эйн нуклеофилы карбен» [Нуклеофильный карбен]. хим. Бер. 94 (9): 2389–2393. дои : 10.1002/cber.19610940905.
  9. ^ ab HW Wanzlick (1962). «Аспекты нуклеофильной химии карбена». Энджью. хим. Межд. Эд. 1 (2): 75–80. дои : 10.1002/anie.196200751.
  10. ^ Д.М. Лемаль; Р. А. Ловалд; К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос диссоциации». Варенье. хим. Соц. 86 (12): 2518–2519. дои : 10.1021/ja01066a044.
  11. ^ HE Винберг; Дж. Э. Карнахан; Д.Д. Коффман; М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Варенье. хим. Соц. 87 (9): 2055–2056. дои : 10.1021/ja01087a040.
  12. ^ Денк МК; Хатано К.; Ма М. (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванцлика: повторное исследование». Тетраэдр Летт. 40 (11): 2057–2060. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00164-1.
  13. ^ Бём Фолькер PW; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванцлика». Энджью. хим. Межд. Эд. 39 (22): 4036–4038. doi :10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L. ПМИД  11093196.
  14. ^ ab HW Wanzlick; Х. Дж. Шонхерр (1970). «Химия нуклеофила карбена, XVIII, 1) 1.3.4.5-Тетрафенилимидазолияперхлорат» [Химия нуклеофильных карбенов, XVIII. 1) 1,3,4,5-тетрафенилимидазолия перхлорат]. Либигс Анн. хим. 731 : 176–179. дои : 10.1002/jlac.19707310121.
  15. ^ Р. Глейтер; Р. Хоффманн (1968). «Стабилизация синглетного метилена». Варенье. хим. Соц. 90 (20): 5457–5460. дои : 10.1021/ja01022a023.
  16. ^ аб А. Игау; Х. Грутцмахер; А. Басейредо; Г. Бертран (1988). «Аналоговые α,α ′ -бис-карбеноиды с тройной связью: синтез стабильного λ 3 -фосфинокарбена-λ 3 -фосфаацетилена». Варенье. хим. Соц. 110 (19): 6463–6466. дои : 10.1021/ja00227a028.
  17. ^ abc Г. Бертран; Р. Рид (1994). «λ 3 -фосфинокарбены λ 5 -фосфаацетилены». Коорд. хим. Откр . 137 : 323–355. дои : 10.1016/0010-8545(94)03005-Б.
  18. ^ abc Ардуэнго, AJ; Харлоу, РЛ; Клайн, М. (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. хим. Соц. 113 (1): 361–363. дои : 10.1021/ja00001a054.
  19. ^ Тапу, Даниэла; Диксон, Дэвид А.; Роу, Кристофер (12 августа 2009 г.). «13C ЯМР-спектроскопия карбенов типа Ардуенго и их производных». хим. Откр. 109 (8): 3385–3407. дои : 10.1021/cr800521g. ПМИД  19281270.
  20. ^ Ардуэнго, Энтони Дж.; Харлоу, Ричард Л.; Клайн, Майкл (январь 1991 г.). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. хим. Соц. 113 (1): 361–363. дои : 10.1021/ja00001a054.
  21. ^ AB AJ Ардуэнго; Ф. Дэвидсон; ХВР Диас; Дж. Р. Герлих; Д. Хаснис; У. Дж. Маршалл; Т.К. Пракаша (1997). «Воздухостабильный карбен и смешанные карбеновые димеры».". J. Am. Chem. Soc. 119 (52): 12742–12749. doi : 10.1021/ja973241o.
  22. ^ Кристоф Бюрон; Хайнц Горницка; Вадим Романенко; Гай Бертран (2000). «Стабильные версии переходных двухтактных карбенов: увеличение времени жизни с наносекунд до недель». Наука . 288 (5467): 834–836. Бибкод : 2000Sci...288..834B. дои : 10.1126/science.288.5467.834. ПМИД  10796999.
  23. ^ Соле, Стефан; Горницка, Хайнц; Шоллер, Вольфганг В.; Буриссу, Дидье; Бертран, Гай (2001). «(Амино)(арил)карбены: стабильные синглетные карбены с заместителем-зрителем». Наука . 292 (5523): 1901–1903. Бибкод : 2001Sci...292.1901S. дои : 10.1126/science.292.5523.1901. ПМИД  11397943.
  24. ^ Лай Чунь-Лян; Го Вэнь-Синь; Ли Мин-Цунг; Ху Цзин-Хан (2005). «Лигандные свойства N -гетероциклических и карбенов Бертрана: исследование функционала плотности». Дж. Органомет. хим. 690 (24–25): 5867–5875. doi : 10.1016/j.jorganchem.2005.07.058.
  25. ↑ Рзепа, Генри (11 сентября 2016 г.). «Что в названии? Карбены: проверка реальности». Химия с изюминкой . Проверено 15 февраля 2024 г.
  26. ^ abcd AJ Ардуэнго; ХВР Диас; Р.Л. Харлоу; М. Клайн (1992). «Электронная стабилизация нуклеофильных карбенов». Варенье. хим. Соц. 114 (14): 5530–5534. дои : 10.1021/ja00040a007.
  27. ^ abc Дж. Ардуенго; Дж. Р. Герлих; У. Дж. Маршалл (1995). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. хим. Соц. 117 (44): 11027–11028. дои : 10.1021/ja00149a034.
  28. ^ abcde RW Ольха; PR Аллен; М. Мюррей; А. Г. Орпен (1996). «Бис(диизопропиламино)карбен». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (10): 1121–1123. дои : 10.1002/anie.199611211.
  29. ^ abcde МК Денк; А. Тадани; К. Хатано; Эй Джей Лох (1997). «Стерическая стабилизация нуклеофильных карбенов». Энджью. хим. Межд. Эд. 36 (23): 2607–2609. дои : 10.1002/anie.199726071.
  30. ^ abcd Олдер, RW; Чакер, Л; Паолини, ФП (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Химические коммуникации (19): 2172–2173. дои : 10.1039/b409112d. ПМИД  15467857.
  31. ^ abcde RW Ольха; М. Е. Блейк (1997). «Бис( N -пиперидил)карбен и его медленная димеризация до тетракис( N -пиперидил)этена». хим. Коммун. (16): 1513–1514. дои : 10.1039/a703610h.
  32. ^ ab RW Ольха; Я Блейк; Дж. М. Олива (1999). «Диаминокарбены; расчет барьеров вращения вокруг связей C карбен –N, барьеров димеризации, сродства к протонам и сдвигов 13 C ЯМР». Дж. Физ. хим. А.​ 103 (50): 11200–11211. Бибкод : 1999JPCA..10311200A. дои : 10.1021/jp9934228.
  33. ^ abcde AJ Arduengo, JR Goerlich и WJ Marshall (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Либигс Анн. хим. 1997 (2): 365–374. дои : 10.1002/jlac.199719970213.
  34. ^ abc RW Ольха; КП Баттс; А. Г. Орпен (1998). «Стабильные аминоокси- и аминотиокарбены». Варенье. хим. Соц. 120 (44): 11526–11527. дои : 10.1021/ja9819312.
  35. ^ Аб Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Доннадье, Бруно; Шоллер, Вольфганг В.; Бертран, Гай (2006). «Циклопенилидены: от межзвездного пространства к изолированному производному в лаборатории». Наука . 312 (5774): 722–724. Бибкод : 2006Sci...312..722L. дои : 10.1126/science.1126675. ПМЦ 2427275 . ПМИД  16614171. 
  36. ^ abc ВА Херрманн; К. Кохер; Л. Дж. Гуссен; GRJ Артус (1996). «Гетероциклические карбены: высокопроизводительный синтез новых функционализированных N -гетероциклических карбенов в жидком аммиаке». хим. Евро. Дж. 2 (12): 1627–1636. дои : 10.1002/chem.19960021222.
  37. ^ AB WA Herrmann; М. Элисон; Дж. Фишер; К. Кохер; GRJ Артус (1996). « N -Гетероциклические карбены: генерация в мягких условиях и образование комплексов переходных металлов групп 8–10, имеющих отношение к катализу». хим. Евро. Дж. 2 (7): 772–780. doi : 10.1002/chem.19960020708.
  38. ^ ab HVR Диас; ВК Джин (1994). «Стабильный тридентатный карбеновый лиганд». Тетраэдр Летт. 35 (9): 1365–1366. дои : 10.1016/S0040-4039(00)76219-8.
  39. ^ abcd Д. Эндерс; К. Брейер; Г. Раабе; Дж. Рансинк; Дж. Х. Телес; Дж. П. Мелдер; К. Эбель; С. Броде (1995). «Получение, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илидена, нового стабильного карбена». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (9): 1021–1023. дои : 10.1002/anie.199510211.
  40. ^ abcd RW Ольха; Я Блейк; К. Бортолотти; С. Буффали; КП Баттс; Э. Линехэм; Дж. М. Олива; А. Г. Орпен; Эм Джей Куэйл (1999). «Комплексообразование стабильных карбенов с щелочными металлами». хим. Коммун. (3): 241–242. дои : 10.1039/a808951e.
  41. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый дейтериевый обмен в тиазолиевых солях». Варенье. хим. Соц. 79 (7): 1762–1763. дои : 10.1021/ja01564a064.
  42. ^ ab HD Haztzler (1970). «Нуклеофильные 1,3-дитиолиевые карбены». Варенье. хим. Соц. 92 (5): 1412–1413. дои : 10.1021/ja00708a058.
  43. ^ ab HD Харцлер (1972). «1,3-Дитиолиевые карбены из ацетиленов и сероуглерода». Варенье. хим. Соц. 95 (13): 4379–4387. дои : 10.1021/ja00794a039.
  44. ^ Г. Бертран; А. Игау; А. Басейредо; Г. Тринкье (1989). «[Бис(диизопропиламино)фосфино]триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен». Энджью. хим. Межд. Эд. 28 (5): 621–622. дои : 10.1002/anie.198906211.
  45. ^ аб Прэсанг, К; Доннадье, Б; Бертран, Дж. (2005). «Стабильные плоские шести-π-электронные шестичленные N-гетероциклические карбены с настраиваемыми электронными свойствами». Варенье. хим. Соц. 127 (29): 10182–10183. дои : 10.1021/ja052987g. ПМК 2440681 . ПМИД  16028925.  
  46. ^ Томиока, Х; Ивамото, Э; Итакура, Х; Хираи, К. (2001). «Получение и характеристика довольно стабильного триплетного карбена». Природа . 412 (6847): 626–628. Бибкод : 2001Natur.412..626T. дои : 10.1038/35088038. PMID  11493917. S2CID  4373216.
  47. ^ Майкл Фримантл (13 августа 2001 г.). «Триплетный карбен имеет долгий срок службы». Новости химии и техники . 79 (33): 11. doi :10.1021/cen-v079n033.p011a.
  48. ^ Ито, Т; Наката, Ю; Хираи, К; Томиока, Х (2006). «Триплетные дифенилкарбены, защищенные трифторметильной и бромной группами. Триплетный карбен, выдерживающий день в растворе при комнатной температуре». Варенье. хим. Соц. 128 (3): 957–967. дои : 10.1021/ja056575j. ПМИД  16417387.
  49. ^ ab RW Ольха; PR Аллен; С. Дж. Уильямс (1995). «Стабильные карбены как сильные основания». хим. Коммун. (12): 1267. дои : 10.1039/c39950001267.
  50. ^ Мэсси Ричард С. (2012). «Реакции переноса протона триазол-3-илиденов: кинетические кислотности и значения pKa углеродной кислоты для двадцати солей триазолия в водном растворе» (PDF) . Варенье. хим. Соц. 134 (50): 20421–20432. дои : 10.1021/ja308420c. ПМИД  23173841.
  51. ^ Хиггинс, Элеонора М.; Шервуд, Дженнифер А.; Линдси, Анита Г.; Армстронг, Джеймс; Мэсси, Ричард С.; Олдер, Роджер В.; О'Донохью, Аннмари К. (2011). «pKas сопряженных кислот N-гетероциклических карбенов в воде». хим. Коммун. 47 (5): 1559–1561. дои : 10.1039/C0CC03367G. PMID  21116519. S2CID  205757477.
  52. ^ Т. А. Татон; П. Чен (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (9): 1011–1013. дои : 10.1002/anie.199610111.
  53. ^ Алдер, Роджер В.; Блейк, Майкл Э.; Чакер, Лейла; Харви, Джереми Н.; Паолини, Франсуа; Шютц, Ян (2004). «Когда и как димеризуются диаминокарбены?». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (44): 5896–5911. дои : 10.1002/anie.200400654 . ПМИД  15457494.
  54. ^ Эндерс, Д.; Брейер, К.; Рансинк, Дж.; Телес, Дж. Х. (1996). «Химические реакции стабильного карбена 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илиден». Либигс Анн. хим. 1996 (12): 2019–2028. дои : 10.1002/jlac.199619961212.
  55. ^ аб Эндерс, Д.; Брейер, К.; Телес, Дж. Х.; Эбель, К. (1997). «1,3,4-Трифенил-4,5-дигидро-1 H -1,2,4-триазол-5-илиден – применение стабильного карбена в синтезе и катализе». Ж. Практ. хим. 339 : 397–399. дои : 10.1002/prac.19973390170.
  56. ^ Вольф, Дж; Бёльманн, В; Финдайзен, М; Гельбрих, Т; Хофманн, HJ; Шульце, Б (2007). «Синтез стабильных изотиазолкарбенов». Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (17): 3118–3121. дои : 10.1002/anie.200604305. ПМИД  17372997.
  57. ^ аб ДеХоуп, А; Лавалло, В; Доннадье, Б; Шоллер, WW; Бертран, Дж. (2007). «Недавно опубликованные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность». Энджью. хим. Межд. Эд. 46 (36): 6922–6925. дои : 10.1002/anie.200702272. ПМИД  17661300.
  58. ^ Вольф Джанин; Бёльман Винфрид; Финдейзен Матиас; Гельбрих Томас; Хофманн Ханс-Йорг; Шульце Борбель (2007). «Ответ на «Недавно опубликованные кристаллические изотиазолкарбены: миф или реальность»". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (36): 6926. doi : 10.1002/anie.200702746.
  59. ^ аб Вольфганг А. Херрманн ; Кристиан Кехер (1997). « N -Гетероциклические карбены». Энджью. хим. Межд. Эд. 36 (20): 2162–2187. дои : 10.1002/anie.199721621. S2CID  97336589.
  60. ^ Гернот Боше; Кристоф Хильф; Клаус Хармс; Майкл Марш; Джон К.В. Лоренц (1995). «Кристаллическая структура димерного (4- трет -бутилтиазолато)(глим)лития: карбеновый характер эквивалента формил-аниона». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (4): 487–489. дои : 10.1002/anie.199504871.
  61. ^ аб Д. Эндерс; Х. Гилен; Г. Раабе; Дж. Рансинк; Дж. Х. Телес (1996). «Синтез и стереохимия первых хиральных (имидазолинилиден)- и (триазолинилиден)палладий(II) комплексов». хим. Бер. 129 (12): 1483–1488. дои : 10.1002/cber.19961291213.
  62. ^ аб Вольфганг А. Херрманн ; Мартина Элисон; Якоб Фишер; Кристиан Кёхер; Георг Р. Дж. Артус (1995). «Металлокомплексы N -гетероциклических карбенов – новый принцип строения катализаторов гомогенного катализа». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (21): 2371–2374. дои : 10.1002/anie.199523711.
  63. ^ аб Вольфганг А. Херрманн ; Лукас Дж. Гуссен; Кристиан Кёхер; Георг Р. Дж. Артус (1996). «Хиральные гетероциклические карбены в асимметричном гомогенном катализе». Энджью. хим. Межд. Эд. 35 (23–24): 2805–2807. дои : 10.1002/anie.199628051.
  64. ^ М. Шолль; ТМ Трнка; Дж. П. Морган; Р. Х. Граббс (1999). «Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Тетраэдр Летт. 40 (12): 2247–2250. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
  65. ^ Хан Винь Хюнь; и другие. (2009). «13C ЯМР-спектроскопическое определение силы доноров лигандов с использованием N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия (II)». Металлоорганические соединения . 28 (18): 5395–5404. дои : 10.1021/om900667d .
  66. ^ СП Нолан [редактор] (2006). N-Гетероциклические карбены в синтезе, Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8 
  67. ^ Ф. Глориус [редактор] (2007) N-гетероциклические карбены в катализе переходными металлами, Springer ISBN 3-540-36929-5 
  68. ^ Диес-Гонсалес, Сильвия; Марион, Николас; Нолан, Стивен П. (12 августа 2009 г.). «N-Гетероциклические карбены в катализе поздних переходных металлов». хим. Откр. 109 (8): 3612–3676. дои : 10.1021/cr900074m. ISSN  0009-2665. PMID  19588961. S2CID  206902952.
  69. ^ Гарнизон Джеред К.; Янгс Уайли Дж. (2005). «N-гетероциклические карбеновые комплексы Ag (I): синтез, структура и применение». хим. Преподобный . 105 (11): 3978–4008. дои : 10.1021/cr050004s. PMID  16277368. S2CID  43090499.
  70. ^ Роджер В. Алдер; Майкл Э. Блейк; Симона Буфали; Крейг П. Баттс; А. Гай Орпен; Ян Шютц; Стюарт Дж. Уильямс (2001). «Получение солей тетраалкилформамидиния и родственных соединений в качестве предшественников стабильных карбенов». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 (14): 1586–1593. дои : 10.1039/b104110j.
  71. ^ Н. Кун; Т. Крац (1993). «Синтез имидазол-2-илиденов восстановлением имидазол-2(3 H )-тионов». Синтез . 1993 (6): 561–562. дои : 10.1055/с-1993-25902.
  72. ^ Д. Ковач; М. С. Ли; Д. Олсон; Дж. Э. Джексон (1996). «Перенос атома кислорода от карбена к карбену». Варенье. хим. Соц. 118 (34): 8144–8145. дои : 10.1021/ja961324j.
  73. ^ Майкл Отто; Сальвадор Конехеро; Ив Канак; Вадим Дмитриевич Романенко; Валентин Рудзевич; Гай Бертран (2004). «Моно- и диаминокарбены из солей хлориминия и -амидиния: синтез безметаллового бис (диметиламино) карбена». Варенье. хим. Соц. 126 (4): 1016–1017. дои : 10.1021/ja0393325. ПМИД  14746458.

дальнейшее чтение

Отзывы об стойких карбенах:

За обзор физико-химических свойств (электроника, стерика и т. д.) N-гетероциклических карбенов: