Палладий — химический элемент ; имеет символ Pd и атомный номер 46. Это редкий и блестящий серебристо-белый металл, открытый в 1802 году английским химиком Уильямом Хайдом Волластоном . Он назвал его в честь астероида Паллада (формально 2 Паллада), который, в свою очередь, был назван в честь эпитета греческой богини Афины , полученного ею после того, как она убила Палладу . Палладий, платина , родий , рутений , иридий и осмий образуют группу элементов, называемых металлами платиновой группы (МПГ). Они имеют схожие химические свойства, но палладий имеет самую низкую температуру плавления и является наименее плотным из них.
Более половины поставок палладия и его родственного платины используется в каталитических нейтрализаторах , которые преобразуют до 90% вредных газов в выхлопных газах автомобилей ( углеводороды , оксид углерода и диоксид азота ) в нетоксичные вещества ( азот , диоксид углерода и водяной пар ). Палладий также используется в электронике, стоматологии , медицине , очистке водорода , химических приложениях, очистке грунтовых вод и ювелирных изделиях. Палладий является ключевым компонентом топливных элементов , в которых водород и кислород реагируют для производства электроэнергии, тепла и воды.
Рудные месторождения палладия и других МПГ редки. Самые обширные месторождения были обнаружены в норитовом поясе Бушвельдского магматического комплекса, охватывающего Трансваальский бассейн в Южной Африке; комплекс Стиллуотер в Монтане , США; бассейн Садбери и округ Тандер-Бей в Онтарио , Канада; и Норильский комплекс в России. Переработка также является источником, в основном из отработанных каталитических конвертеров. Многочисленные приложения и ограниченные источники поставок приводят к значительному инвестиционному интересу.
Палладий принадлежит к 10-й группе периодической таблицы, но конфигурация внешних электронов соответствует правилу Хунда . Электроны, которые по правилу Маделунга должны были бы занимать 5s вместо того, чтобы заполнять 4d - орбитали , поскольку энергетически более выгодно иметь полностью заполненную оболочку 4d 10 вместо конфигурации 5s 2 4d 8. [ необходимо разъяснение ]
Эта конфигурация 5s0 , уникальная для периода 5 , делает палладий самым тяжелым элементом, имеющим только одну незавершенную электронную оболочку , а все оболочки выше нее пустые.
Палладий имеет вид мягкого серебристо-белого металла, напоминающего платину. Он наименее плотный и имеет самую низкую температуру плавления среди металлов платиновой группы. Он мягкий и пластичный при отжиге и значительно увеличивается в прочности и твердости при холодной обработке. Палладий медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте , в горячей концентрированной серной кислоте и, будучи тонко измельченным, в соляной кислоте . [8] Он легко растворяется при комнатной температуре в царской водке .
Палладий не реагирует с кислородом при стандартной температуре (и, таким образом, не тускнеет на воздухе ). Палладий, нагретый до 800 °C, образует слой оксида палладия(II) (PdO). Со временем он может медленно приобретать слегка коричневатую окраску, вероятно, из-за образования поверхностного слоя его монооксида.
Пленки палладия с дефектами, полученными в результате бомбардировки альфа-частицами при низкой температуре, проявляют сверхпроводимость с T c = 3,2 К. [9]
Природный палладий состоит из семи изотопов , шесть из которых стабильны. Наиболее стабильными радиоизотопами являются 107 Pd с периодом полураспада 6,5 миллионов лет (встречается в природе), 103 Pd с 17 днями и 100 Pd с 3,63 днями. Восемнадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомными массами в диапазоне от 90,94948(64) u ( 91 Pd) до 122,93426(64) u ( 123 Pd). [10] Они имеют периоды полураспада менее тридцати минут, за исключением 101 Pd (период полураспада: 8,47 часов), 109 Pd (период полураспада: 13,7 часов) и 112 Pd (период полураспада: 21 час). [11]
Для изотопов с атомной массой меньше, чем у самого распространенного стабильного изотопа 106 Pd, первичный режим распада — это захват электронов , а первичным продуктом распада является родий. Первичный режим распада для изотопов Pd с атомной массой больше 106 — это бета-распад , а первичным продуктом этого распада является серебро . [11]
Радиогенный 107 Ag является продуктом распада 107 Pd и был впервые обнаружен в 1978 году [12] в метеорите Санта-Клара [13] 1976 года. Первооткрыватели предполагают, что слияние и дифференциация малых планет с железным ядром могли произойти через 10 миллионов лет после нуклеосинтетического события. Корреляции 107 Pd и Ag, наблюдаемые в телах, которые были расплавлены с момента аккреции Солнечной системы , должны отражать присутствие короткоживущих нуклидов в ранней Солнечной системе. [14] 107
Pd также образуется как продукт деления при спонтанном или индуцированном делении235
U. Поскольку он не очень подвижен в окружающей среде и имеет относительно низкую энергию распада ,107
Палладий обычно считается одним из наименее опасных долгоживущих продуктов деления .
Соединения палладия существуют в основном в степени окисления 0 и +2. Известны также и другие, менее распространенные состояния. В целом соединения палладия более похожи на соединения платины, чем на соединения любого другого элемента.
Хлорид палладия(II) является основным исходным материалом для других соединений палладия. Он возникает в результате реакции палладия с хлором. Он используется для приготовления гетерогенных палладиевых катализаторов, таких как палладий на сульфате бария, палладий на углероде и хлорид палладия на углероде. [15] Растворы PdCl2 в азотной кислоте реагируют с уксусной кислотой с образованием ацетата палладия(II) , также универсального реагента. PdCl2 реагирует с лигандами (L) , образуя квадратные плоские комплексы типа PdCl2 L2 . Одним из примеров таких комплексов является производное бензонитрила PdCl2 (PhCN) 2 . [16] [ 17]
Комплекс бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид является полезным катализатором. [18]
Палладий образует ряд нульвалентных комплексов с формулой PdL 4 , PdL 3 и PdL 2 . Например, восстановление смеси PdCl 2 (PPh 3 ) 2 и PPh 3 дает тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) : [19]
Другой основной комплекс палладия (0), трис(дибензилиденацетон)дипалладий (0) (Pd 2 (dba) 3 ), получают путем восстановления тетрахлорпалладата натрия в присутствии дибензилиденацетона . [20]
Палладий(0), а также палладий(II), являются катализаторами в реакциях сочетания , что было признано Нобелевской премией по химии 2010 года Ричарду Ф. Хеку , Эйити Негиши и Акире Сузуки . Такие реакции широко практикуются для синтеза тонких химикатов. Известные реакции сочетания включают сочетание Хека , Сузуки , Соногаширы , реакции Стилле и сочетание Кумады . Ацетат палладия(II) , тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (Pd(PPh 3 ) 4 ) и трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) (Pd 2 (dba) 3 ) служат либо катализаторами, либо прекатализаторами. [21]
Хотя соединения Pd(IV) сравнительно редки, одним из примеров является гексахлоропалладат(IV) натрия, Na2 [ PdCl6 ] . Известно также несколько соединений палладия(III) . [22] Палладий(VI) был заявлен в 2002 году, [23] [24], но впоследствии опровергнут. [25] [26]
Существуют комплексы палладия со смешанной валентностью, например, Pd 4 (CO) 4 (OAc) 4 Pd(acac) 2 образует бесконечную структуру цепи Pd с альтернативно соединенными единицами Pd 4 (CO) 4 (OAc) 4 и Pd(acac) 2. [27]
При сплавлении с более электроположительным элементом палладий может приобретать отрицательный заряд. Такие соединения известны как палладиды, например, палладид галлия . [28] Существуют палладиды со стехиометрией RPd 3 , где R — скандий , иттрий или любой из лантаноидов . [29]
Поскольку общий объем добычи палладия в 2022 году достиг 210 000 килограммов, Россия стала крупнейшим производителем с 88 000 килограммов, за ней следуют Южная Африка, Канада, США и Зимбабве. [30] Российская компания «Норильский никель» занимает первое место среди крупнейших производителей палладия в мире, на ее долю приходится 39% мирового производства. [31]
Палладий можно найти в виде свободного металла, сплавленного с золотом и другими металлами платиновой группы , в россыпных месторождениях Уральских гор , Австралии , Эфиопии , Северной и Южной Америки . Для производства палладия эти месторождения играют лишь незначительную роль. Наиболее важными коммерческими источниками являются месторождения никеля и меди , обнаруженные в бассейне Садбери , Онтарио , и месторождения Норильск-Талнах в Сибири . Другое крупное месторождение — месторождение металлов платиновой группы Меренский Риф в пределах магматического комплекса Бушвельд в Южной Африке . Магматический комплекс Стиллуотер в Монтане и рудное тело зоны Роби магматического комплекса Лак-де-Иль в Онтарио являются двумя другими источниками палладия в Канаде и Соединенных Штатах. [32] [33] Палладий содержится в редких минералах куперите [34] и полярите . [35] Известно много других минералов Pd, но все они очень редки. [36]
Палладий также производится в ядерных реакторах деления и может быть извлечен из отработанного ядерного топлива (см. синтез драгоценных металлов ), хотя этот источник палладия не используется. Ни одно из существующих предприятий по переработке ядерного топлива не оснащено для извлечения палладия из высокоактивных радиоактивных отходов . [37] Осложнением для извлечения палладия из отработанного топлива является наличие107
Pd , слаборадиоактивный долгоживущий продукт деления . В зависимости от конечного использования, радиоактивность, вносимая107
Палладий может сделать извлеченный палладий непригодным для использования без дорогостоящего этапа разделения изотопов .
Наибольшее применение палладий сегодня имеет в каталитических нейтрализаторах. [38] Палладий также используется в ювелирных изделиях, стоматологии , [38] [39] производстве часов , тест-полосках для определения уровня сахара в крови, свечах зажигания для самолетов , хирургических инструментах и электрических контактах . [40] Палладий также используется для изготовления некоторых профессиональных поперечных (концертных или классических) флейт . [41] Как товар, палладиевый слиток имеет валютные коды ISO XPD и 964. Палладий является одним из четырех металлов, имеющих такие коды, остальные — золото , серебро и платина. [42] Поскольку он адсорбирует водород, палладий был ключевым компонентом спорных экспериментов по холодному синтезу в конце 1980-х годов. [43]
Когда он тонко измельчен, как в случае с палладием на углероде , палладий образует универсальный катализатор ; он ускоряет гетерогенные каталитические процессы, такие как гидрогенизация , дегидрогенизация и крекинг нефти . Палладий также необходим для катализатора Линдлара , также называемого палладием Линдлара. [44] Большое количество реакций углерод-углеродной связи в органической химии облегчается катализаторами на основе соединений палладия. Например:
При диспергировании на проводящих материалах палладий является превосходным электрокатализатором для окисления первичных спиртов в щелочной среде. [45] Палладий также является универсальным металлом для гомогенного катализа , используемым в сочетании с широким спектром лигандов для высокоселективных химических превращений.
В 2010 году Нобелевская премия по химии была присуждена «за катализируемые палладием перекрестные связи в органическом синтезе» Ричарду Ф. Хеку , Эйити Негиши и Акире Сузуки . Исследование 2008 года показало, что палладий является эффективным катализатором для связей углерод-фтор . [46]
Палладиевый катализ в основном используется в органической химии и промышленных приложениях, хотя его использование растет в качестве инструмента для синтетической биологии ; в 2017 году была продемонстрирована эффективная каталитическая активность наночастиц палладия in vivo на млекопитающих для лечения заболеваний. [47]
Основное применение палладия в электронике — многослойные керамические конденсаторы [48], в которых палладий (и сплав палладия с серебром) используется для электродов. [38] Палладий (иногда легированный никелем) используется или может использоваться для покрытия компонентов и разъемов в бытовой электронике [49] [50] и в паяльных материалах. Согласно отчету Johnson Matthey , в 2006 году электронная промышленность потребила 33 тонны (1,07 миллиона тройских унций) палладия . [51]
Водород легко диффундирует через нагретый палладий, [8] и мембранные реакторы с мембранами Pd используются для производства водорода высокой чистоты. [52] Палладий используется в палладиево-водородных электродах в электрохимических исследованиях. Хлорид палладия (II) легко катализирует превращение оксида углерода в диоксид углерода и полезен в детекторах оксида углерода . [53]
Палладий легко адсорбирует водород при комнатных температурах, образуя гидрид палладия PdH x с x меньше 1. [54] Хотя это свойство является общим для многих переходных металлов, палладий обладает уникально высокой абсорбционной способностью и не теряет своей пластичности, пока x не приблизится к 1. [55] Это свойство было исследовано при разработке эффективной и безопасной среды хранения водородного топлива, хотя сам палладий в настоящее время является чрезмерно дорогим для этой цели. [56] Содержание водорода в палладии может быть связано с магнитной восприимчивостью , которая уменьшается с увеличением водорода и становится нулевой для PdH 0,62 . При любом более высоком соотношении твердый раствор становится диамагнитным . [57]
Палладий используется для очистки водорода в лабораторных условиях [58] : 183–217, но не в промышленных масштабах. [59]
Палладий используется в небольших количествах (около 0,5%) в некоторых сплавах стоматологической амальгамы для уменьшения коррозии и усиления металлического блеска окончательной реставрации. [60] [61]
Палладий использовался как драгоценный металл в ювелирном деле с 1939 года в качестве альтернативы платине в сплавах, называемых « белым золотом », где естественный белый цвет палладия не требует родиевого покрытия . Палладий, будучи гораздо менее плотным, чем платина, похож на золото тем, что его можно ковать в лист толщиной до 100 нм ( 1 ⁄ 250 000 дюйма). [8] В отличие от платины, палладий может обесцвечиваться при температурах выше 400 °C (752 °F) [62] из-за окисления, что делает его более хрупким и, таким образом, менее подходящим для использования в ювелирных изделиях; чтобы предотвратить это, палладий, предназначенный для ювелирных изделий, нагревают в контролируемых условиях. [63]
До 2004 года основным применением палладия в ювелирных изделиях было производство белого золота. Палладий является одним из трех самых популярных легирующих металлов в белом золоте ( также могут использоваться никель и серебро). [38] Палладий-золото дороже, чем никель-золото, но редко вызывает аллергические реакции (хотя возможны некоторые перекрестные аллергии с никелем). [64]
Когда платина стала стратегическим ресурсом во время Второй мировой войны, многие ювелирные кольца изготавливались из палладия. Палладий мало использовался в ювелирных изделиях из-за технической сложности литья . После решения проблемы литья [65] использование палладия в ювелирных изделиях увеличилось, изначально потому, что платина выросла в цене, а цена палладия упала. [66] В начале 2004 года, когда цены на золото и платину резко выросли, Китай начал производить объемы палладиевых ювелирных изделий, потребив 37 тонн в 2005 году. Последующие изменения относительной цены платины снизили спрос на палладий до 17,4 тонн в 2009 году. [67] [68] Спрос на палладий как катализатор увеличил цену палладия примерно на 50% по сравнению с платиной в январе 2019 года. [69]
В январе 2010 года пробирные палаты Великобритании ввели клейма для палладия, и клеймение стало обязательным для всех ювелирных изделий, рекламирующих чистый или легированный палладий. Изделия могут быть маркированы как 500, 950 или 999 частей палладия на тысячу сплава.
Перья перьевых ручек , сделанные из золота, иногда покрываются палладием, когда требуется серебряный (а не золотой) вид. Sheaffer использовал палладиевое покрытие в течение десятилетий, либо как акцент на золотых перьях, либо полностью покрывая золото.
Палладий также используется люксовым брендом Hermès в качестве одного из металлов для покрытия фурнитуры сумок, самой известной из которых является Birkin.
В процессе платинотипной печати фотографы делают художественные черно-белые отпечатки, используя соли платины или палладия. Часто используемый с платиной, палладий является альтернативой серебру. [70]
Палладий — металл с низкой токсичностью, как это принято измерять (например, LD 50 ). Недавние исследования механизма токсичности палладия показывают высокую токсичность, если измерять в течение более длительного периода времени и на клеточном уровне в печени и почках. [72] Митохондрии, по-видимому, играют ключевую роль в токсичности палладия через коллапс мембранного потенциала митохондрий и истощение уровня клеточного глутатиона (GSH). До этой недавней работы считалось, что палладий плохо усваивается организмом человека при приеме внутрь . Такие растения, как водный гиацинт, погибают от низких уровней солей палладия, но большинство других растений переносят его, хотя тесты показывают, что при уровнях выше 0,0003% рост нарушается. Высокие дозы палладия могут быть ядовитыми; тесты на грызунах предполагают, что он может быть канцерогенным , хотя до недавнего исследования, упомянутого выше, не было четких доказательств того, что этот элемент вредит людям. [73]
Как и другие металлы платиновой группы , объемный Pd довольно инертен. Хотя сообщалось о контактном дерматите , данные о его эффектах ограничены. Было показано, что люди с аллергической реакцией на палладий также реагируют на никель, поэтому рекомендуется избегать использования стоматологических сплавов, содержащих палладий, на людях с такой аллергией. [74] [75] [76] [77] [78]
Некоторое количество палладия выбрасывается с выхлопными газами автомобилей с каталитическими нейтрализаторами . От 4 до 108 нг/км частиц палладия выбрасывается такими автомобилями, в то время как общее поглощение из пищи оценивается менее чем в 2 мкг на человека в день. Вторым возможным источником палладия является реставрация зубов, при которой поглощение палладия оценивается менее чем в 15 мкг на человека в день. Люди, работающие с палладием или его соединениями, могут иметь значительно большее поглощение. Для растворимых соединений, таких как хлорид палладия , 99% выводится из организма в течение трех дней. [74]
Средняя летальная доза (LD50 ) растворимых соединений палладия для мышей составляет 200 мг/кг при пероральном введении и 5 мг/кг при внутривенном введении . [74]
Уильям Хайд Волластон отметил открытие нового благородного металла в июле 1802 года в своей лабораторной книге и назвал его палладием в августе того же года. Он назвал элемент в честь астероида 2 Паллада , который был открыт двумя месяцами ранее (и который ранее считался планетой ). [8] Волластон очистил некоторое количество материала и предложил его, не называя имени открывателя, в небольшом магазине в Сохо в апреле 1803 года. После резкой критики со стороны Ричарда Ченевикса , который утверждал, что палладий является сплавом платины и ртути, Волластон анонимно предложил вознаграждение в размере 20 фунтов стерлингов за 20 гран синтетического сплава палладия . [79] Ченевикс получил медаль Копли в 1803 году после того, как опубликовал свои эксперименты с палладием. Волластон опубликовал открытие родия в 1804 году и упоминает некоторые из своих работ по палладию. [80] [81] В публикации 1805 года он раскрыл, что является первооткрывателем палладия. [79] [82]
Волластон обнаружил палладий в сырой платиновой руде из Южной Америки , растворяя руду в царской водке , нейтрализуя раствор гидроксидом натрия и осаждая платину в виде хлороплатината аммония с помощью хлорида аммония . Он добавил цианид ртути , чтобы сформировать соединение цианида палладия(II) , которое нагревали для извлечения металлического палладия. [80]
Хлорид палладия одно время назначался в качестве лечения туберкулеза в дозе 0,065 г в день (примерно один миллиграмм на килограмм веса тела). Это лечение имело много негативных побочных эффектов , и позже было заменено более эффективными препаратами. [83]
Большая часть палладия используется для каталитических нейтрализаторов в автомобильной промышленности. [74] Каталитические нейтрализаторы являются мишенью для воров, поскольку они содержат палладий и другие редкие металлы. В преддверии 2000 года российские поставки палладия на мировой рынок неоднократно задерживались и прерывались; по политическим причинам экспортная квота не была предоставлена вовремя. [84] Последовавшая за этим паника на рынке подняла цену до рекордно высокого уровня в 1340 долларов за тройскую унцию (43 доллара/ г ) в январе 2001 года. [85] Примерно в то же время Ford Motor Company , опасаясь, что производство автомобилей будет нарушено из-за дефицита палладия, запасла металл. Когда цены упали в начале 2001 года, Ford потерял почти 1 миллиард долларов США . [86]
Мировой спрос на палладий вырос со 100 тонн в 1990 году до почти 300 тонн в 2000 году. Согласно Геологической службе США , мировое производство палладия на рудниках составило 222 тонны в 2006 году . [32] Многие были обеспокоены стабильными поставками палладия после присоединения Крыма к России , отчасти потому, что санкции могли помешать российскому экспорту палладия; любые ограничения на российский экспорт палладия могли усугубить то, что уже ожидалось, как большой дефицит палладия в 2014 году. [87] Эти опасения подтолкнули цены на палладий к самому высокому уровню с 2001 года. [88] В сентябре 2014 года они взлетели выше отметки в 900 долларов за унцию. Однако в 2016 году палладий стоил около 614 долларов за унцию, поскольку России удалось сохранить стабильные поставки. [89] В январе 2019 года фьючерсы на палладий впервые за всю историю поднялись выше $1344 за унцию, в основном из-за высокого спроса со стороны автомобильной промышленности. [90] Палладий достиг $2024,64 за тройскую унцию ($65,094/г) 6 января 2020 года, впервые преодолев отметку $2000 за тройскую унцию. [91] Цена поднималась выше $3000 за тройскую унцию в мае 2021 года и марте 2022 года. [92]
Мировые продажи палладия составили 8,84 млн тройских унций (275 тонн) в 2017 году, [93] из которых 86% было использовано в производстве автомобильных каталитических нейтрализаторов, за которыми следуют промышленные, ювелирные и инвестиционные цели. [94] Более 75% мировой платины и 40% палладия добываются в Южной Африке . Российская горнодобывающая компания «Норильский никель » производит еще 44% палладия, а большую часть остального производят рудники в США и Канаде.
Цена на палладий достигла исторического максимума в 2981,40 долл. США за унцию 3 мая 2021 года [95] [96], что было обусловлено в основном спекуляциями на спросе на каталитические нейтрализаторы со стороны автомобильной промышленности . Палладий торгуется на спотовом рынке под кодом «XPD». При расчетах в долларах США код — «XPDUSD». Более поздний избыток металла был вызван продажей российским правительством запасов советских времен по ставке около 1,6–2 млн тройских унций (50–62 т) в год. Объем и статус этих запасов являются государственной тайной .
Во время российско-украинской войны в марте 2022 года цены на палладий выросли на 13% с первого марта. Россия является основным поставщиком в Европу, страна поставляет 37% мирового производства. [97]
WisdomTree Physical Palladium ( LSE : PHPD) обеспечен распределенными палладиевыми слитками и был первым в мире палладиевым ETF . Он котируется на Лондонской фондовой бирже как PHPD, [98] Xetra Trading System , Euronext и Milan . ETFS Physical Palladium Shares ( NYSE : PALL) — это ETF, торгуемый на Нью-Йоркской фондовой бирже .
Традиционным способом инвестирования в палладий является покупка инвестиционных монет и слитков из палладия. Доступные палладиевые монеты включают канадский палладиевый кленовый лист , китайскую панду и американского палладиевого орла . Ликвидность прямых инвестиций в палладиевые слитки хуже, чем в золото и серебро , поскольку обращение палладиевых монет невелико. [99]
{{cite book}}
: |journal=
проигнорировано ( помощь ){{cite book}}
: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )