Водородная хрупкость ( HE ), также известная как водородное растрескивание или водородно-индуцированное растрескивание ( HIC ), представляет собой снижение пластичности металла из-за поглощенного водорода . Атомы водорода малы и могут проникать в твердые металлы. После поглощения водород снижает напряжение, необходимое для возникновения и распространения трещин в металле, что приводит к хрупкости. Водородная хрупкость встречается в сталях , а также в железе , никеле , титане , кобальте и их сплавах. Медь , алюминий и нержавеющие стали менее подвержены водородной хрупкости. [1] [2] [3] [4]
Основные факты о природе водородной хрупкости известны с 19 века. [5] [6] Водородная хрупкость максимальна при температуре около комнатной в сталях, и большинство металлов относительно невосприимчивы к водородной хрупкости при температурах выше 150 °C. [7] Водородная хрупкость требует присутствия как атомарного («диффузионного») водорода, так и механического напряжения , чтобы вызвать рост трещины, хотя это напряжение может быть как приложенным, так и остаточным . [2] [8] [9] Водородная хрупкость увеличивается при более низких скоростях деформации . [1] [2] [10] В целом, стали с более высокой прочностью более подвержены водородной хрупкости, чем стали средней прочности. [11]
Металлы могут подвергаться воздействию водорода из двух типов источников: газообразный водород и водород, химически генерируемый на поверхности металла. Газообразный водород является молекулярным водородом и не вызывает охрупчивания, хотя он может вызвать горячую водородную атаку (см. ниже). Это атомарный водород от химической атаки, который вызывает охрупчивание, поскольку атомарный водород быстро растворяется в металле при комнатной температуре. [6] Газообразный водород находится в сосудах под давлением и трубопроводах . Электрохимические источники водорода включают кислоты (которые могут встречаться во время травления , травления или очистки), коррозию (обычно из-за водной коррозии или катодной защиты ) и гальванопокрытие . [1] [2] Водород может быть введен в металл во время производства из-за присутствия влаги во время сварки или во время расплавления металла . Наиболее распространенными причинами отказов на практике являются плохо контролируемое гальванопокрытие или влажные сварочные стержни .
Термин «водородная хрупкость» может использоваться для обозначения конкретно хрупкости, которая происходит в сталях и подобных металлах при относительно низких концентрациях водорода , или он может использоваться для охвата всех эффектов охрупчивания, которые водород оказывает на металлы. Эти более широкие эффекты охрупчивания включают образование гидридов , которое происходит в титане и ванадии , но не в сталях, и вызванное водородом пузырение, которое происходит только при высоких концентрациях водорода и не требует наличия напряжения. [10] Однако водородную хрупкость почти всегда отличают от высокотемпературной водородной атаки (HTHA), которая происходит в сталях при температурах выше 204 °C и включает образование метановых карманов. [12] Механизмы (их много), посредством которых водород вызывает хрупкость в сталях, не до конца поняты и продолжают изучаться и исследоваться. [1] [13] [14]
Водородная хрупкость — сложный процесс, включающий ряд отдельных микромеханизмов, не все из которых должны присутствовать. Механизмы включают образование хрупких гидридов , создание пустот, которые могут привести к образованию пузырьков высокого давления, усиленную декогезию на внутренних поверхностях и локализованную пластичность на вершинах трещин, которые способствуют распространению трещин. [14] Существует большое разнообразие механизмов, которые были предложены [14] и исследованы в отношении причины хрупкости после того, как диффундирующий водород растворился в металле. [6] В последние годы стало широко признано, что ХЭ — сложный процесс, зависящий от материала и окружающей среды, так что ни один механизм не применяется исключительно. [15]
Водород охрупчивает различные металлы, включая сталь, [19] [20] алюминий (только при высоких температурах [21] ) и титан . [22] Аустированное железо также подвержено этому, хотя аустированная сталь (и, возможно, другие аустированные металлы) проявляют повышенную устойчивость к водородной хрупкости. [23] NASA рассмотрело, какие металлы подвержены охрупчиванию, а какие подвержены только воздействию горячего водорода: никелевые сплавы, аустенитные нержавеющие стали , алюминий и сплавы, медь (включая сплавы, например, бериллиевую медь ). [2] Sandia также выпустила всеобъемлющее руководство. [24]
Сталь с пределом прочности на растяжение менее 1000 МПа (~145 000 фунтов на кв. дюйм) или твердостью менее HRC 32 по шкале твердости Роквелла обычно не считается подверженной водородной хрупкости. В качестве примера сильной водородной хрупкости, удлинение при разрушении дисперсионно-твердеющей нержавеющей стали 17-4PH было измерено и снизилось с 17% до всего лишь 1,7%, когда гладкие образцы подвергались воздействию водорода под высоким давлением [2]
По мере увеличения прочности сталей вязкость разрушения уменьшается, поэтому вероятность того, что водородная хрупкость приведет к разрушению, увеличивается. В высокопрочных сталях все, что выше твердости HRC 32, может быть подвержено раннему водородному растрескиванию после процессов гальванизации , в которых присутствует водород. Они также могут испытывать долгосрочные отказы в любое время от недель до десятилетий после ввода в эксплуатацию из-за накопления водорода с течением времени из- за катодной защиты и других источников. Было зарегистрировано множество отказов в диапазоне твердости от HRC 32-36 и выше; поэтому детали в этом диапазоне следует проверять во время контроля качества, чтобы убедиться, что они не подвержены. [ необходима цитата ]
Испытание вязкости разрушения заряженных водородом, охрупченных образцов осложняется необходимостью держать заряженные образцы очень холодными, в жидком азоте, чтобы предотвратить диффузию водорода. [26]
Медные сплавы , содержащие кислород, могут стать хрупкими при воздействии горячего водорода. Водород диффундирует через медь и реагирует с включениями Cu2O , образуя 2 металлических атома Cu и H 2 O ( вода ), которая затем образует пузырьки под давлением на границах зерен . Этот процесс может привести к тому, что зерна будут отталкиваться друг от друга, и известен как паровая хрупкость (потому что пар непосредственно образуется внутри кристаллической решетки меди , а не потому, что воздействие внешнего пара на медь вызывает проблему). [ необходима цитата ]
Сплавы ванадия , никеля и титана обладают высокой растворимостью водорода и, следовательно, могут поглощать значительные количества водорода. Это может привести к образованию гидрида , что приводит к неравномерному объемному расширению и снижению пластичности (поскольку металлические гидриды являются хрупкими керамическими материалами ). Это является особой проблемой при поиске сплавов на основе непалладия для использования в мембранах для разделения водорода. [18]
Хотя большинство отказов на практике происходят из-за быстрого отказа, есть экспериментальные доказательства того, что водород также влияет на усталостные свойства сталей. Это вполне ожидаемо, учитывая природу механизмов охрупчивания, предложенных для быстрого разрушения. [27] [16] В целом водородное охрупчивание оказывает сильное влияние на высоконапряженную , малоцикловую усталость и очень малое влияние на высокоцикловую усталость. [2] [24]
Водородная хрупкость — это объемный эффект: она влияет на объем материала. Экологическая хрупкость [2] — это поверхностный эффект, при котором молекулы из атмосферы, окружающей испытываемый материал, адсорбируются на свежей поверхности трещины. Это наиболее отчетливо видно из измерений усталости , где измеренные скорости роста трещин [24] могут быть на порядок выше в водороде, чем в воздухе. То, что этот эффект обусловлен адсорбцией, которая насыщается, когда поверхность трещины полностью покрыта, понятно из слабой зависимости эффекта от давления водорода. [24]
Также наблюдается снижение хрупкости под воздействием окружающей среды в испытаниях на быстрое разрушение , но степень этого снижения значительно ниже по сравнению с тем же эффектом при усталости. [24]
Водородная хрупкость — это эффект, при котором ранее охрупченный материал имеет низкую вязкость разрушения, независимо от атмосферы, в которой он испытывается. Экологическая хрупкость — это эффект, при котором низкая вязкость разрушения наблюдается только тогда, когда испытание проводится в этой атмосфере.
В процессе производства водород может растворяться в компоненте с помощью таких процессов, как фосфатирование , травление , гальванопокрытие , литье , карбонизация , очистка поверхности , электрохимическая обработка , сварка , горячая прокатка и термическая обработка .
Во время эксплуатации водород может растворяться в металле из-за влажной коррозии или из-за неправильного применения мер защиты, таких как катодная защита . [2] В одном случае отказа во время строительства моста Сан-Франциско-Окленд-Бей оцинкованные (т. е . оцинкованные ) стержни оставались влажными в течение 5 лет перед тем, как их натянули . Реакция цинка с водой привела к попаданию водорода в сталь. [28] [29] [30]
Распространенным случаем охрупчивания во время производства является плохая практика дуговой сварки , при которой водород выделяется из влаги, например, из покрытия сварочных электродов или из влажных сварочных прутков . [22] [31] Чтобы избежать образования атомарного водорода в высокотемпературной плазме дуги , сварочные прутки должны быть идеально высушены в печи при соответствующей температуре и продолжительности перед использованием. Другим способом минимизировать образование водорода является использование специальных электродов с низким содержанием водорода для сварки высокопрочных сталей .
Помимо дуговой сварки, наиболее распространенные проблемы связаны с химическими или электрохимическими процессами, которые путем восстановления ионов водорода или воды генерируют атомы водорода на поверхности, которые быстро растворяются в металле. Одна из этих химических реакций включает сероводород ( H2S ) при сульфидном растрескивании под напряжением (SSC), что является существенной проблемой для нефтяной и газовой промышленности. [32]
После производственного процесса или обработки, которые могут вызвать проникновение водорода, компонент следует подвергнуть обжигу для удаления или иммобилизации водорода. [29]
Водородную хрупкость можно предотвратить несколькими способами, все из которых направлены на минимизацию контакта между металлом и водородом, особенно во время изготовления и электролиза воды . Следует избегать таких охрупчивающих процедур, как травление кислотой , а также повышенного контакта с такими элементами, как сера и фосфат .
Если металл еще не начал трескаться, водородную хрупкость можно обратить вспять, удалив источник водорода и заставив водород внутри металла диффундировать наружу посредством термической обработки . Этот процесс снятия хрупкости, известный как отжиг с низким содержанием водорода или «выпечка», используется для преодоления недостатков таких методов, как гальванопокрытие, которые вводят водород в металл, но не всегда полностью эффективен, поскольку необходимо достичь достаточного времени и температуры. [33] Такие тесты, как ASTM F1624, можно использовать для быстрого определения минимального времени выпекания (путем тестирования с использованием тщательного планирования экспериментов можно использовать относительно небольшое количество образцов для точного определения этого значения). Затем тот же тест можно использовать в качестве проверки контроля качества, чтобы оценить, была ли выпечка достаточной на основе партии.
В случае сварки часто применяется предварительный и последующий нагрев металла, чтобы водород мог диффундировать до того, как он сможет нанести какой-либо ущерб. Это делается специально для высокопрочных сталей и низколегированных сталей, таких как сплавы хрома / молибдена / ванадия . Из-за времени, необходимого для повторного объединения атомов водорода в молекулы водорода, водородное растрескивание из-за сварки может произойти в течение 24 часов после завершения сварочной операции.
Другой способ предотвращения этой проблемы — выбор материалов. Это создаст внутреннюю устойчивость к этому процессу и снизит необходимость в последующей обработке или постоянном мониторинге на предмет отказа. Некоторые металлы или сплавы очень восприимчивы к этой проблеме, поэтому выбор материала, который минимально затронут, но сохраняет желаемые свойства, также обеспечит оптимальное решение. Было проведено много исследований для каталогизации совместимости определенных металлов с водородом. [24] Такие тесты, как ASTM F1624, также можно использовать для ранжирования сплавов и покрытий во время выбора материалов, чтобы убедиться (например), что порог растрескивания ниже порога для коррозионного растрескивания под напряжением с помощью водорода. Аналогичные тесты можно также использовать во время контроля качества, чтобы более эффективно квалифицировать материалы, производимые быстрым и сопоставимым образом.
Покрытия действуют как барьер между металлической подложкой и окружающей средой, препятствуя проникновению атомов водорода. Эти покрытия могут быть нанесены различными методами, такими как гальванопокрытие, химические конверсионные покрытия или органические покрытия. Выбор покрытия зависит от таких факторов, как тип металла, рабочая среда и конкретные требования применения.
Гальванопокрытие — это широко используемый метод нанесения защитного слоя на поверхность металла. Этот процесс включает погружение металлического субстрата в раствор электролита , содержащий ионы металла. При подаче электрического тока ионы металла восстанавливаются и образуют металлическое покрытие на субстрате. Гальванопокрытие может обеспечить превосходный защитный слой, который повышает коррозионную стойкость и снижает восприимчивость к водородной хрупкости.
Химические конверсионные покрытия являются еще одним эффективным методом защиты поверхности. Эти покрытия обычно формируются посредством химических реакций между металлической подложкой и химическим раствором. Конверсионное покрытие химически реагирует с поверхностью металла, в результате чего образуется тонкий, плотно прилегающий защитный слой. Примерами конверсионных покрытий являются хроматные, фосфатные и оксидные покрытия. Эти покрытия не только обеспечивают барьер против диффузии водорода, но и повышают коррозионную стойкость металла.
Органические покрытия, такие как краски или полимерные покрытия, обеспечивают дополнительную защиту от водородной хрупкости. Эти покрытия образуют физический барьер между поверхностью металла и окружающей средой. Они обеспечивают отличную адгезию, гибкость и устойчивость к факторам окружающей среды. Органические покрытия можно наносить различными способами, включая распыление, погружение или порошковое покрытие . Они могут быть составлены с добавками для дальнейшего повышения их устойчивости к проникновению водорода.
Термически напыляемые покрытия предлагают ряд преимуществ в контексте предотвращения водородной хрупкости. Материалы покрытия, используемые в этом процессе, часто состоят из материалов с превосходной устойчивостью к диффузии водорода, таких как керамика или металлокерамические сплавы. Эти материалы имеют низкую проницаемость для водорода, создавая надежный барьер против проникновения водорода в металлическую подложку. [34]
Большинство аналитических методов определения водородной хрупкости включают оценку эффектов (1) внутреннего водорода от производства и/или (2) внешних источников водорода, таких как катодная защита. Для сталей важно испытывать в лаборатории образцы, которые по крайней мере столь же тверды (или тверже), чем будут конечные детали. В идеале образцы должны быть изготовлены из конечного материала или ближайшего возможного представителя, поскольку изготовление может оказать сильное влияние на устойчивость к растрескиванию под действием водорода.
Существует множество стандартов ASTM для испытаний на водородную хрупкость:
Существует множество других стандартов водородной хрупкости: