.jpg/1280px-Flame_Retardant_Research_-_LDH_materials_(16241017250).jpg)
Термин «антипирен» включает в себя разнообразную группу химикатов, которые добавляются в производимые материалы, такие как пластмассы и текстиль , а также в отделку поверхности и покрытия . [1] Антипирены активируются при наличии источника возгорания и предотвращают или замедляют дальнейшее развитие пламени с помощью различных физических и химических механизмов. Их можно добавлять в виде сополимера в процессе полимеризации, или позже добавлять к полимеру в процессе формования или экструзии , или (особенно для текстиля) наносить в качестве поверхностной отделки. [2] Минеральные антипирены обычно являются добавками, тогда как галогенорганические и фосфорорганические соединения могут быть либо реактивными, либо добавочными.
Как реактивные, так и аддитивные типы антипиренов можно разделить на четыре отдельных класса: [1]
Основные механизмы действия антипиренов различаются в зависимости от конкретного антипирена и подложки. Добавки и реактивные огнезащитные химикаты могут функционировать как в паровой (газообразной), так и в конденсированной (твердой) фазе. [1]
Некоторые соединения эндотермически разрушаются при воздействии высоких температур. Примером являются гидроксиды магния и алюминия, а также различные карбонаты и гидраты , такие как смеси хунтита и гидромагнезита . [3] [6] [7] Реакция отводит тепло от подложки, тем самым охлаждая материал. Использование гидроксидов и гидратов ограничено их относительно низкой температурой разложения, что ограничивает максимальную температуру обработки полимеров (обычно используемых в полиолефинах для изготовления проводов и кабелей). [11] [12] [13]
Способом остановить распространение пламени по материалу является создание теплоизоляционного барьера между горящими и несгоревшими частями. [14] Часто используются вспучивающиеся добавки; их роль заключается в превращении поверхности полимера в обугливание, которое отделяет пламя от материала и замедляет передачу тепла несгоревшему топливу. Негалогенированные неорганические и органические фосфатные антипирены обычно действуют по этому механизму, образуя полимерный слой обугленной фосфорной кислоты. [8]
Инертные газы (чаще всего углекислый газ и вода ), образующиеся при термическом разложении некоторых материалов, действуют как разбавители горючих газов, понижая их парциальное давление и парциальное давление кислорода, замедляя скорость реакции. [5] [7]
Хлорированные и бромированные материалы подвергаются термическому разложению и выделяют хлористый и бромистый водород или, при использовании в присутствии синергиста, такого как триоксид сурьмы, галогениды сурьмы. Они реагируют с высокореактивными радикалами H · и OH · в пламени, в результате чего образуются неактивные молекулы и радикалы Cl · или Br · . Галогенный радикал гораздо менее реакционноспособен по сравнению с H · или OH · и, следовательно, имеет гораздо меньший потенциал для распространения реакций радикального окисления при горении .
Огнестойкий хлопок — это хлопок , который был обработан для предотвращения или замедления воспламенения различными обработками, применяемыми в процессе производства. Хлопок обычно делают огнестойким путем химического применения полимерных, неполимерных и полимерно-неполимерных гибридов, которые состоят из одного или нескольких элементов, таких как азот , натрий , фосфор , кремний , бор или хлор . [15]
Хотя неорганические ткани обычно делают огнестойкими за счет включения в их матрицы антипиренов , модификация поверхности более удобна для органических тканей, таких как хлопок. [16]
Хлопчатобумажные ткани часто используются во всем мире из-за их преимуществ в отношении теплоизоляции, биосовместимости , а также отличного поглощения влаги и воздухопроницаемости. Эти преимущества указывают на потенциальное применение хлопчатобумажных тканей в защитной одежде [17] и для здоровья человека. Однако натуральная хлопчатобумажная ткань легко воспламеняется и быстро прогорает. Этот фатальный недостаток обнаруживает потенциальную опасность и ограничивает использование хлопчатобумажных тканей. [18] Поэтому обработка хлопчатобумажных тканей для получения огнестойких хлопчатобумажных тканей важна. [19]
Пожарные или те, кто регулярно подвергается воздействию огня, полагаются на огнестойкий хлопок как для защиты, так и для комфорта. Обычно их нижнее белье под более тяжелым огнестойким снаряжением сделано из огнестойкого хлопка или другой дышащей органической ткани, обработанной для предотвращения воспламенения. [20]
Полимеры, содержащие атомы азота , натрия и фосфора , могут использоваться в качестве материалов для огнестойких целлюлозных тканей, таких как хлопок или вискоза . В частности, органические полимеры могут работать как антипирены благодаря наличию одного или всех трех типов этих элементов. Эти атомы могут находиться в исходных полимерах или могут быть включены путем химической модификации. [15] Разрабатываются огнезащитные материалы и покрытия на фосфорной и биологической основе. [21]
Антипирены обычно добавляются в промышленные и потребительские товары, чтобы соответствовать стандартам воспламеняемости мебели, текстиля, электроники и строительных изделий, таких как изоляция. [22]
В 1975 году Калифорния начала применять Технический бюллетень 117 (TB 117), который требует, чтобы такие материалы, как пенополиуретан, используемый для наполнения мебели, могли выдерживать небольшое открытое пламя, эквивалентное свече, в течение как минимум 12 секунд. [22] [23] Производители мебели обычно встречают пенополиуретан TB 117 с добавкой галогенированных органических антипиренов. Хотя ни в одном другом штате США нет подобного стандарта, поскольку Калифорния имеет такой большой рынок, многие производители соответствуют стандарту TB 117 в продуктах, которые они распространяют по всей территории Соединенных Штатов. Распространение антипиренов, особенно галогенированных органических антипиренов, в мебели в Соединенных Штатах тесно связано с туберкулезом 117.
В ответ на опасения по поводу воздействия на здоровье антипиренов в мягкой мебели в феврале 2013 года Калифорния предложила изменить TB 117, чтобы потребовать, чтобы ткань, покрывающая мягкую мебель, соответствовала тесту на тление, и исключить стандарты воспламеняемости пенопласта. [24] Губернатор Джерри Браун подписал измененный документ TB117-2013 в ноябре, и он вступил в силу в 2014 году . [25] Измененный регламент не требует сокращения количества антипиренов.
В Европе стандарты огнестойкости мебели различаются, наиболее строгие из них являются в Великобритании и Ирландии. [26] В целом, рейтинг различных распространенных во всем мире испытаний мебели и мягкой мебели на огнестойкость показывает, что Калифорнийский тест Cal TB117 - 2013 является наиболее простым для прохождения; возрастает сложность прохождения теста Cal TB117 -1975, за которым следует Британский тест BS 5852, а затем Cal TB133. [27] Одним из самых сложных испытаний на воспламеняемость во всем мире, вероятно, является испытание Федерального управления гражданской авиации США для сидений самолета, которое включает использование керосиновой горелки, которая выбрасывает пламя на испытуемый образец. Исследование Greenstreet Berman, проведенное правительством Великобритании в 2009 году, показало, что в период с 2002 по 2007 год британские Правила пожарной безопасности мебели и мебели приводили к снижению на 54 смертельных случаев в год, на 780 меньше несчастных случаев без смертельного исхода в год и на 1065 меньше пожаров. каждый год после введения в Великобритании в 1988 году правил безопасности мебели. [28]
Эффективность огнезащитных химикатов в снижении воспламеняемости потребительских товаров при домашних пожарах оспаривается. Защитники огнестойкой промышленности, такие как Североамериканский огнестойкий альянс Американского химического совета, цитируют исследование Национального бюро стандартов, показывающее, что комната, заполненная огнестойкими продуктами (стул с подкладкой из пенополиуретана и несколько других предметов), включая шкафы и электронику) давало жильцам в 15 раз больше времени на выход из комнаты, чем аналогичное помещение без антипиренов. [29] [30] Однако критики этой позиции, в том числе ведущий автор исследования, утверждают, что уровни огнезащитного состава, использованного в исследовании 1988 года, хотя и обнаружены в коммерческих целях, намного выше, чем уровни, требуемые TB 117 и широко используемые в США в мягкой мебели. [22]
Другое исследование пришло к выводу, что антипирены являются эффективным инструментом снижения риска возникновения пожара без создания токсичных выбросов. [31]
В нескольких исследованиях, проведенных в 1980-х годах, проверялось возгорание целых предметов мебели с различными типами обивки и наполнителей, включая различные огнезащитные составы. [32] В частности, они рассмотрели максимальное выделение тепла и время до максимального выделения тепла, два ключевых показателя пожарной опасности. Эти исследования показали, что тип тканевого покрытия оказывает большое влияние на легкость воспламенения, что хлопчатобумажные наполнители гораздо менее воспламеняются, чем наполнители из пенополиуретана, и что прокладочный материал существенно снижает легкость воспламенения. [33] [34] Они также обнаружили, что, хотя некоторые огнезащитные составы снижают легкость воспламенения, самый простой состав, соответствующий TB 117, имел очень незначительный эффект. [34] В одном из исследований пенопластовые наполнители, соответствующие стандарту TB 117, имели такое же время воспламенения, как и те же пенопластовые наполнители без антипиренов. [33] Отчет из Трудов Ассоциации пенополиуретана также не показал никаких преимуществ при испытаниях на открытом огне и сигаретах с пенопластовыми подушками, обработанными антипиренами, для соответствия TB 117. [35] Однако другие ученые поддерживают это испытание на открытом огне. [36]
По сравнению с хлопком антипирены повышают пожаротоксичность. Они оказывают большое влияние на стендовые испытания на воспламеняемость, но незначительное влияние на крупномасштабные испытания на огнестойкость. Мебель из натуральных негорючих материалов гораздо безопаснее, чем пенопласт с антипиренами. [37]
Экологическое поведение антипиренов изучается с 1990-х годов. В основном бромированные антипирены были обнаружены во многих средах и организмах, включая человека, а некоторые отдельные вещества обладали токсичными свойствами. Поэтому власти, НПО и производители оборудования потребовали альтернатив. Совместный исследовательский проект ENFIRO, финансируемый ЕС (исследовательский проект ЕС FP7: 226563, завершенный в 2012 году), начался с предположения, что известно недостаточно данных об окружающей среде и здоровье альтернатив традиционным бромированным антипиренам. Чтобы сделать оценку полностью всесторонней, было решено сравнить также материалы и огнестойкость, а также попытаться оценить жизненный цикл эталонного продукта, содержащего безгалогенные и бромированные антипирены. Было изучено около дюжины безгалогенных антипиренов, представляющих широкий спектр применений: от конструкционных пластмасс, печатных плат , герметиков до текстильных и вспучивающихся покрытий.
Было обнаружено, что большая группа изученных антипиренов имеет хорошие экологические и медицинские характеристики: полифосфат аммония (APP), диэтилфосфинат алюминия (Alpi), гидроксид алюминия (ATH), гидроксид магния (MDH), полифосфат меламина (MPP), дигидрооксафосфафенантрен (DOPO), станнат цинка (ZS) и гидроксистаннат цинка (ZHS). В целом было обнаружено, что они имеют гораздо меньшую склонность к биоаккумуляции в жировой ткани, чем изученные бромированные антипирены.
Испытания по огнестойкости материалов с различными антипиренами показали, что безгалогенные антипирены производят меньше дыма и токсичных огневыделений, за исключением арилфосфатов РДП и БДП в стирольных полимерах. Эксперименты по выщелачиванию показали, что природа полимера является доминирующим фактором и что поведение при выщелачивании безгалогенных и бромированных антипиренов сопоставимо. Чем более пористыми или « гидрофильными » являются полимеры, тем больше антипиренов может выделяться. Однако формованные пластины, которые представляют собой реальные пластиковые изделия, показали гораздо более низкие уровни выщелачивания, чем экструдированные полимерные гранулы. Исследования по оценке воздействия подтвердили, что неправильная обработка отходов и переработка электронных продуктов бромированными антипиренами может привести к образованию диоксинов , чего не происходит в случае безгалогенных альтернатив. Кроме того, Агентство по охране окружающей среды США (US EPA) осуществляет ряд проектов, связанных с экологической оценкой альтернативных антипиренов, проектами «разработки для окружающей среды» по антипиренам для печатных плат и альтернативам декабромдифенилового эфира и гексабромциклододекан (ГБЦД).
В 2009 году Национальное управление океанических и атмосферных исследований США (NOAA) опубликовало отчет о полибромдифениловых эфирах (ПБДЭ) и обнаружило, что, в отличие от более ранних отчетов, они были обнаружены по всей прибрежной зоне США. [38] Это общенациональное исследование показало, что устье реки Гудзон-Раритан в Нью-Йорке имеет самые высокие общие концентрации ПБДЭ как в отложениях, так и в моллюсках. Отдельные участки с самым высоким содержанием ПБДЭ были обнаружены у моллюсков, пойманных в заливе Анахайм, штат Калифорния, и в четырех участках в устье реки Гудзон-Раритан. Водоразделы, включающие Южную Калифорнийскую бухту, Пьюджет-Саунд, центральную и восточную часть Мексиканского залива у берегов Тампы и Санкт-Петербурга во Флориде, а также воды озера Мичиган возле Чикаго и Гэри, штат Индиана, также оказались Концентрации ПБДЭ.
Первые антипирены, полихлорированные бифенилы (ПХБ), были запрещены в США в 1977 году, когда было обнаружено, что они токсичны. [39] Вместо этого в промышленности использовались бромированные антипирены , но в настоящее время они подвергаются более тщательному изучению. В 2004 и 2008 годах ЕС запретил несколько типов полибромдифениловых эфиров (ПБДЭ). [40] Переговоры между Агентством по охране окружающей среды и двумя американскими производителями ДекаБДЭ (антипирена, который используется в электронике, изоляции проводов и кабелей, текстиле, автомобилях и самолетах и других областях), Albemarle Corporation и Chemtura Corporation , а также крупнейшей Американский импортер, ICL Industrial Products , Inc., привел к тому, что эти компании обязались поэтапно отказаться от декаБДЭ для большинства видов использования в Соединенных Штатах к 31 декабря 2012 года и прекратить все виды использования к концу 2013 года. [41] Состояние Калифорния внесла в список огнезащитного химического вещества хлорированный Трис (трис(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат или TDCPP) химическое вещество, вызывающее рак. [42] В декабре 2012 года Калифорнийский некоммерческий Центр гигиены окружающей среды подал уведомление о намерении подать в суд на нескольких ведущих розничных продавцов и производителей детских товаров [43] за нарушение законодательства Калифорнии из-за отсутствия маркировки продуктов, содержащих этот вызывающий рак антипирен. Хотя спрос на бромированные и хлорированные антипирены в Северной Америке и Западной Европе снижается, во всех остальных регионах он растет. [44]
Существует потенциальная связь между воздействием фосфорных антипиренов (PFR) в пыли жилых помещений и развитием аллергии, астмы и дерматита. Исследование было проведено в 2014 году Араки А. и др. в Японии, чтобы оценить эту взаимосвязь. Они обнаружили значительную связь между трис (2-хлоризопропил) фосфатом (TCIPP) и атопическим дерматитом с отношением шансов 2,43. Они также обнаружили, что трибутилфосфат был связан с развитием аллергического ринита и астмы с отношением шансов 2,55 и 2,85 соответственно. [45]
Другое исследование, проведенное Chevrier et al. В 2010 году [46] измерили концентрацию 10 конгенеров ПБДЭ, свободного тироксина (Т4), общего Т4 и тиреотропного гормона (ТТГ) у 270 беременных женщин примерно на 27-й неделе беременности. Связь между ПБДЭ и свободным и общим Т4 оказалась статистически недостоверной. Тем не менее, авторы обнаружили значительную связь между воздействием ПБДЭ и снижением уровня ТТГ во время беременности, что может иметь последствия для здоровья матери и развития плода.
Проспективное продольное когортное исследование, начатое после 11 сентября 2001 г. , включающее 329 матерей, родивших в одной из трех больниц Нижнего Манхэттена, Нью-Йорк, было проведено Herbstman et al. 2010. [47] Авторы этого исследования проанализировали 210 образцов пуповинной крови на предмет избранных конгенеров ПБДЭ и оценили влияние на развитие нервной системы у детей в возрасте 12–48 и 72 месяцев. Результаты показали, что дети, у которых была более высокая концентрация полибромдифениловых эфиров (ПБДЭ) в пуповинной крови, имели более низкие результаты в тестах умственного и моторного развития в возрасте 1–4 и 6 лет. Это было первое исследование, в котором сообщалось о подобных ассоциациях у людей.
Аналогичное исследование было проведено Roze et al. 2009 г. [48] в Нидерландах на 62 матерях и детях для оценки связи между 12 галогенорганическими соединениями (OHC), включая полихлорированные дифенилы (ПХБ) и антипирены бромдифенилового эфира (ПБДЭ), измеренные в сыворотке матери на 35-й неделе беременности и двигательные характеристики (координация, мелкая моторика ), когнитивные способности (интеллект, зрительное восприятие, зрительно-моторная интеграция, тормозной контроль, вербальная память и внимание) и показатели поведения в возрасте 5–6 лет. Авторы впервые продемонстрировали, что трансплацентарный перенос полибромированных антипиренов связан с развитием детей школьного возраста.
Другое исследование было проведено Rose et al. в 2010 году [49] для измерения уровня циркулирующего ПБДЭ у 100 детей в возрасте от 2 до 5 лет из Калифорнии. Согласно этому исследованию, уровни ПБДЭ у детей Калифорнии в возрасте от 2 до 5 лет были в 10–1000 раз выше, чем у европейских детей, в 5 раз выше, чем у других детей в США, и в 2–10 раз выше, чем у взрослых в США. Они также обнаружили, что диета, окружающая среда в помещении и социальные факторы влияют на уровень нагрузки на организм детей. Употребление в пищу птицы и свинины способствовало увеличению нагрузки на организм почти всех типов антипиренов. Исследование также показало, что более низкий уровень образования матерей независимо и значительно связан с более высоким уровнем большинства огнезащитных соединений у детей.
Заявление Сан-Антонио о бромированных и хлорированных антипиренах, 2010 г .: [50] Группа из 145 выдающихся ученых из 22 стран подписала первое в истории консенсусное заявление, документирующее опасность для здоровья огнезащитных химикатов, обнаруженных в больших количествах в домашней мебели , электронике , изоляции и другие продукты. В этом заявлении документально подтверждено, что, обладая ограниченной пользой в плане пожарной безопасности, эти антипирены могут вызвать серьезные проблемы со здоровьем, и, поскольку типы антипиренов запрещены, перед использованием альтернативных материалов необходимо доказать их безопасность. Группа также хочет изменить широко распространенную политику, требующую использования антипиренов.
Многие галогенированные антипирены с ароматическими кольцами, включая большинство бромированных антипиренов, вероятно, являются разрушителями гормонов щитовидной железы . [22] Гормоны щитовидной железы трийодтиронин (Т3) и тироксин (Т4) несут атомы йода, еще одного галогена, и структурно схожи со многими ароматическими галогенированными антипиренами, включая ПХД, ТББПА и ПБДЭ. Таким образом, такие антипирены конкурируют за места связывания в системе щитовидной железы, нарушая нормальную функцию транспортных белков щитовидной железы (таких как транстиретин ) in vitro [51] и рецепторов гормонов щитовидной железы . Исследование на животных in vivo , проведенное Агентством по охране окружающей среды США (EPA) в 2009 году , продемонстрировало, что дейодирование, активный транспорт, сульфатирование и глюкуронидация могут быть вовлечены в нарушение гомеостаза щитовидной железы после перинатального воздействия ПБДЭ в критические моменты развития внутриутробно и вскоре после него. рождение. [52] Нарушение дейодиназы , о котором сообщалось в исследовании in vivo Szabo et al., 2009, было подтверждено в последующем исследовании in vitro . [53] Было показано, что неблагоприятное воздействие на печеночный механизм нарушения гормонов щитовидной железы во время развития сохраняется и во взрослом возрасте. Агентство по охране окружающей среды отметило, что ПБДЭ особенно токсичны для развивающегося мозга животных. Рецензируемые исследования показали, что даже однократная доза, введенная мышам во время развития мозга, может вызвать необратимые изменения в поведении, включая гиперактивность.
Согласно лабораторным исследованиям in vitro , некоторые антипирены, включая ПБДЭ, ТББПА и БАДФ, вероятно, также имитируют другие гормоны, включая эстрогены , прогестерон и андрогены . [22] [54] Соединения бисфенола А с более низкой степенью бромирования, по-видимому, проявляют большую эстрогенность. [55] Некоторые галогенированные антипирены, в том числе менее бромированные ПБДЭ, могут быть прямыми нейротоксикантами в исследованиях на клеточных культурах in vitro : изменяя гомеостаз кальция и передачу сигналов в нейронах , а также высвобождение и захват нейромедиаторов в синапсах , они мешают нормальной нейротрансмиссии . . [54] Митохондрии могут быть особенно уязвимы к токсичности ПБДЭ из-за их влияния на окислительный стресс и активность кальция в митохондриях. [54] Воздействие ПБДЭ также может изменить дифференцировку и миграцию нервных клеток во время развития. [54]
Многие антипирены разлагаются на соединения, которые также являются токсичными, и в некоторых случаях продукты разложения могут быть основным токсичным агентом:
Люди могут подвергнуться воздействию антипиренов несколькими способами, включая диету; потребительские товары дома, в автомобиле или на рабочем месте; занятие; или загрязнение окружающей среды рядом с их домом или местом работы. [61] [62] [63] Жители Северной Америки, как правило, имеют значительно более высокий уровень антипиренов в организме, чем люди, живущие во многих других развитых регионах, и во всем мире уровни антипиренов в организме человека увеличились за последние 30 лет. . [64]
Наиболее широко изучено воздействие ПБДЭ. [22] Поскольку использование ПБДЭ было постепенно прекращено из-за проблем со здоровьем, вместо них часто использовались фосфорорганические антипирены, в том числе галогенированные фосфорорганические антипирены. В некоторых исследованиях было обнаружено, что концентрации фосфорных антипиренов в воздухе помещений превышают концентрации ПБДЭ в воздухе помещений. [8] Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) опубликовало в 2011 году научные заключения о воздействии ГБЦД и ТББФА и его производных в пищевых продуктах и пришло к выводу, что нынешнее воздействие с пищей в Европейском Союзе не вызывает проблем со здоровьем. [65] [66]
Содержание ПБДЭ в организме американцев хорошо коррелирует с уровнем ПБДЭ, измеренным в мазках с рук, вероятно, собранных из пыли. [67] [68] Воздействие пыли может происходить дома, в автомобиле или на рабочем месте. Уровни ПБДЭ в автомобильной пыли могут быть в 20 раз выше, чем в бытовой пыли, а нагрев салона автомобиля в жаркие летние дни может расщепить антипирены на более токсичные продукты разложения. [69] Однако уровни ПБДЭ в сыворотке крови, по-видимому, наиболее сильно коррелируют с уровнями, обнаруженными в домашней пыли. [68] 60-80% случаев воздействия происходит в результате вдыхания или проглатывания пыли. [70] [71] В дополнение к этому, от 20% до 40% воздействия ПБДЭ на взрослого населения США происходит через прием пищи, поскольку ПБДЭ биоаккумулируются в пищевой цепи. Высокие концентрации можно обнаружить в мясе, молочных продуктах и рыбе [72] , а остальное воздействие в основном обусловлено вдыханием или проглатыванием пыли. [70] [71] Люди также могут подвергнуться воздействию через электронные и электрические устройства. [73] Маленькие дети в Соединенных Штатах, как правило, содержат более высокие уровни антипиренов на единицу веса тела, чем взрослые. [74] [75] Младенцы и дети ясельного возраста особенно подвергаются воздействию галогенированных антипиренов, содержащихся в грудном молоке и пыли. Поскольку многие галогенированные антипирены являются жирорастворимыми, они накапливаются в жировых областях, таких как ткань молочной железы, и попадают в грудное молоко, обеспечивая высокий уровень антипиренов грудным детям. [71] ПБДЭ также проникают через плаценту, а это означает, что младенцы подвергаются воздействию внутриутробно. [76] Уровень гормона щитовидной железы (Т4) у матери может быть нарушен [77] , а в исследованиях на крысах было показано, что воздействие внутриутробно влияет на двигательный контроль, задерживает сенсорное развитие и половое созревание. [78]
Другая причина высокого уровня воздействия на детей младшего возраста связана со старением потребительских товаров, мелкие частицы материала превращаются в частицы пыли в воздухе и приземляются на поверхности вокруг дома, включая пол. Маленькие дети, ползающие и играющие на полу, часто подносят руки ко рту, проглатывая за день примерно вдвое больше домашней пыли, чем взрослые в США. [79] Дети также потребляют больше пищи на килограмм веса тела по сравнению со взрослыми. Маленькие дети также подвергаются воздействию антипиренов через одежду, автокресла и игрушки. Внедрение этих химикатов произошло после трагической смерти детей, носивших одежду из вискозного волокна с начесом, которая легко воспламенялась. В США был принят Закон о легковоспламеняющихся тканях , принятый в 1953 году, после чего антипирены было предписано добавлять во многие детские вещи, включая пижамы. Хотя доказано, что антипирены снижают риск ожогов у детей, риски нарушения работы щитовидной железы, а также задержки физического и когнитивного развития не перевешивают.
Исследование было проведено Кариньяном в 2013 г. C. et al. обнаружили, что гимнасты подвергаются воздействию некоторых огнестойких продуктов, таких как пентаБДЭ и ТББ, больше, чем население в целом в Соединенных Штатах. Протестировав образцы салфеток для рук до и после тренировки, они обнаружили, что концентрация БДЭ-153 среди гимнастов была в четыре-шесть с лишним раз выше, чем среди населения Соединенных Штатов. Кроме того, концентрация пентаБДЭ после тренировки была выше в три раза по сравнению с предыдущим уровнем; что указывает на более высокий уровень огнезащитных средств в учебном оборудовании. Кроме того, они также обнаружили несколько огнезащитных продуктов с разной концентрацией в воздухе и пыли, которые в спортзале были выше, чем в жилых помещениях. [80] Однако исследование проводилось на небольшой выборке; и рекомендуются дальнейшие исследования для оценки связи.
Некоторые профессии подвергают работников воздействию более высоких уровней галогенированных антипиренов и продуктов их разложения. Небольшое исследование американских переработчиков пенопласта и установщиков ковров, которые работают с прокладками, часто изготовленными из переработанного пенополиуретана, показало повышенный уровень антипиренов в их тканях. [63] Рабочие заводов по переработке электроники по всему миру также имеют повышенный уровень антипиренов в организме по сравнению с населением в целом. [73] [81] Экологический контроль может существенно снизить это воздействие, [82] тогда как рабочие в зонах с небольшим надзором могут потреблять очень высокие уровни антипиренов. Переработчики электроники в Гуйю, Китай, имеют одни из самых высоких уровней ПБДЭ в организме человека в мире. [73] Исследование, проведенное в Финляндии, выявило профессиональное воздействие на рабочих бромированных и хлорированных антипиренов (ТББФА, ПБДЭ, ДБДПЭ, ГБЦД, гексабромбензол и дехлоран плюс). Исследование показало, что на 4 объектах по переработке отходов электрического и электронного оборудования (WEEE) меры контроля, принятые на местах, значительно снижают воздействие. [83] Аналогичному воздействию могут подвергнуться работники, производящие продукцию, содержащую антипирены (например, транспортные средства, электронику и детские товары). [84] Пожарные США могут иметь повышенные уровни ПБДЭ и высокие уровни бромированных фуранов , токсичных продуктов распада бромированных антипиренов. [85]
Антипирены, изготовленные для использования в потребительских товарах, попали в окружающую среду по всему миру. Производители огнезащитных материалов разработали добровольную инициативу по сокращению выбросов в окружающую среду (VECAP) [86] путем продвижения передового опыта в производственном процессе. В сообществах, расположенных рядом с заводами по производству электроники и свалками, особенно в районах с недостаточным экологическим надзором или контролем, образуются высокие уровни антипиренов в воздухе, почве, воде, растительности и людях. [84] [87]
Фосфорорганические антипирены были обнаружены в сточных водах в Испании и Швеции, а некоторые соединения, по-видимому, не удаляются полностью во время очистки воды. [88] [89] Фосфорорганические антипирены также были обнаружены в водопроводной и бутилированной питьевой воде в Китае. [90] То же самое и с рекой Эльбой в Германии. [91]
Когда срок годности продуктов с антипиренами подходит к концу, их обычно перерабатывают, сжигают или выбрасывают на свалку. [22]
Вторичная переработка может привести к загрязнению рабочих и населения вблизи заводов по переработке отходов, а также новых материалов галогенированными антипиренами и продуктами их распада. Электронные отходы , транспортные средства и другие продукты часто плавят для переработки их металлических компонентов, и такой нагрев может привести к образованию токсичных диоксинов и фуранов. [22] При ношении средств индивидуальной защиты (СИЗ) и установке системы вентиляции воздействие пыли на рабочих может быть значительно снижено, как показали работы, проведенные заводом по переработке отходов Stena-Technoworld AB в Швеции. [92] Бромированные антипирены также могут изменять физические свойства пластмасс, что приводит к ухудшению характеристик переработанных продуктов и «переработке» материалов. Похоже, что пластмассы с бромированными антипиренами смешиваются с пластиками, не содержащими огнестойких добавок, в потоке переработки, и такая вторичная переработка имеет место. [22]
Некачественное сжигание также приводит к образованию и выбросу большого количества токсичных продуктов разложения. Контролируемое сжигание материалов с галогенированными антипиренами, хотя и дорогостоящее, существенно снижает выбросы токсичных побочных продуктов. [22]
Многие продукты, содержащие галогенированные антипирены, отправляются на свалки. [22] Добавки, в отличие от реактивных, антипирены не связаны химически с основным материалом и легче выщелачиваются. Бромированные антипирены, включая ПБДЭ, были замечены в выщелачивании со свалок в промышленно развитых странах, включая Канаду и Южную Африку. Некоторые конструкции свалок допускают сбор фильтрата, который необходимо перерабатывать. Эти конструкции также портятся со временем. [22]
Вскоре после того, как в 2013 году Калифорния внесла поправки в TB117, требующие только огнестойких мебельных покрытий (без ограничений на внутренние компоненты), производители мебели в США услышали возросшие требования к мебели, не содержащей огнестойких материалов. Следует отметить, что устойчивые к тлению ткани, используемые в огнестойких покрытиях, не содержат ПБДЭ, органофосфатов или других химических веществ, исторически связанных с неблагоприятным воздействием на здоровье человека. Ряд лиц, принимающих решения в секторе здравоохранения, на долю которого приходится почти 18% ВВП США [91] , намерены закупать такие материалы и мебель. Среди первых, кто принял эту политику, были Kaiser Permanente, Advocate Health Care, Университетская больница Хакенсак и университетские больницы. В целом покупательная способность мебели этих больниц составила 50 миллионов долларов. [93] Все эти больницы и больничные системы принадлежат к Инициативе «Здоровые больницы», в которую входят более 1300 больниц и которая способствует экологической устойчивости и здоровью населения в отрасли здравоохранения.
Дальнейшее законодательство в Калифорнии способствовало информированию общественности об антипиренах в их домах, что фактически снизило потребительский спрос на продукты, содержащие эти химические вещества. Согласно закону (Сенатский законопроект, 1019), подписанному губернатором Джерри Брауном в 2014 году, вся мебель, произведенная после 1 января 2015 года, должна содержать предупреждающую этикетку для потребителей, в которой указано, содержит или не содержит она огнезащитные химические вещества [93] .
По состоянию на сентябрь 2017 года эта тема привлекла внимание федеральных регулирующих органов в Комиссии по безопасности потребительских товаров, которая проголосовала за создание Консультативной группы по хроническим опасностям, сосредоточенной на описании определенных рисков различных потребительских товаров, в частности товаров для детей и ухода за детьми (включая постельное белье и игрушки), мягкая домашняя мебель, матрасы, матрацы и наматрасники, а также пластиковые корпуса для электроники. Этой консультативной группе поручено конкретно учитывать риски, связанные с добавками неполимерных галогенорганических антипиренов (OFR). Хотя эти химические вещества не были запрещены, это постановление запускает углубленное расследование безопасности потребителей, которое в конечном итоге может привести к полному исключению этих веществ из потребительского производства. [94]
В соответствии с Законом о контроле за токсичными веществами 1976 года Агентство по охране окружающей среды также активно оценивает безопасность различных антипиренов, включая хлорированные эфиры фосфорной кислоты, тетрабромбисфенол А, циклические алифатические бромиды и бромированные фталаты. [95] Дальнейшие правила зависят от выводов Агентства по охране окружающей среды, полученных в результате этого анализа, хотя любые процессы регулирования могут занять несколько лет.
В программе испытаний 1988 года, проведенной бывшим Национальным бюро стандартов (NBS), ныне Национальным институтом стандартов и технологий (NIST), была проведена количественная оценка воздействия огнезащитных химикатов на общую пожарную опасность. Было использовано пять разных типов изделий, каждый из которых был изготовлен из разного типа пластика. Продукция изготавливалась в аналогичных огнезащитном (FR) и неогнестойком вариантах (НФР). [96]
Влияние огнестойких (огнестойких) материалов на выживаемость жителей здания оценивалось двумя способами:
Во-первых, сравнение времени до тех пор, пока домашнее помещение не станет пригодным для проживания в горящей комнате, известное как «несостоятельность»; это применимо к обитателям горящего помещения. Во-вторых, сравнение общего количества тепла, токсичных газов и дыма от пожара; это применимо к жильцам здания, удаленным от места возникновения пожара. [96]
Время до несостоятельности оценивается по времени, которое имеется в распоряжении жильцов до того, как (а) произойдет пламя помещения , или (б) произойдет неработоспособность из-за выделения токсичного газа. В ходе испытаний FR среднее доступное время эвакуации было более чем в 15 раз больше, чем для обитателей помещения без антипиренов.
Следовательно, что касается производства продуктов сгорания, [96]
Таким образом, в данных испытаниях огнезащитные добавки снизили общую пожарную опасность. [96]
В 2013 году мировое потребление антипиренов составило более 2 миллионов тонн. Наиболее коммерческой областью применения импорта является строительный сектор. Например, для труб и кабелей, изготовленных из пластмассы, необходимы антипирены. [44] В 2008 году США, Европа и Азия потребили 1,8 миллиона тонн на сумму 4,20-4,25 миллиарда долларов США. По словам Чересаны, рынок антипиренов растет из-за повышения стандартов безопасности во всем мире и увеличения использования антипиренов. Ожидается, что мировой рынок огнезащитных материалов принесет 5,8 миллиарда долларов США. В 2010 году Азиатско-Тихоокеанский регион был крупнейшим рынком антипиренов, на который приходилось примерно 41% мирового спроса, за ним следовали Северная Америка и Западная Европа. [97]
