stringtranslate.com

Катализатор Циглера-Натты

Катализатор Циглера -Натта , названный в честь Карла Циглера и Джулио Натта , представляет собой катализатор , используемый в синтезе полимеров 1-алкенов ( альфа-олефинов ). Используются два широких класса катализаторов Циглера-Натта, отличающиеся своей растворимостью:

Катализаторы Циглера-Натта используются для полимеризации концевых алкенов (этилена и алкенов с двойной винильной связью):

n  CH 2 =CHR → -[CH 2 -CHR] n -;

История

Нобелевская премия по химии 1963 года была присуждена немцу Карлу Циглеру за открытие первых катализаторов на основе титана и итальянцу Джулио Натте за использование их для получения стереорегулярных полимеров из пропилена . Катализаторы Циглера-Натта используются в коммерческом производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и каучуков, произведенных из алкенов с помощью этих и родственных им (особенно Филлипса) катализаторов, во всем мире превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой самый крупный по объему товарный пластик, а также самый крупный по объему товарный химикат в мире.

В начале 1950-х годов работники Phillips Petroleum обнаружили, что хромовые катализаторы очень эффективны для низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало крупным промышленным технологиям, кульминацией которых стал катализатор Phillips . Несколько лет спустя Циглер обнаружил, что комбинация тетрахлорида титана (TiCl 4 ) и хлорида диэтилалюминия (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) дает сравнимую активность при производстве полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl 3 в сочетании с Al(C 2 H 5 ) 3 для получения первого изотактического полипропилена . [3] Обычно катализаторы Циглера относятся к системам на основе титана для конверсии этилена , а катализаторы Циглера-Натта относятся к системам конверсии пропилена .

Кроме того, в 1960-х годах компания BASF разработала процесс газофазной полимеризации с механическим перемешиванием для производства полипропилена . В этом процессе слой частиц в реакторе был либо не псевдоожижен, либо не полностью псевдоожижен. В 1968 году компания Union Carbide начала коммерциализировать первый процесс газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, процесс Unipol, для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был расширен для производства полипропилена .

В 1970-х годах было обнаружено, что хлорид магния (MgCl 2 ) значительно повышает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активны, что удаление нежелательного аморфного полимера и остаточного титана из продукта (так называемое обеззоливание) больше не требовалось, что позволило коммерциализировать смолы из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и разработать полностью аморфные сополимеры. . [4]

Процесс с псевдоожиженным слоем остается одним из двух наиболее широко используемых процессов производства полипропилена . [5]

Стереохимия поли-1-алкенов

Натта впервые применил катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других 1-алкенов. Он обнаружил, что эти полимеры представляют собой кристаллические материалы, и объяснил их кристалличность особой особенностью структуры полимера, называемой стереорегулярностью .

Короткие сегменты полипропилена, демонстрирующие примеры изотактической (вверху) и синдиотактической (внизу) тактичности .

Концепция стереорегулярности полимерных цепей иллюстрируется на рисунке слева с полипропиленом. Стереорегулярный поли(1-алкен) может быть изотактическим или синдиотактическим в зависимости от относительной ориентации алкильных групп в полимерных цепях, состоящих из звеньев -[CH 2 -CHR]-, как группы CH 3 на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. Стереогенные центры в синдиотактических полимерах меняют свою относительную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует регулярное расположение алкильных заместителей (R), называется атактическим. И изотактический, и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, тогда как атактический полипропилен, который также можно получить с помощью специальных катализаторов Циглера-Натта, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется катализатором, использованным для его приготовления.

Классы

Гетерогенные катализаторы

Первый и доминирующий класс катализаторов на основе титана (и некоторых катализаторов на основе ванадия ) для полимеризации алкенов можно условно разделить на два подкласса:

Перекрытие между этими двумя подклассами относительно невелико, поскольку требования к соответствующим катализаторам сильно различаются.

Коммерческие катализаторы поддерживаются за счет связывания с твердым веществом с большой площадью поверхности. И TiCl 4 , и TiCl 3 дают активные катализаторы. [6] [7] Носителем в большинстве катализаторов является MgCl 2 . Третьим компонентом большинства катализаторов является носитель, материал, определяющий размер и форму частиц катализатора. Предпочтительным носителем являются микропористые сферы аморфного кремнезема диаметром 30–40 мм. В процессе синтеза катализатора как соединения титана, так и MgCl 2 упаковываются в поры кремнезема. Все эти катализаторы активируются алюминийорганическими соединениями, такими как Al(C 2 H 5 ) 3 . [7]

Все современные нанесенные катализаторы Циглера-Натта, предназначенные для полимеризации пропилена и высших 1-алкенов, готовятся с использованием TiCl 4 в качестве активного ингредиента и MgCl 2 в качестве носителя. Другим компонентом всех таких катализаторов является органический модификатор, обычно сложный эфир ароматической двухосновной кислоты или диэфир . Модификаторы реагируют как с неорганическими ингредиентами твердых катализаторов, так и с алюминийорганическими сокатализаторами. [7] Эти катализаторы полимеризуют пропилен и другие 1-алкены в высококристаллические изотактические полимеры. [6] [7]

Гомогенные катализаторы

Второй класс катализаторов Циглера-Натта растворим в реакционной среде. Традиционно такие гомогенные катализаторы получали из металлоценов , но структуры активных катализаторов были значительно расширены за счет включения лигандов на основе азота.

Постметаллоценовый катализатор, разработанный в Dow Chemical . [8]

Металлоценовые катализаторы

Эти катализаторы представляют собой металлоцены вместе с сокатализатором, обычно МАО, -[O-Al(CH 3 )] n -. Идеализированные металлоценовые катализаторы имеют состав Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ), такие как дихлорид титаноцена . Обычно органические лиганды представляют собой производные циклопентадиенила . В некоторых комплексах два циклопентадиеновых (Cp) кольца связаны мостиками, например -CH 2 -CH 2 - или >SiPh 2 . В зависимости от типа циклопентадиенильных лигандов, например, с использованием анса -мостика , металлоценовые катализаторы могут давать либо изотактические, либо синдиотактические полимеры пропилена и других 1-алкенов. [6] [7] [9] [10]

Неметаллоценовые катализаторы

В катализаторах Циглера-Натта третьего класса, неметаллоценовых катализаторах, используются разнообразные комплексы различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидных металлов, и большое разнообразие лигандов, содержащих кислород (О 2 ), азот (N 2 ). , фосфор (P) и сера (S). Комплексы активируют с помощью МАО, как это делается для металлоценовых катализаторов.

Большинство катализаторов Циглера-Натта и все алкилалюминиевые сокатализаторы нестабильны на воздухе, а соединения алкилалюминия пирофорны . Поэтому катализаторы всегда готовят и обрабатывают в инертной атмосфере.

Механизм полимеризации Циглера-Натта

Строение активных центров катализаторов Циглера–Натта хорошо установлено только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp 2 ZrCl 2 представляет собой типичный предкатализатор. Он инертен по отношению к алкенам. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp 2+ЗрCH 3 , ион которого связан с некоторым производным(ями) МАО. Молекула полимера растет за счет многочисленных реакций внедрения связей C=C молекул 1-алкена в связь Zr–C в ионе:

Упрощенный механизм полимеризации этилена, катализируемой Zr.

В каждом активном центре происходят многие тысячи реакций внедрения алкенов, что приводит к образованию длинных полимерных цепей, прикрепленных к центру. Механизм Косси-Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров. [3] [11] Этот механизм утверждает, что полимер растет за счет координации алкена на вакантном месте у атома титана, за которым следует внедрение связи C=C в связь Ti-C в активном центре.

Процессы прекращения

Иногда полимерная цепь отрывается от активных центров в реакции обрыва цепи. Существует несколько путей прекращения действия:

КП 2+Зр−(CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 =CHR → Cp 2+Зр−CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR–полимер

Другой тип реакции обрыва цепи, называемый реакцией отщепления β-гидрида, также происходит периодически:

КП 2+Зр−(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2+Зр−H + CH 2 =CR–полимер

Реакции полимеризации алкенов с твердыми катализаторами на основе титана протекают в специальных титановых центрах, расположенных на внешней стороне кристаллитов катализатора. Часть атомов титана в этих кристаллитах реагирует с алюминийорганическими сокатализаторами с образованием связей Ti–C. Реакция полимеризации алкенов протекает аналогично реакциям в металлоценовых катализаторах:

L n Ti–CH 2 −CHR–полимер + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–полимер

Две реакции обрыва цепи происходят в катализе Циглера-Натта довольно редко, и образовавшиеся полимеры имеют слишком высокую молекулярную массу, чтобы их можно было использовать в коммерческих целях. Для уменьшения молекулярной массы в реакцию полимеризации добавляют водород:

L n Ti–CH 2 –CHR–полимер + H 2 → L n Ti–H + CH 3 –CHR–полимер

Другой процесс терминации включает действие протонных (кислотных) реагентов, которые могут быть добавлены намеренно или случайно.

Коммерческие полимеры, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Рекомендации

  1. ^ Джулиано Чеккин; Джампьеро Морини; Фабрицио Пьемонтези (2003). «Катализаторы Циглера-Натты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.
  2. ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т., ред. (2010). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (онлайн-изд.). Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.
  3. ^ Аб Натта, Г.; Дануссо, Ф., ред. (1967). Стереорегулярные полимеры и стереоспецифические полимеризации . Пергамон Пресс.
  4. ^ Ноулин, TE; Минк, Род-Айленд; Кисин Ю.В. (2010). «Нанесенные катализаторы Циглера на основе магния и титана для производства полиэтилена». Ин Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (ред.). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (онлайн-изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 131–155. дои : 10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.
  5. ^ Производство полипропилена с помощью газофазного процесса, Программа экономики технологий. Интратек. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ^ abc Hill, AF (2002). Химия органопереходных металлов . Нью-Йорк: Wiley-InterScience. стр. 136–139.
  7. ^ abcde Кисин, Ю.В. (2008). "Глава 4". Реакции полимеризации алкенов с катализаторами из переходных металлов . Амстердам: Эльзевир.
  8. ^ Клосин, Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином». Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД  26151395.
  9. ^ Бохманн, М. (1994). Металлоорганические соединения 1, Комплексы с σ-связями переходный металл-углерод . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 69–71. ISBN 9780198558132.
  10. ^ Альт, ХГ; Коппл, А. (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их эффективность в каталитической полимеризации этилена и пропилена». хим. Откр. 100 (4): 1205–1222. дои : 10.1021/cr9804700. ПМИД  11749264.
  11. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение . Нью-Йорк: VCH Verlag. стр. 423–425.

дальнейшее чтение